CN115215363A - 高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法及其应用，该方法向蛋壳粉中边搅拌边加入盐酸溶液消化，直至蛋壳粉中碳酸钙溶解完全，过滤收集滤液并调节pH值至中性；得到反应液；向反应液滴加碳酸钠溶液沉淀反应，直至滴加沉淀剂无白色沉淀出现为止，然后收集沉淀物，经过水洗、过滤干燥，得到碳酸钙粗粉末；在室温条件下，将碳酸钙粗粉末置于高能湿法球磨机内球磨，最后经喷雾干燥制成微细碳酸钙。本发明制备蛋壳源微细碳酸钙粒径分布均一，分散性好，白度高，同样符合食品添加剂碳酸钙的国家标准。粒径更小的碳酸钙更符合当前碳酸钙应用的精细化趋势，更具备市场前景。
Description
技术领域
本发明涉及食品、无机材料技术领域，具体涉及一种高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法及其应用。
背景技术
目前关于合成碳酸钙的报道很多，碳酸钙的原料基本上都是石灰石、海洋贝类，此类原料，采用天然矿石为原料，破坏环境，消耗自然资源；随着工厂生产越来越普遍，有些不法工厂将重金属超标等甚至核废水直接排到海洋，导致海洋受到的污染，长时间生长在海洋中的牡蛎等贝类因为生物积累导致受到污染严重，因此牡蛎等海洋贝类壳也有了危害健康的潜在风险，由此原料生产的碳酸钙的安全性也具有了一定风险。
鸡蛋壳的组成从化学上，无机物主要是由大量碳酸钙(约94％)，微量的碳酸镁、磷酸钙、磷酸镁和少量的色素组成，有机物只占鸡蛋壳总含量的3％～6％。可见，蛋壳是一种富碱性、富氮的物质，碳酸钙含量高，有机物含量低。每个蛋壳中的碳酸钙含量约为2.21g。对于不同禽类蛋制品来说，含量会有细微差别，但是大体上都差距不大。因此，禽蛋蛋壳中的碳酸钙资源含量丰富。目前全球禽蛋消费庞大，但是禽蛋壳的利用率低，基本上都是作为固体废弃物处理。由此导致了大量钙资源浪费，填埋处理蛋壳还导致了环境污染、噪音、产生的温室气体甲烷等问题。
同时现今工业常用的合成的条件都是采用碳化法，以天然矿物为原料，高温煅烧成氧化钙，消化成氧化钙，加水消化为石灰乳，再通入二氧化碳与之反应沉淀生产碳酸钙，经过洗涤过滤、干燥等步骤的到最终的碳酸钙产品。该方法虽然一般的工艺简便，但是高温煅烧耗能巨大，不符合当代绿色生产的理念；合成的碳酸钙形貌规整度、粒径分布都较欠缺。
碳酸钙应用到塑料行业中能够使产品具有较高的热稳定性和弹性、力学性能，塑料行业PVC塑料工业中碳酸钙应用最广，碳酸钙增强其强度、韧性的效果具有明显效果，既降低成本的有增强产品加工性能。常见的橡胶制品有汽车轮胎、各色各样的乳胶、胶条等等都是以碳酸钙作为理想的填充材料，碳酸钙颗粒是橡胶行业非常理想的补强材料。在汽车轮胎中，加入了碳酸钙的轮胎不但不会影响其品质，而且还会提高轮胎外观质量的和使用寿命，同时汽车轮胎的耐龟裂、耐弯曲、耐磨损也可以得到显著提高。在汽车涂料中，一直都是以钛白粉作为填充物，钛白粉的价格比较昂贵，市场中一直在寻找相应的替代品。碳酸钙在高密度的钛白粉和立德粉中能维持悬浮状态，有一定的空间位阻效应，保持乳液体系的稳定性，能够代替一部分钛白粉，降低汽车涂料公司的成本，同时也增加了耐磨性和硬度。
一般情况下碳酸钙只作为食品干燥剂使用，实际上碳酸钙现在已经作为基础填料和强化剂添加到各种食品和药品之中。碳酸钙本身就含有钙元素，在含钙药物中有很多应用；作为一些补钙药物，生物利用率高，对部分药物作为添加物，还能有补钙作用，且成本低，产品更有着更好的市场竞争力。在食品添加剂中，在2017年国家标准中就专门刊登了碳酸钙作为食品添加剂的含量说明，在国家层面上确立了碳酸钙作为食品添加剂的安全性。碳酸钙在食品工业中，轻质碳酸钙普遍应用在面粉中作改良剂能够提升面包等面制品弹性、口感，轻质碳酸钙作为食品添加剂于2017年实施了国家标准GB1886.214-2016；轻质碳酸钙还可以作为摩擦剂填充到牙膏、牙粉里；在医药领域，碳酸钙作为补钙剂增强人体钙吸收，促进骨骼；碳酸钙以纳米颗粒形式用于药物的传递；作为药品低成本的辅料，碳酸钙还可以作为抗酸剂缓解胃酸过多。
由于轻质碳酸钙的应用广泛决定着它必然有非常好的发展前景。不过改善轻质碳酸钙的生产工艺也是目前最主要的问题之一，将轻质碳酸钙往超细化与高纯化的趋势发展是提高轻质碳酸钙附加值的必要条件，只有将超细化与高纯化这两方面做好，才能提高产品在国内市场以至国外市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供了一种高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法及其应用，该方法实现了拓宽碳酸钙来源、充分利用禽蛋蛋壳钙资源减少环境污染、无需加入晶型控制剂、工艺流程简单，且具有低能耗、产率较高，白度高、分散性好的特点。
为实现上述目的，本发明所设计一种高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，包括以下步骤：
1)将鸡蛋蛋壳去膜清洗消毒，干燥、粉碎、过筛得到鸡蛋壳粉；
2)按重量体积比1:1.4～2.2g/ml称取蛋壳粉和盐酸；然后向蛋壳粉中边搅拌边加入盐酸溶液消化，直至蛋壳粉中碳酸钙溶解完全，过滤收集滤液并调节pH值至中性(pH＝7)；得到反应液；
3)向反应液滴加碳酸钠溶液沉淀反应，直至滴加沉淀剂无白色沉淀出现为止，然后收集沉淀物，经过水洗、过滤干燥，得到粒径为5～15μm的碳酸钙粗粉末；
4)在室温条件下，将碳酸钙粗粉末置于高能湿法球磨机内球磨，最后经喷雾干燥制成粒径为130-150nm的微细碳酸钙。
进一步地，所述步骤1)中，筛的目数为150-200目。
再进一步地，所述步骤2)中，蛋壳粉和盐酸的重量体积比为1：2g/mL，盐酸的浓度为8mol/L；消化时间为1～2h。
再进一步地，所述步骤2)中，pH值的调节剂为浓度为28％的氨水溶液。
再进一步地，所述步骤3)中，碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.2mol/L-1.4mol/L。
再进一步地，所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/L。
再进一步地，所述步骤3)中，沉淀反应温度为25℃；过滤的滤膜的滤孔直径小于3μ。
再进一步地，所述步骤4)中，球磨的方法如下：
将直径为0.5mm-5mm的二氧化锆磨球加入球磨机内腔，然后再将原料悬浮液加入高能湿法球磨机，在转速为1000-3000r/min条件下球磨时间为1-8h，最后经喷雾干燥制成微细碳酸钙。
其中，原料悬浮液由去离子水和碳酸钙粗粉末混合制备而成，碳酸钙粗粉末质量占原料悬浮液的5％-15％，原料悬浮液加入高能湿法球磨机内的填充率为75-85％。
本发明还提供了一种上述方法制备的微细碳酸钙在制备复合膜中的应用。
本发明还提供了一种玉米淀粉复合膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉和上述方法制备得到的微细碳酸钙混合，加水，超声分散，然后水浴加热搅拌，得到混合液；其中，微细碳酸钙的质量为玉米淀粉质量的3～5％；
2)将甘油加入水中溶解，然后倒入混合液中，升温至90℃，继续加热搅拌；然后经过真空脱气，再超声处理(使微细碳酸钙在淀粉膜中充分分散)，得到成膜溶液，随后将其倾倒在成膜模具上延流平整，干燥得到玉米淀粉复合膜，保存待用；其中，甘油与玉米淀粉的重量比为1:1。
本发明的有益效果：
本发明以禽蛋蛋壳作为钙源，丰富了碳酸钙的来源，而且减少对大自然的大量开发，充分利用了禽蛋消费产生的蛋壳废物。与当前普遍使用的碳化法比较，本方法以无机酸为溶解溶液，再加入沉淀剂碳酸钠溶液与之反应生成球形碳酸钙，在经过洗涤过滤干燥得到碳酸钙粉末。不需高温加热处理，耗能低，且所得碳酸钙粒径为5～15μm，碳酸钙属于轻质碳酸钙，本发明制备方法无需加入晶型控制剂，工艺流程简单，且产率较高，碳酸钙白度高、分散性好。且经过球磨法制备的微细碳酸钙为片状形方解石型碳酸钙，粒径在130-150nm，粒径分布均一，分散性好，白度高，同样符合食品添加剂碳酸钙的国家标准。粒径更小的碳酸钙更符合当前碳酸钙应用的精细化趋势，更具备市场前景。
附图说明
图1是本发明方法的流程图。
图2是下面具体实施方法1得到的蛋壳源轻质碳酸钙放大500倍的扫描电镜照片。
图3是下面具体实施方法1得到的蛋壳源轻质碳酸钙放大5000倍的扫描电镜照片。
图4是下面具体实施方法1得到的蛋壳源轻质碳酸钙的XRD谱图。
图5是下面具体实施方法2得到的微细碳酸钙的透射电镜照片。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，以便本领域技术人员理解。
实施例1
如图1所示的高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，包括以下步骤：
1)称取鸡蛋蛋壳(购于湖北神地公司)，清洗后干燥的蛋壳，经过粉碎机粉碎过200目筛得到蛋壳粉原料；
2)准确称取50g蛋壳粉，沿壁倒入100mL的8mol/L的盐酸溶液，边加酸边搅拌，加酸结束后继续搅拌1h，蛋壳粉中碳酸钙反应完全；所得悬浊液经过过滤得到的滤液为酸性，用浓度为28％的氨水溶液调pH至7.0的反应液；
3)反应液在25℃的水浴恒温，加入0.6mol/L的碳酸钠溶液，产生白色沉淀物边加边搅拌，然后继续搅拌1.5h，反应液中钙沉淀完全。用无离子水水洗后收集白色沉淀物，过滤采用2μm的滤膜过滤，在60℃下喷雾干燥3h，得到碳酸钙粗粉末；
4)在室温25℃条件下，将直径为0.5mm的二氧化锆磨球加入球磨机内腔，然后再将原料悬浮液加入高能湿法球磨机，在转速为3000r/min条件下球磨时间为2h，最后经喷雾干燥制成微细碳酸钙；
其中，原料悬浮液由去离子水和碳酸钙粗粉末混合制备而成，碳酸钙粗粉末质量占原料悬浮液的5％，原料悬浮液加入高能湿法球磨机内的填充率为85％。
1.将上述制备的碳酸钙粗粉末进行扫描电镜
如图2所示：球体为片状晶须交错叠加形成的特殊形状，结构致密，且尺寸均一，其粒径为5-15μm；
由图3的XRD图可知，所得碳酸钙为方解石型碳酸钙。
表1碳酸钙粗粉末表征
| 碳酸钙质量分数(％) | 100.16±0.18 |
| 盐酸不溶物(％) | 0.04±0.04 |
| 镁和碱金属(％) | 0.272±0.26 |
| 干燥减重(％) | 0.777±0.001 |
| 镉(mg/kg) | 0.043±0.01 |
| 沉降体积(mL/g) | 2.57±0.18 |
| 粒径(D<sub>50</sub>)(μm) | 6.215±0.904 |
| 产率(％) | 73.8±3.67 |
| 白度(％) | 94.67±1.02 |
由表1可知，上述碳酸钙粗粉末的理化性质在国家标准GB1886.214—2016范围内，且沉淀体积在2.4-2.8mL/g范围内，属于轻质碳酸钙，产率为73.8±3.67％表明本方法钙提取率较高，白度为94.67±1.02属于高白度碳酸钙产品，应用于涂料、造纸行业能够使产品增白。提高产品性能，更具备应用优势。
2.微细碳酸钙的粒径、沉降体积、吸油值等指标检测
表2微细碳酸钙的效果
| 粒径(nm) | 134±4.36 |
| 沉降体积(ml/g) | 2.86±0.27 |
| 吸油值(g) | 21.76±1.79 |
| 白度 | 95-97 |
| pH | 8.54±1.74 |
如上表2试验结果所示，本发明湿法球磨改性蛋壳源微细碳酸钙的微细碳酸钙的表征指标。微细碳酸钙的尺寸显著缩小，沉降体积显著提升，吸油值显著低于原轻质碳酸钙。表明经球磨后的微细碳酸钙粒径减小，比表面积增大，更有利于作为添加剂分散至工业原料系统中，提高产品品质。吸油值越低越有利于降低再原料系统对其他组分的黏附，降低成本。
实施例2
玉米淀粉复合膜的制备方法，包括以下步骤：
称取0.2g微细蛋壳源碳酸钙于烧杯，加入到5g淀粉中，再倒入60ml蒸馏水，超声分散20min。80℃水浴加热并机械搅拌2h，称取5g甘油，加入30ml蒸馏水溶解，倒入烧杯混合，升温至90℃，继续加热搅拌2h；然后经过真空脱气，再超声处理2h，使微细碳酸钙在淀粉膜中充分分散，得到成膜溶液，随后将其倾倒在成膜模具上延流平整，膜溶液于80℃干燥成膜得到玉米淀粉复合膜，保存待用。
1.上述制备的玉米淀粉复合膜指标测定
1.1上述制备的玉米淀粉复合膜抗拉伸强度测定
将膜置于相对湿度为53％±5％的干燥箱中，于25℃环境中平衡48h。将膜裁成20mm×50mm的长条。膜的厚度在膜上随机取5个点，用数显螺旋测微仪(0.001mm)测量并取平均值。采用万能材料试验机测试膜的机械性能，上下夹具距离为30mm，拉伸速率设为100mm/min，每个试样测5次。膜的抗拉伸强度按公式如下计算:
Ts＝F/a·b
1.2玉米淀粉复合膜断裂延长率的测定
膜的断裂延伸率按公式计算：
1.3试验结果
添加不同量微细化蛋壳源轻质碳酸钙的淀粉复合膜的机械性能影响如下表所示：
表3微细化碳酸钙添加量对玉米复合膜机械性能的影响
| 碳酸钙添加量(％) | 断裂强度(MPa) | 断裂伸长率(％) |
| 0 | 2.07±0.15 | 19.01±0.37 |
| 4 | 5.79±0.35 | 17.74±1.41 |
如上表3试验结果所示，经过本发明制备微细蛋壳源碳酸钙添加后的玉米淀粉复合膜的机械性能显著优于空白对照组，表明本发明的微细蛋壳源碳酸钙作为添加剂能够显著提高淀粉有机复合膜的抗拉伸强度。值得特别注意的是，本微细蛋壳源碳酸钙复合食品级添加剂标准，本复合膜应用在食品保鲜等高要求的领域，具有巨大的应用优势。
其它未详细说明的部分均为现有技术。尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将鸡蛋蛋壳去膜清洗消毒，干燥、粉碎、过筛得到鸡蛋壳粉；
2)按重量体积比1:1.4～2.2g/ml称取蛋壳粉和盐酸；然后向蛋壳粉中边搅拌边加入盐酸溶液消化，直至蛋壳粉中碳酸钙溶解完全，过滤收集滤液并调节pH值至中性；得到反应液；
3)向反应液滴加碳酸钠溶液沉淀反应，直至滴加沉淀剂无白色沉淀出现为止，然后收集沉淀物，经过水洗、过滤干燥，得到粒径为5～15μm的碳酸钙粗粉末；
4)在室温条件下，将碳酸钙粗粉末置于高能湿法球磨机内球磨，最后经喷雾干燥制成粒径为130-150nm的微细碳酸钙。
2.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤1)中，筛的目数为150-200目。
3.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中，蛋壳粉和盐酸的重量体积比为1：2g/mL，盐酸的浓度为8mol/L；消化时间为1～2h。
4.根据权利要求3所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤2)中，pH值的调节剂为浓度为28％的氨水溶液。
5.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤3)中，碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.2mol/L-1.4mol/L。
6.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述碳酸钠溶液的摩尔浓度为0.6mol/L。
7.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤3)中，沉淀反应温度为25℃；过滤的滤膜的滤孔直径小于3μm。
8.根据权利要求1所述高效制备蛋壳源微细碳酸钙的方法，其特征在于：所述步骤4)中，球磨的方法如下：
将直径为0.5mm-5mm的二氧化锆磨球加入球磨机内腔，然后再将原料悬浮液加入高能湿法球磨机，在转速为1000-3000r/min条件下球磨时间为1-8h；
其中，原料悬浮液由去离子水和碳酸钙粗粉末混合制备而成，碳酸钙粗粉末质量占原料悬浮液的5％-15％，原料悬浮液加入高能湿法球磨机内的填充率为75-85％。
9.一种权利要求1所述方法制备的微细碳酸钙在制备复合膜中的应用。
10.一种玉米淀粉复合膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将玉米淀粉和权利要求1所述方法制备得到的微细碳酸钙混合，加水，超声分散，然后水浴加热搅拌，得到混合液；其中，微细碳酸钙的质量为玉米淀粉质量的3～5％；
2)将甘油加入水中溶解，然后倒入混合液中，升温至90℃，继续加热搅拌；然后经过真空脱气，再超声处理，得到成膜溶液，随后将其倾倒在成膜模具上延流平整，干燥得到玉米淀粉复合膜，保存待用；其中，甘油与玉米淀粉的重量比为1:1。
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