CN109824504A - 鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，属于乳酸钙制造领域，包括以下步骤：(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉；(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH；(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2‑3次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A；(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；(5)将半成品C置于干燥箱中40‑70℃干燥410‑1020min，即得成品。本申请的产品纯白，成品产率95％以上，乳酸钙纯度98％以上，符合国家食品级乳酸钙的GB6226‑86国家标准中乳酸钙含量≥98％。

Description

鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺

技术领域

本发明涉及乳酸钙制造技术领域，具体是鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺。

背景技术

我国是世界上养禽最多的国家，其产蛋量已连续20年居世界之首位。我国虽然有丰富的蛋壳资源，但加工利用蛋壳的厂家却少之又少，蛋壳的开发研究也很薄弱。按蛋壳占整蛋质量的12％计算，我国每年会产出400多万吨蛋壳。这些未被利用的蛋壳成批地抛入垃圾堆，不仅对环境造成污染，也是资源的浪费。

乳酸钙是食品补钙强化剂，其用途极其广泛，在医药行业用作人和动物的补钙剂；在轻工行业作为除垢剂用于牙膏中；在食品工业，乳酸钙是一种安全的食品添加剂、稳定剂及增稠剂等；乳酸钙还被认为是最具有潜在市场价值的饲料添加剂而用于水产养殖中；作为药品其参与骨骼的形成与骨折后骨组织的再建，参与肌肉收缩、神经传递、腺体分泌、视觉生理和凝血机制等。

现今市场上的乳酸钙生产所用的原料为石灰石、玉米、大米或薯干等，石灰石所含的杂质及重金属含量相对较多，而且其产品纯度也不高。其他原料价格都高昂。此外还有用鸡蛋壳制备乳酸钙的，主要通过备料、反应、催化除杂、过滤、成品、干燥及包装制得，其存在的缺陷是制备出的乳酸钙收率低，纯度不高。

发明内容

本发明提供鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，解决现有的用鸡蛋壳制备乳酸钙时收率低的缺陷。

本发明提供的合成方案如下：

鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，包括以下步骤：

(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉；

(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH；

(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2-3次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A；

(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；

(5)将半成品C置于干燥箱中40-70℃干燥410-1020min，即得成品。

本申请的技术方案中：向水中加入粉碎的蛋壳粉，加入乳酸溶液，蛋壳粉中的碳酸钙与乳酸发生反应，生成乳酸钙、二氧化碳和水，二氧化碳气体排出；反应结束后用CaO粉调节pH，防止乳酸钙在酸性环境中水解；反应结束后趁热抽滤，待滤液中有大量白色晶体出现时再抽滤，滤液再次结晶，重复2-3次，得到湿润的结晶产品，用无水乙醇洗去结晶产品上粘附的乳酸，然后再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C，将半成品C置于干燥箱中40-70℃干燥20-60min，即得成品，乳酸与蛋壳粉的反应时间为2小时以上，直至使乳酸能与蛋壳粉彻底反应。

本申请的产品纯白，成品产率95％以上，乳酸钙纯度98％以上，符合国家食品级乳酸钙的GB6226-86国家标准中乳酸钙含量≥98％；

本申请工艺简单，采用直接中和法反应，投资小，在常温、常压下进行分离和反应，耗能低；

本申请生产过程中自始至终无污染问题，在生产过程中产生的滤渣可循环使用，浓缩过程中产生的水也回收作为反应用水，不产生新的工业三废，是一项值得推广应用的产业；

本申请原料蛋壳价格低廉且易得、含钙极高且纯天然无危害；

本申请采用蛋壳直接中和制备乳酸钙，重金属含量极低，市场应用前景广阔。

优选的，步骤(1)中，清洗蛋壳具体为：将蛋壳放入清水中浸泡2-10h，浸泡后将蛋壳放入超声波清洗器中，超声10-20分钟，之后进行壳膜分离，壳膜分离具体为：按重量份数计，向5份蛋壳放入15份水中，并加入2份盐酸，浸泡60-65min，壳膜分离后，将蛋壳置于烘干箱中烘干。将蛋壳放入超声波清洗器中，超声10-20分钟进行杀菌消毒。

更为优选的，盐酸的浓度为12mol/L。

优选的，过筛时，筛网的目数为80-120目。

更为优选的，过筛时，筛网的目数为100目。

优选的，步骤(2)水、蛋壳粉及乳酸溶液的比值为50ml∶5g∶8ml。使蛋壳粉过量30％，能使反应更充分彻底。

优选的，步骤(2)向水中搅拌的过程中加入蛋壳粉。防止蛋壳粉在水中结块，使蛋壳粉在水中充分融化开。

优选的，步骤(2)乳酸溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中。因乳酸与碳酸钙在反应时会产生气体二氧化碳，会产生气泡，使乳酸与碳酸钙不能充分接触，会导致反应不彻底，因此，乳酸溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中，防止过多大气泡产生。

优选的，步骤(2)中反应的温度为40-70℃。

更为优选的，步骤(2)中反应的温度为50℃。

优选的，步骤(2)中调节pH为9-10。乳酸与蛋壳粉反应结束后，溶液呈弱酸性，pH在6-7之间的酸性条件下，此时乳酸钙易水解，用CaO粉末调节pH至9-10，防止乳酸钙水解。

优选的，步骤(5)中70℃干燥940min，即得成品。

优选的，步骤(3)中结晶为在室温下冷却结晶或在冰箱保鲜室冷却结晶。

优选的，步骤(3)中结晶的时间为50-120min。

更为优选的，步骤(3)中结晶的时间为60min。

本申请的技术方案中：

鸡蛋壳、乳酸、氧化钙、无水乙醇、乙二胺四乙酸二钠、钙红指示剂及蒸馏水均来自市售。

较于现有技术，本发明的有益效果是：

(1)本申请的产品纯白，成品产率95％以上，乳酸钙的含量98％以上，符合国家食品级乳酸钙的GB6226-86国家标准中乳酸钙含量≥98％；

(2)本申请工艺简单，采用直接中和法反应，投资小，在常温、常压下进行分离和反应，耗能低；

(3)保证了蛋壳的原有生物活性；

(4)本申请生产过程中自始至终无污染问题，在生产过程中产生的滤渣可循环使用，浓缩过程中产生的水也回收作为反应用水，不产生新的工业三废，是一项值得推广应用的产业；

(5)本申请原料蛋壳价格低廉且易得、含钙极高且纯天然无危害；

(6)本申请采用蛋壳直接中和制备乳酸钙，重金属含量极低，市场应用前景广阔。

附图说明

图1是本发明涉及鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺的简要制备路线图；

图2是本发明实施例1、2及3所得乳酸钙中铜离子检测光谱图；

图3本实施例1、2及3所得乳酸钙中汞离子检测光谱图；

图4本实施例1、2及3所得乳酸钙中铬离子检测光谱图；

图5本实施例1、2及3所得乳酸钙中铅离子检测光谱图。

具体实施方式

为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明。

实施例1

如图1所示，鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，包括以下步骤：

(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉，清洗蛋壳具体为：将蛋壳放入清水中浸泡2h，浸泡后将蛋壳放入超声波清洗器中，超声20分钟，之后进行壳膜分离，壳膜分离具体为：按重量份数计，向5份蛋壳放入15份水中，并加入2 份盐酸，浸泡60min，壳膜分离后，将蛋壳置于烘干箱中烘干，盐酸的浓度为12mol/L，过筛时，筛网的目数为80目；

(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH为9-10，水、蛋壳粉及乳酸溶液的比值为50ml∶5g∶8ml，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸16ml，向水中搅拌的过程中加入蛋壳粉，乳酸溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中，反应的温度为50℃，反应时间为3小时；

(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A，结晶为在室温下冷却结晶或在冰箱保鲜室冷却结晶，结晶的时间为50min；

(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；

(5)将半成品C置于干燥箱中40℃真空干燥1020min，即得成品。

本实施例中，乳酸钙的产率为96.14％。

实施例2

如图1所示，鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，包括以下步骤：

(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉，清洗蛋壳具体为：将蛋壳放入清水中浸泡6h，浸泡后将蛋壳放入超声波清洗器中，超声15分钟，之后进行壳膜分离，壳膜分离具体为：按重量份数计，向5份蛋壳放入15份水中，并加入2 份盐酸，浸泡62min，壳膜分离后，将蛋壳置于烘干箱中烘干，盐酸的浓度为12mol/L，过筛时，筛网的目数为100目；

(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH为9-10，水、蛋壳粉及乳酸溶液的比值为50ml∶5g∶8ml，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸16ml，向水中搅拌的过程中加入蛋壳粉，乳酸溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中，反应的温度为70℃；

(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2-3次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A，结晶为在室温下冷却结晶或在冰箱保鲜室冷却结晶，结晶的时间为60min；

(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；

(5)将半成品C置于干燥箱中50℃真空干燥410min，即得成品。

本实施例中，乳酸钙的产率为96.86％。

实施例3

如图1所示，鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，包括以下步骤：

(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉，清洗蛋壳具体为：将蛋壳放入清水中浸泡10h，浸泡后将蛋壳放入超声波清洗器中，超声10分钟，之后进行壳膜分离，壳膜分离具体为：按重量份数计，向5份蛋壳放入15份水中，并加入 2份盐酸，浸泡65min，壳膜分离后，将蛋壳置于烘干箱中烘干，盐酸的浓度为12mol/L，过筛时，筛网的目数为120目；

(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH为9-10，水、蛋壳粉及乳酸溶液的比值为50ml∶5g∶8ml，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸16ml，向水中搅拌的过程中加入蛋壳粉，乳酸溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中，反应的温度为40℃；

(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2-3次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A，结晶为在室温下冷却结晶或在冰箱保鲜室冷却结晶，结晶的时间为120min；

(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；

(5)将半成品C置于干燥箱中70℃鼓风干燥940min，即得成品。

本实施例中，乳酸钙的产率为97.08％。

对比例1

本对比例中，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸8ml，反应温度为40℃，其余同实施例1，得到的产品微黄。

本对比例中，乳酸钙的产率为77.26％。

对比例2

本对比例中，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸16ml，反应之后，用澄清石灰水调节pH至9，其余同实施例2，得到的晶体量少。

本对比例中，乳酸钙的产率为64.56％。

对比例3

本对比例中，水100ml，蛋壳粉10g，乳酸16ml，反应时的温度为80℃，将半成品C置于干燥箱中55℃真空干燥1200min，其余同实施例1所述。

本对比例中，乳酸钙的产率为67.74％。

试验例1

对实施例1、实施例2及实施例3所得的乳酸钙检测纯度

采用EDTA法测定

实验步骤：

1、取20ml盐酸加到80ml蒸馏水中，配成体积比为1∶4的盐酸溶液；

2、称取100g氢氧化钠溶于1L水中，配成100g/L的溶液；

3、将0.05mol/L的EDTA标准溶液装入已经润洗好的碱式滴定管中；

4、分别称取实施例1、实施例2及实施例3所得的乳酸钙试样0.3000g，精确至0.0002g，分别溶于已加有2ml盐酸溶液的50ml水中，在磁力搅拌器搅拌的情况下，先滴加15ml标准EDTA溶液，再加5ml氢氧化钠和少量钙试剂羧酸钠指示剂(能看到溶液由无色变为红色)继续用EDTA标准溶液滴定至蓝色为终点，且半分钟内无颜色变化，取下滴定管记录读数，试验结果如下表1所示。

表1乳酸钙纯度检测

项目	实施例1	实施例2	实施例3
				乳酸钙质量/g	0.3000	0.3000	0.3000
消耗EDTA体积/mL	27.12	26.95	27.00
				乳酸钙纯度/％	98.64	98.02	98.20

试验例2

紫外光谱仪测定乳酸钙中铜离子、汞离子、铬离子和铅离子的含量

铜离子含量测定：

原理：

铜离子与铜试剂(二乙基二硫代氨基甲酸钠，简写成DDTC-Na)作用，生成黄棕色胶体配合物，该有色物在pH＝9左右时可稳定5～30min，其最大吸收波长为452nm。当试样中含有一定量铜离子时，可直接测定。

仪器：

分析天平(JJ324BC，常熟市双杰测试仪器厂)、50ml烧杯、100ml容量瓶、100ml棕色试剂瓶、紫外光谱仪(岛津UV-2600，UV-VIS SPECTROPHOTOMETER)

试剂：

乳酸钙产品试样、铜试剂、蒸馏水

检测步骤：

1、取本申请实施例1、2及3的乳酸钙产品，分别溶于100ml蒸馏水制得约0.1mol/L待测液；

2.取0.1克铜试剂溶于100ml蒸馏水中，制得质量分数为0.1％得显色剂；

3.将10ml显色剂加入90ml待测液中；

4.将待测液加入比色皿中，放入分光光度计中检测。

检测结果：

通过检测得到的光谱图如图2。

因为波长400到600之间没有峰值，所以乳酸钙产品试样中不含或只含痕量铜离子。

汞离子含量测定：

原理：

汞离子与二苯基碳酰二肼产生一种紫蓝色物质，用紫外线分光光度计检测时吸光度峰值应在400至600nm的波长范围内。

仪器：

分析天平(JJ324BC，常熟市双杰测试仪器厂)、两个50ml烧杯、50ml量筒、两个100ml 容量瓶、两个100ml棕色试剂瓶、紫外光谱仪(岛津UV-2600，UV-VISSPECTROPHOTOMETER)

试剂：

乳酸钙产品试样、二苯基碳酰二肼、丙酮、蒸馏水

检测步骤：

1、取本申请实施例1、2及3的乳酸钙产品，分别溶于100ml蒸馏水中制成0.01mol/L待测液；

2.将0.2克的二苯基碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml形成8.26*10-3mol/L 的显色剂；

3.将2ml显色剂加入50ml待测液中，再将待测液倒入比色皿中，用分光光度计进行检测。

检测结果：

通过检测得到的光谱图如图3。

因为在峰值没有出现在400至600nm的波长范围中，所以乳酸钙试样中不含或只含痕量汞离子。

铬离子含量测定：

原理：

在酸性溶液中，六价铬与二苯基碳酰二肼反应生成紫红色化合物，在波长540nm处出现波峰。

仪器：

分析天平(JJ324BC，常熟市双杰测试仪器厂)、若干烧杯、量筒、试剂瓶、锥形瓶、100ml容量瓶、紫外光谱仪(岛津UV-2600，UV-VIS SPECTROPHOTOMETER)

试剂：

乳酸钙产品试样、丙酮、1∶1的硫酸溶液、1∶1的磷酸溶液、二苯基碳酰二肼、蒸馏水

检测步骤：

1.称取0.2克二苯基碳酰二肼溶于50ml丙酮中，加水稀释至100ml制得显色剂，摇匀，储存在棕色瓶中(注意：该显色剂使用前应放置在冰箱中，若显色剂颜色变深，则不能使用)；

2.取本申请实施例1、2及3的乳酸钙产品，分别溶于蒸馏水中，定容至50ml，得待测液；

3.将待测液倒入锥形瓶中，加入0.5ml硫酸溶液和0.5ml磷酸溶液，摇匀。加入2ml显色剂。静置5至10分钟后，将待测液装入比色皿中，检测吸光度。

检测结果：

通过检测得到的光谱图如图4。

因为铬离子的检测的光谱图中的波峰没有在540nm处，所以该乳酸钙产品试样中不含或只含痕量铬离子。

铅离子含量测定：

原理：

双流腙分光光度法在弱碱性(PH＝8.5～11.0)条件下，铅离子与双硫腙成成配合物，溶于三氯甲烷呈红色，用紫外光谱仪检测时，再最大吸收波长在450至520nm。加入盐酸羟胺等可除去溶液中铁、铜、锌的干扰。

仪器：

分析天平(JJ324BC常熟市双杰测试仪器厂)、烧杯若干、容量瓶若干、量筒、分液漏斗、紫外光谱仪(岛津UV-2600，UV-VIS SPECTROPHOTOMETER)。

试剂及药品：双硫腙溶液、20％盐酸羟胺、酚红指示剂、无水乙醇、蒸馏水、乳酸钙产品试样

检测过程：

1.取本申请实施例1、2及3的乳酸钙产品，分别溶于蒸馏水中，定容至50ml，得待测液0.01mol/L。

2.配置双硫腙溶液

准确称取0.025克双硫腙试剂于100ml干燥的小烧杯中，用三氯甲烷做溶剂将其溶解，转移至50ml的容量瓶中，用三氯甲烷定容至刻度，配置成0.5g/L成的双硫腙母液。然后吸取5.0ml至250ml容量瓶至刻度线。形成0.01g/L的双硫腙溶液。

3.配置酚红溶液(1g/L)

称取0.10g酚红试剂，用无水乙醇溶解溶解后移入100ml容量瓶中并定容至刻度。

4.配置20％的盐酸羟胺溶液

称取20克盐酸羟胺，加水溶解至约50ml，加入两滴酚红指示剂，用1∶1的氨水调节溶液的PH至8.5～9.0(由黄变红，再多加两滴)用双硫腙-三氯甲烷溶液提取数次，每次10-20ml，至三氯甲烷层绿色不变为止，弃去三氯甲烷层，加水稀释至100ml.

5.吸取20ml待测液置于100ml分液漏斗中，加入10ml水，1ml20％的盐酸羟胺溶液，用 1∶1的氨水调节待测液的PH至8.5，再加入双硫腙溶液5ml，剧烈摇晃1min，静置分层25min，经脱脂棉滤入比色皿中，用紫外分光光计检测吸光度。

检测结果：

通过检测得到的光谱图如图5。

因为在450至520的波长范围内没有出现波峰，所以乳酸钙产品试样中不含或只含痕量铅离子。

由此可知，本申请实施例1、2及3制得的乳酸钙产品含有的重金属含量低于食品添加剂(GB 6226-2005《食品添加剂乳酸钙》)质量标准的允许值，对人体无害。

以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。

Claims (10)

1.鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)收集并清洗蛋壳，将蛋壳和壳膜分离后，将蛋壳粉碎并过筛得蛋壳粉；

(2)向一定量的水中加入蛋壳粉，再加入乳酸溶液进行反应，反应后加入CaO粉末调节pH；

(3)抽滤，将滤液用乳酸调节至中性，结晶，待滤液中有大量白色结晶出现时，再抽滤，滤液再次结晶，重复2-3次，得到的结晶产品用无水乙醇洗涤得半成品A；

(4)半成品A再抽滤，得到半成品B，并静置使无水乙醇挥发，得半成品C；

(5)将半成品C置于干燥箱中40-70℃干燥410-1020min，即得成品。

2.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(1)中，清洗蛋壳具体为：将蛋壳放入清水中浸泡2-10h，浸泡后将蛋壳放入超声波清洗器中，超声10-20分钟，之后进行壳膜分离，壳膜分离具体为：按重量份数计，向5份蛋壳放入15份水中，并加入2份盐酸，浸泡60-65min，壳膜分离后，将蛋壳置于烘干箱中烘干。

3.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：过筛时，筛网的目数为80-120目。

4.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(2)中水、蛋壳粉及乳酸溶液的比值为50ml：5g：8ml。

5.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(2)向水中搅拌的过程中加入蛋壳粉。

6.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(2)乳酸钙溶液要缓慢滴加至含蛋壳粉的水中。

7.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(2)中反应的温度为40-70℃。

8.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(2)中调节pH为9-10。

9.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(3)中结晶为在室温下冷却结晶或在冰箱保鲜室冷却结晶。

10.根据权利要求1所述的鸡蛋壳制备乳酸钙的工艺，其特征在于：步骤(3)中结晶的时间为50-120min。