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Verfahren zur Herstellung eines beim Lagern beständigen Pulvers, das
Schwefel sowie Schutzkolloid enthält Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
eines insbesondere als Schädlingsbekämpfungsmittel geeigneten, ein Schutzkolloid
enthaltenden, kolloidal verteilten Schwefels in Pulverform, der beim Einbringen
in Wasser eine beständige Schwefelsuspension bildet, durch Ausfällung des Schwefels
aus wäßrigen Ammoniumpolysulfidlösungen unter Wärmewirkung. Das Verfahren nach der
Erfindung zeichnet sich dadurch aus, daß die größere Mengen Schutzkolloid enthaltende
wäßrige Ammoniumpolysulfidlösung einem raschen, ohne Schmelzen des Schwefels verlaufenden
vollständigen Trocknungsvorgang unterworfen wird. Der Erfindung liegt der Gedanke
zugrunde, in einem einzigen Arbeitsgang aus gelöstem Ammoniumpolysulfid -I- Schutzkolloid,
das beim Trocknen außer Schwefel -I- Schutzkolloid nur flüchtige Komponenten ergibt,
den Schwefel in inniger Mischung mit dem Schutzkolloid als vollkommen trockenes
Pulver zu gewinnen. Hierbei kann die physikalische Beschaffenheit des anfallenden
völlig trockenen Schwefelproduktes durch die Auswahl der Ausgangslösung und des
Trocknungsverfahrens beeinflußt werden.
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Bisher gewann man gefällten Schwefel unterschiedlicher physikalischer
Beschaffenheit (sogenannten präzipitierten Schwefel und trockenen, mit
Wasser
zur Bereitung von kolloidalen Schwefellösungen benutzbaren Schwefel) aus gelösten
Schwefelverbindungen in mehreren Arbeitsgängen. So wird präzipitierter Schwefel
durch Zersetzen von wäßrigen Polysulfidlösungen mit Säuren gewonnen. Diesem ersten
Arbeitsgang schließt sich ein zweiter an zur Trennung des Schwefels von der Lösung
nach dem üblichen Abscheideverfahren. Erst dann erfolgt die Trocknung zum fertigen
Produkt. Bei der Darstellung von trockenen, benetzbaren Schwefelpräparaten, wie
sie z. B. in der USA.-Patentschrift 2 o60 3 r z beschrieben sind, eigneten sich
bisher die Polysulfidlösungen nur, wenn Schutzkolloide hinzugesetzt wurden, die
bei der Ausfällung des Schwefels mit ausfielen. Der Aufarbeitungsweg bis zum fertigen,
trockenen Pulver war umständlich. Zudem ergab sich in Wasser nur ein unvollkommen
kolloidales Produkt.
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Es ist auch bekannt, kolloidalen Schwefel in der Weise zu gewinnen,
daß Ammoniumpolysulfidlösungen in Gegenwart eines Schutzkolloides so eingedampft
werden, daß Ammoniak und Schwefelwasserstoff völlig oder größtenteils entfernt werden
(deutsche Patentschrift 358 700). Bei dieser Verfahrensweise dient das Schutzkolloid
nur dazu, das Ausfällen des Schwefels in möglichst feiner Form zu erreichen. Die
dabei anfallenden Schwefelprodukte sind pastenförmig oder halbflüssig und enthalten,
je nach der Art der Aufarbeitung, entweder nur sehr wenig oder gar kein Schutzkolloid.
Es ist aber bekannt, daß derartige kolloidale Schwefelprodukte durch Lagerung agglomerieren
und ihre ursprüngliche Teilchenfeinheit verlieren. Daraus hergestellte Trockenprodukte
sind praktisch schutzkolloidfrei und infolge ihrer groben Teilchenstruktur zur Schädlingsbekämpfung
wenig geeignet.
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Bei diesem bekannten Verfahren sind zur Gewinnung des Trockenproduktes
drei Arbeitsstufen notwendig: Kochen der wäßrigen Ammoniumpolysulfidlösung mit Schutzkolloid
zum Austreiben von Ammoniak und Schwefelwasserstoff, Auswaschen des Schutzkolloides
aus dem Schwefelsediment auf einem Filter, Trocknen des Schwefelrückstandes und
gegebenenfalls erneuter Zusatz von Schutzkolloid. Demgegenüber erfordert das Verfahren
nach der Erfindung nur einen einzigen Arbeitsgang.
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Es ist fernerhin eine diesem Verfahren ähnliche, aber etwas vorteilhaftere
Herstellung von kolloidalen Schwefelsuspensionen aus der deutschen Patentschrift
341 5o5 bekannt, bei der Ammoniumpolysulfidlösungen in Gegenwart von Schutzkolloiden
durch überhitzten Dampf oder Gase mittels Düsen zerstäubt werden, wobei die flüssige
Phase dauernd erhalten bleibt. Die dabei anfallenden flüssigen kolloidalen Schwefelprodukte
zeigen ähnliche Eigenschaften wie die nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift
358 700 gewonnenen Produkte, z. B. Alterungsempfindlichkeit, und erfordern
zur Bereitung eines Trockenproduktes die drei erwähnten Arbeitsgänge.
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In der französischen Patentschrift 807 860 wird ein Verfahren
zur Gewinnung trockenen kolloidalen Schwefels durch Zerstäubungstrocknung von Schwefelsuspensionen
ohne Zumischung von Sulfitablauge beim Trocknungsvorgang beschrieben.
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Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß man eine wäßrige Lösung,
die ein beim Erhitzen sich in elementaren Schwefel und flüchtige Bestandteile zersetzendes
Ammoniumpolysulfid sowie größere Mengen von Schutzkolloid enthält, einem raschen,
ohne Schmelzen des Schwefels verlaufenden Trocknungsvorgang unterwirft.
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Schließlich ist auch schon ein Verfahren beschrieben worden (deutsche
Patentschrift q_2o 238), das als Ausgangslösungen unreine Ammoniumpolysulfidlösungen
verwendet, in die unter Zusatz von Schutzkolloiden Dampf eingeleitet wird. Der Schwefel
fällt. hier als feinkristallines weißgelbliches Pulver aus, das, mit einem Benetzungsmittel
versetzt, noch Zweiter getrocknet werden kann. Dieses Verfahren verwendet den Dampf
nur als Wärmequelle und zum Umwälzen des Reaktionsgemisches, wobei im übrigen nach
den anderen bekannten Verfahren gearbeitet wird. Auch für dieses Verfahren liegen
die Nachteile und Schwierigkeiten vor, die schon bei den anderen Verfahren angedeutet
wurden.
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Die Trocknung kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedenartig
erfolgen. Man kann, z. B. im Vakuum kontinuierlich oder diskontinuierlich unterhalb
des Siedepunktes der Lösung, auf rotierenden heißen Platten oder Walzen bei Atmosphärendruck
oder in einem Zerstäubungstrockner trocknen. Zur Bereitung möglichst kleiner Schwefelteilchen
mit großer Oberfläche ist eine rasche Trocknung erforderlich. Als Ausgangslösungen
sind geeignet Ammoniumpolysulfidlösungen mit verschiedenen Schwefelgehalten. Hierzu
gehören auch Lösungen des hochgliedrigen Polysulfides (NH4)2S11. Folgende Zerfallsgleichung
gilt bei der Zerstäubung von Ammoniumpolysulfidlösungen in einem Gasstrom: .(NH4)
2S1 - 2 NH3 -I- H2S -I- S(x-1) Die entweichenden Gase, Ammoniak und Schwefelwasserstoff,
können. zur Bereitung einer neuen Polysulfidlösung zurückgewonnen werden.
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Zur Erhöhung der Stabilität solcher Lösungen ist es zuweilen ratsam,
Ammoniak im Überschuß anzuwenden. Je nach dem gewünschten Verwendungszweck des nach
vorliegendem Vexfahren gewinnbaren Schwefels ist es durch Zusatz wechselnder Mengen
von Schutzkolloiden, wie Dextrin, Sulfitablauge, Caseinaten und Resinaten, zu den
schwefelhaltigen Lösungen möglich, Schwefelteilchen verschiedener Feinheit und Oberfläche
zu erhalten.
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Der prozentuale Anteil der Schutzstoffe läßt sich nach Belieben erhöhen;
wodurch die Teilchenfeinheit immer mehr gesteigert wird. Bei einem Verhältnis von
5o"/o Schwefel zu 5o%, Schutzkolloiden bildet sich mit Wasser eine derart feine
Suspension, daß eine kolloidale und opalisierende Schwefellösung entsteht. Das so
gewonnene Schwefelprodukt
eignet sich unter anderem für Pflanzenschutzzwecke
in Form von Spritz- und Stäubemitteln, und zwar allein oder in Mischung mit fungiziden
und insektiziden Mitteln.
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Außer durch Zusatz von Schutzkolloiden und Netzmitteln kann die Teilchengröße
des ausfallenden Schwefels auch noch durch Veränderung der Schwefelkonzentration
in der zu trocknenden Lösung variiert werden. Je geringer die Schwefelkonzentration
einer solchen Lösung ist, desto feiner fällt unter sonst gleichbleibenden Bedingungen
der Schwefel an. In gleicher Weise können auch vor oder nach dem Trocknungsvorgang
inerte Trägerstoffe und Verschnittmittel, wie Talkum, Kaolin, Kreide oder ähnliche
Stoffe, zugesetzt werden.
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Bei Verwendung dieses Schwefelproduktes für Pflanzenschutzzwecke können
diese Ergänzungswirkstoffe zur Erweiterung der fungiziden und insektiziden Wirkung
entweder nach oder vor dem Trocknungsvorgang in Lösung oder Suspension zugesetzt
werden. Es ist auch möglich, einige Wirkstoffe gleichzeitig mit dem Schwefel in
innigem Kontakt mit entstehen zu lassen.
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Die Beispiele sollen zeigen, wie die Erfindung ausgeführt werden kann.
Beispiel I Man mischt ioo ml einer Ammoniumpolysulfidlösung, enthaltend
30 g Schwefel, und iq.o ml einer wäßrigen Sulfitablaugelösung, die
30 g Sulfitablauge enthält. Dieses Lösungsgemisch wird im Zerstäubungstrockner
verdüst. Das erhaltene pulverförmige Produkt fällt in fast theoretischer Ausbeute
(etwa 6o g) an und enthält 50'°/o Schwefel in feinster Verteilung. Beispiel II Man
mischt ioo rnl einer 30 g Schwefel enthaltenden Ammoniumpolysulfidlösung
mit 380 ml einer wäßrigen Sulfitablaugelösung, die 9o g Sulfitablauge enthält.
Dieses Lösungsgemisch wird bei einer Temperatur von io5 bis 16o° C im Zerstäubungstrockner
verdüst. Das erhaltene Pulverförmige Produkt fällt in fast theoretischer Ausbeute
(etwa i io g) an und enthält 25'1/o Schwefel in feinster Verteilung.
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Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt kann
aus Partikeln bestehen, die Größen von 5o bis ioo #t aufweisen. Die Benetzbarkeit
dieser Partikeln ist sehr groß. Wenn dieses Produkt in Wasser gegeben wird, zersplittern
seine Partikeln in sehr kleine Teilchen, deren Durchmesser häufig zwischen o,i und
o,5 w liegt. Manche Ansichten deuten darauf hin, daß in diesem benetzbaren Produkt
der Schwefel in einer hydratisierten Form vorhanden ist.
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Das erfindungsgemäß hergestellte und für Schädlingsbekämpfungszwecke
zu verwendende Schwefelprodukt besteht zweckmäßig aus 5o bis 6o"/o, elementarem
Schwefel und 40 bis 5oa/o Schutzkolloiden. Dieser Schwefel ist vollständig stabil.
Nach einer Lagerung von mehr als 3/4 Jahren konnte keine Veränderung beobachtet
werden.
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Infolge des Umstandes, daß das nach dem vorliegenden Verfahren erhaltene
Schwefelprodukt in so feiner Verteilung gewonnen werden kann, ist seine fungizide
Wirksamkeit besonders groß. Es konnte festgestellt werden, daß dieses Schwefelprodukt
als Schädlingsbekämpfungsmittel eine fünfmal so große Wirksamkeit aufweist als die
bisher bekannten Produkte. Man kann daher die gleiche Wirkung mit nur einem Fünftel
der bisher notwendigen Menge an Schwefel erreichen.
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Besonders gut geeignet für die Durchführung des Verfahrens sind Ammoniumpolysulfidlösungen
mit fünfgliedriger Schwefelkette, d. h. solche, die die Verbindung (NH4) -S-S-S-S-S-(NH4)
aufweisen. Die Ammoniumpolysulfidlösung kann auf verschiedene bekannte Weise hergestellt
werden. Beispielsweise kann man sie aus Schwefelwasserstoff und Gaswasser herstellen,
in welchem elementarer Schwefel aufgelöst wird. Dabei können auch minderwertige
Schwefelsorten Verwendung finden, namentlich solche, die Teerbestandteile enthalten.
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Als Zerstäubungstrockner können zweckmäßig Vakuum-Sprühwalzen benutzt
werden, auf welche man die Lösungen aufspritzt.
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Die Möglichkeit, den Schwefel in so überaus feiner Verteilung und
infolgedessen in einer besonders reaktionsfähigen Form herzustellen, öffnet dem
nach dem vorliegenden Verfahren gewonnenen Produkt außerordentlich günstige Verwendungsmöglichkeit
in der Schädlingsbekämpfung.