Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen fl-Phthaloeyaninen in dispergierbarer Form. Unter den zahlreichen bekannten Phthalo- eyaninfarbstoffen haben bekanntlieh nuir we- nio,e teehnisehe Bedeutun- erlan-t. Im Han del erhältlich sind vor allem Kapferphthalo- eyanin und metallfreies Plithaloeyaiiiri. und einige ihrer Derivate.
Bekanntlich wei-Jen die Phthaloeyanine bei ihrer 'Synthese, sei es aus Phthalonitril oder o-Dibalogenbenzolen mit metallabgeben den Verbindungen, vorerst in einer kristalli- nisehen Form -erhalten, die als Pigmentfarb stoff wegen deren C-urobkörni,-keit, selbst naeh Vermahlung- in den übliehen heute bekannten Mahlvorriehtungen, nicht brauchbar ist.
Die übliche -Methode, den so erhaltenen Rolifarbstoff in den als Pigmentfarbstoif brauchbaren umzuwandeln, besteht darin, den Rohfarbstoff in Schwefelsäure zu suspendie ren bzw. aufzuMsen uLnd dureh Eingiessen in Wasser wieder auszufällen.
Dieser Prozess ist mit einer polymorphen Umwandlung verbLin- den, indem die ursprüngliche, sogenannte Modifikation, die durch ihr Röntgendia gramm gekennzeichnet ist, in die sogenannte a-Modilikation. übergeht, welch letztere ein <B>m</B> in typischer -Weise verändertes Röntgendia gramm. liefert. Die Deekkraft bzw. Ausgiebig keit des Farbstoffes nimmt dabei in sehr ho hem Masse zu.
Im Falle des Kupferphthalo- eyanins ist auch noch eine andere Aulberei- tungsmethode für den Rohlarbstoff besehrie- ben worden, die darin besteht, den Rohfarb stoff mit einem solchen Substrat trocken züi vermahlen, das nach der Mahlung wieder ent- ferlit -werden kann.
Auch diese. zweite Me-, thode ist mit der oben besehriebenen poly- niorphen Umwandlung des Farbstoffes in die r x-Modifikation verbunden. Man hat daraus gesehlos, n sen, dass einzig die a-Modifikation als Pigmentfarbstoff brauchbar sei.
(V.gl. Fiat Pinal Report<B>131-3,</B> Vol. <B>111, S.</B> 446 und 447.) Es wurde nun. überrasehenderweise gef-Lin- den, dass man metallhaltige fl-Phthaloeyanine, die sieh von einem Metall ableiten, dessen Atomgewicht unterhalb<B>65</B> liegt, in disper- (Yierbarer Form, ausgehend von den entspre chenden Roh-Phthaloeyanineli durch Vermali- ]en, mit Mahlsubstraten,
die sieh durch<B>Lö-</B> sungsmittel wieder entfernen lassen und bei der Mahltemperatur beständig sind, herstel len. kann, wenn man das Vermahlen bei einer über<B>80" C</B> liegenden Temperatur bis zur Bildung eines farbstarken Pigmentes vor nimmt und hierauf die Mahlsubstrate durch Behandeln mit Lösungsmitteln entfernt. Die so erhaltenen feuchten. Pigmente können so dann noch getrocknet werden.
Sie stellen äusserst wertvolle Pigmentfarbstoffe dar, die sieh vom Ausgangsmateriai dadurch unter scheiden, dass sie in dispergierbarer Form vorliegen, das heisst in einer Form, die sieh durch einfache meehanisehe Bearbeitung, bei spielsweise durch Vermahlen in einer üblichen Mühle, in eine feine Dispersion umwandeln lässt.
Da alle bisherigen Versuche, die zur An wendung gelangenden Roh-Phthaloeyanine durch Vermahlen in den üblichen, heute be- kannten -.#lahlvorriehtun,-,en, in brauchbare Pigmente überzuführen, erfolglos geblieben sind, und insbesondere auch das im Falle des Kupferphtha,1-oe.#-anins bereits bekannte, oben erwähnte, analoge Mahlverfahren unter Mitverwendung von Substraten in der Kälte, zur a-Modifikation führt, die sich erst beim Erhitzen auf 200"C langsam in die ss-Modifi- kation -umwandelt (loe. eit. <B>S.</B> 447),
so konnte der erfindungsgemässe Effekt. keinesfalls vor- aLisgesehen werden. Die erhältlichen fl- Pht-haloeyanine sind in ihrer Ausgiebigkeit mit den bekannten, aus Schwefelsäure umge fällten oder mit Sabstraten in der Kälte ge mahlenen, hauptsächlich oder ausschliesslich aus a-Modifikation bestehenden Handelspro dukten vergleichbar. Der Farbton der erfin- clungsgemäss erhältlichen, blauen Pigmente ist aber deutlieh gegen Grün verschoben.
Sie stellen deshalb eine wertvolle Bereieherung der Technik dar. Die bekannten blauen Han- ,delsprodukte,der a-Form weisen nämlieh einen Rotstieh auf, der den erfindungsgemässen Pigmenten, der ss-Form fehlt. Dieser Unter schied kommt. besonders zur Geltung, wenn durch Zumisehen von CT'elbpigmenten grüne Pigmente hergestellt werden sollen.
Die be kannten blauen Handelsprodukte geben #dabei schwach olivgrüne Töne, während die erlin- dungsgemäss hergestellten blauen fl-Phthalo- eyanine infolge der Abwesenheit des den han- delsüblich#en blauen a-Phthaloeyaninen noch anhaltenden Rotstiehes reine -.-rüne Töne ,eben.
Als Ausganggsstoffe werden metallhaltige Roh-Phthaloeyanine, die sich von einem Metall ableiten, dessen Atonigewicht unterhalb<B>65</B> liegt., verwendet. Derartige metallhaltige Roh- Plithaloeyanine sind beispielsweise solched#es '\,Tiekels, Kobalts, Eisens und vorzugsweise des Kupfers.
Als Ausgangsprodukte können aber auch Deiivate der genannten metall haltigen Roh-Phth-aloeyanine zur Anwendung gelangen, zum Beispiel halogenierte -Lind ins besondere ehlorierte Roh-Pht.haloeyaniiie, die im Molekül<B>8</B> bis<B>1,6</B> Chloratome enthalten.
Das Vermahlen wird, wie bereits erwähnt, bei Temperaturen über 8011 C vorgenommen, beispielsweise bei<B>90</B> bis 15011 <B>C</B> und vorzugs weise bei 120 bis 140"<B>C.</B>
Als durch Lösungsmittel entfernbares 11ahlsubstrat kommt. grundsätzlich jeder feste Körper, den man naehträglieh dureh ein Lö sungsmittel wieder vom Farbstoff trennen kann, in Frage, mit den folgenden aus me- chanisehen Gründen leicht erkennbaren Ein schränkungen: Substrate, die wesentlich weicher sind als das zu behandelnde Pht.Iialoe#-anin, haben ge ringe Mahlwirkung.
Substrate, die sehr hart, das heisst die mitder benützten, --#lalilvorrieh- tung nicht gut zertrümmerbar sind, müssen zum vornherein in feinkörniger Form vorlie gen. Ein Beispiel für den ersten Fall ist was serfreies Natriumacetat oder p-toluolstilfosa,u- res Natrium.
Beispiele für den zweiten Fall sind Natriumehlorid Lind -wasserfreies Na- triumstillat; werden sie in grobkörniger Form, wie sie direkt. aus wUsserigen Lösungen aus kristallisieren, verwendet, so ist ihre Mahl wirkung sehr schlecht.
Im Gegensatz dazu ist sehr feinkristalli- nisehes Natriumehlorid, wie es zum Beispiel bei Reaktionen aus organisehen, nicht. wässe rigen Lösungen anfällt, ein gut brauehbares Mahlsubstrat, -and, feinpulveriges Natrium sulfat, wie es dareh Entwässern des Deka- hydrates im Vakuum bei niedriger Tempera tur erhalten, wird, ist ebenfalls gut verwend bar.
Natürlieh müssen die gewählten Sub strate bei der in Aussieht genommenen Mahl temperatur beständig sein -Lind insbesondere auch kein, Kristallwasser abgeben, weil die Gegenwart von Wasser bzw. von Wasser- -d-ampf dieBildung der a--Modifikation begün stigt. Kristallwasserhaltige Salze mÜssen da her in der Regel vorher ganz oder teilweise entwässert. werden, jedenfalls so weit, dass sie bei der Mahltemperatur höehstens noch eine sehr geringe Wasserdampftension aufweisen.
.Man wird sieh demnach bei der Wahl der Substrate weitgehend von wirtschaft- liehen, Gesichtspunkten leiten lassen, Dabei werden in der Regel billige wasserlösliehe Substrate bevorzugt. werden" die entweder an .,ich wertlos oder leicht regenerierbar sind. Will man dagegen für bestimmte Zwecke Pigmentfarbstoffpasten in organischen Lö sungsmitteln darstellen, so wird man solche organische Substrate vorziehen, die in dem gewünsehten Lösungsmittel löslich sind.
Unter den wasserlösliehen Si--ubstraten seien anorganisehe Salze genannt, wie zum Bei spiel wasserfreies Chlorealeilam, wasserfreies Natriumearbonat, wasserfreies Kaliumalumi- niumsuliat und insbesondere wasserfreies Bariumehlorid, und wasserfreies Natriumferro- eyan,id, welch letztere sieh bequem regenerie ren lassen;
es können auch verwendet wer den wasserfreies Natrium- und Kali-Limhydro- xyd, Natriumphenolat, Zucker usw. Die Ver wendung dieser Verbindungen hat den Vor teil, dass man die -.#lahlsi-ibstrate mit Wasser als Lösungsmittel entfernen kann, wobei man für viele Zwecke die resultierende wässerige Paste ohne vorherige Troeknung dirgkt ver wenden kann.
Wünscht man dagegen die Herstellung von Pasten in einem organisehen Lösungsmittel, so greift. man zweckmässig zu einem bei der Mahltemperatur beständi-en und nicht schmelzenden organisehen Substrat, das in gewünsehten Lösungsmitteln löslich ist. Bei spielsweise lässt sieh als Jvlahlsiibstrat Hydro- ehinon, o-Tolliolsulia,iiiid, Phthalimid u. a.
verwenden und init einem organischen Lö- sun-Smittel wieder entfernen, wobei eine Paste des Pigmentes in dem angewandten, organi- sehen Lösungsmittel entsteht.
Das Verhältnis zwischen dem Roh-Phthalo- cyanin und dem Mahlsubstrat kann in weiten Grenzen variieren. Die Substrate werden zweckmässig in Mengen angewandt, die ein- bis fünfmal, vorzugsweise zwei- bis dreimal, o# die Menge des Farbstoffes betragen.
Die nach dem erfind-ungsgemässen Verfah- n ren hergestellten Pi,#inente, sind hervorragend zum Färben von Lacken auf Celluloseester- oder anderer Basis, natürlichen und künst lichen Harzen, natürliehem und künstlichem Kautsehuk, Polymerisationsprodukten, Vis kose- und Celluloseestern in der Masse usw., sowie für den Textildriiek,
ferner zur Her- stellung von Tapeten und Lithographiefarben und dergleichen geeignet.
Die naehfol,#,enden Beispiele erläutern die n vorl-ie-ende Erfindung; dabei besteht zwi, <B>C</B> sehen Gewiehtsteil und Volumteil die gleiche Beziehun- wie zwischen Gramm und Kubik- z2 zentimeter. <I>Beispiel<B>1:
</B></I> <B>25</B> Gewiehtsteile Roh-Kupferphthaloeyanin werden, mit<B>75</B> Gewiehtsteilen wasserfreiem Natriumferroeyanid in einer geschlossenen Stabmühle bei<B>1260 C</B> uemahlen, bis die Farb- stärke des Pigmentes nicht, mehr zunimmt, was bei der verwendeten Mahl-vorrichtung innert etwa 21 Stunden erreicht. wird.
Die Mahlmisehung wird in<B>1000</B> Volumteilen, Was ser oder 20prozentiger Koehsalzlösung aufge- schlemmt, auf etwa<B>701' C</B> erhitzt, das gemah lene Piginen. filtriert und mit Wasser ausge- wasehen. Der erhaltene wässerige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Mahlsubstrat durch Kalt- rühren als Na4[Fe(CN)r,] .101-120 isoliert und in bekannter Weise wieder entwässert werden.
<I>Beispiel 2:</I> <B>25</B> Gewiehtsteile Roh-Kupf er-phthaloeyaniii werden mit<B>75</B> Gewiehtsteilen wasserfreilem Bariumehlorid, in einer geschlossenen Sta-b- mühle bei 1400<B>C</B> vermahlen, bis die Parb- stärke des Pigmentes nicht mehr zunimmt-, was bei der verwendeten Mahlvorrichtung in- nert etwa 22 Stunden, erreicht wird.
Die Mahlinisehung wird in<B>1000</B> Volumteilen kalt gesättigter Bariumehloridlösung aufge- schlemmt, unter Rühren auf<B>800 C</B> erhitzt, heiss filtriert und mit heissem Wasser aus- (Y gewaschen. Der erhaltene wässerige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dein Filtrat kann, das Bariumehlorid durüh. Kalt- rühren isoliert und in bekannter Weise wieder entwässert werden.
<I>Beispiel<B>3:</B></I> <B>25</B> Gewichtsteile Roh-Kupferphthaloeyanin werden mit<B>75</B> Gewichtsteilen wasserfreiem Natri-timearbonat in einer geschlossenen Stab- mühle bei etwa<B>1280 C</B> gemahlen, bis die Farbstärke des Pigmentes nicht mehr zu nimmt, was bei der verwendeten Mahlvorrieh- tung innert etwa 24 Stunden erreicht wird.
Die Mahlmischung wird in<B>1,000</B> Volumteilen Wasser aufgeschlemmt, auf<B>701' C</B> erhitzt, das (Y und mit Wasser "emahlene Pigment filtriert gewaschen. Der erhaltene wässerige Teig kann gegebenenfalls getrocknet werden. Aus dem Filtrat kann das Natriumearbonat in bekann ter Weise regeneriert werden.
Ersetzt man die wasserfreie Soda durch wasserfreies Natriumhydroxyd, so erhält man das gleiche Resultat.