DE2435219A1 - Chinacridon-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Chinacridon-pigmente und verfahren zu ihrer herstellung

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Description

Patentanwälte:
Dipl.-Ing. Tiedtke
Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-Ing. Kinne
8 München 2
Bavariaring 4, Postfach 202403
Tel.: (089) 53 96 53-56
Telex: 524845 tipat
.cable address: Germaniapatent
München, den 2 2, JIlIi 1974
B 6144
Sun Chemical Corporation
New York, U.S.A.
Chinacridon-Pigmente und Verfahren zu ihrer*
Herstellung
Die Erfindung betrifft verbesserte Chinacridon-Pigmente, insbesondere eine neue kristalline Form des Chinacridons und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Es ist bekannt, daß lineares trans-Chinacridon, dem die Strukturformel Il 0
I Il
ν/12 [^ ij^ ,J.'/J_
H Ί
0 Il
Deutsche Bank (München) Kto. 51'S1070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München) Kto. 670 43-804
509809/1018
zu-komrat, als Pigment in einer Vielzahl von Kristallformen hergestellt werden kann, die unterschiedliche Röntgenstrahlßeugungsbilder zeigen. Beispiele dieser Formen sind;
1. Die Alphaphase, die nach US-PS 2 844 484 charakterisiert, ist durch drei starke Linien mit Zwischenebenenabständen von 14,24 2 , 3,46 S, 3,19 2, zwei Linien mittlerer Stärke mit Zwischenebenenabständen von 6,32 A und 7,13 A und zwei schwachen Linien mit Zwischenebenenabständen von 5,30 A und 4,27 &. Diese Phase v/ird als bläulich—rotes Pigment von ausgezeichneter Festigkeit und Intensität angegeben.
2. Die Betaphase nach US-PS 2 844 485, die charakterisiert ist durcn zwei starke Linien mit Zwischenebenenabständen von 15,23 Ä und 3,31 8 und drei Linien geringer Intensität mit Zwischenebenenabständen von 7,55 A, 5,47 A und 4,06 A . Diese Phase wird als violettes Pigment ausgezeichneter Intensität und Festigkeit bezeichnet.
3. Die Gammaphase nach US-PS 2 844 581, die charakterisiert ist durch drei starke Linien mit Zwischenebenenabständen von 13,58 A, 6,41 A und 3,37 A und vier relativ schwache Linien mit Zwischenebenenabständen von 6,70 A, 5,24 A, 4-33 A und 3,74 8. Diese Phase wird als bläulich-rotes Pigment von ausgezeichneter Festigkeit und Intensität bezeichnet. 4. Die Deltaphase, die nach US-PS 3 272 821 charakterisiert ist durch drei starke Linien mit Zwischenebenenabständen von 13,6 A, 6,75 δ und 6,41 8, drei Linien mäßiger Stärke mit Zwischenebenenabständen von 6,63 2, 3,37 8 und 3,34 S sowie schwachen Linien
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~ 3 —
bei 5,23 S, 4,36 8, 4,11 8, 3,74 8, 3,55 8, 3,18 R, 3,12 8, 2,95 S und 2,81 8. Diese Phase wird als rötliche Pigment angegeben.
5. Die Epsilonphase, die nach dem japanischen Patent Nr. 69-2242O charakterisiert ist durch drei starke Linien bei Zwischenebenenabständen von 26,4 8, 13,7 8 und 6,5 8, zwei mäßig starken Linien bei Zwischenebenenabständen von 13,3 A und 13,1 A und schwachen Linien bei Zwischenebenenabständen von 25,1 A, 23,7 Ä, 20,4 8 und 16,9 8. Diese Phase wird als rotes Pigment von leuchtend gelbem Farbton bezeichnet.
Rohe Chinacridone haben nur eine geringe Farbleuchtkraft und müssen in eine geeignete andere Form gebracht werden, um die gewünschten Pigmenteigenschaften zu entwickeln. Dieses als Konditionierung bekannte Verfahren wird im allgemeinen durch Zerreiben oder Mahlen, gewöhnlich in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Die US-PS 2 844 484 beispielsweise beschreibt die Trockenmahlung linearer Chinacridone mit einem anorganischen Salz, wie Natriumchlorid. Die US-PS 2 844 485 beschreibt die Mahlung mit einem anorganischen Salz in Gegenwart eines flüssigen, aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Halogenkohlenwasserstoffs. Die US-PS 2 844 581 beschreibt die Salzmahlung mit Dimethylformamid. Die US-PS 3 272 821 beschreibt die Sublimierung des Rohproduktes in einem Vakuum von 0,05 0/1 mm Hg bei Temperaturen von 405 bis 480 C.
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Es wurde nun gefunden, daß eine weitere Kristallmodifikation des Chinacridons existiert/ die nachfolgend als Zeta-Phase des Chinacridons bezeichnet wird, und sich von den bekannten Kristallformen des Chinacridons und seiner Derivate in der Farbtönung und Farbreinheit unterscheidet.
Die Zeta-Phase des Chinacriuons ist durch starke Linien bei 14,06 °, 6,38 R, 3,45 S, 3,35 8, 3,11 K und 2,11 8 und schwache Linien bei 7,05 8, 4,35 8, 3,91 8, 3,59 8, 3,18 8 und 2,83 S charakterisiert. Im Farbton ist dieses Produkt ein leuchtendes rotes Pigment ausgezeichneter Festigkeit und Intensität. In den Eigenschaften zeigt dieses Produkt Beständigkeit gegenüber Licht, Säuren, Alkalien und Lösungsmitteln, durch die auch uie bisher bekannten Kristallformen linearer trans-Cninacriüone charakterisiert sind.
Erfindungsgemäß -wird das rohe lineare Chinacridon konditioniert durch Zusatz des Preßkuchens zu einer organischen oder anorganischen Flüssigkeit oder einem wasserlöslichen Feststoff mit wenigstens einer Hydroxylgruppe, wie z.B. Äthanol, Glycerin, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Phenol, o-Kresol, o-Chlorphenol, Borsäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Zitronensäure, Toluolsulfonsäure, Xylolsufonsäure und dgl. sowie deren Mischungen. Die Menge, des eingesetzten Konditionierungsmittels hängt von dem.
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gewählten Mittel ab.
Die erhaltene Aufschlämmung wird etwa 2 bis 6, vorzugsweise etwa 4 Stunden unter Rückfluß gehalten, filtiert und mit Wasser gewaschen. Gewünschtenfalls kann das erhaltene Pigment bei etwa 60 bis 90°C, vorzugsweise bei etwa 70°C getrocknet werden.
Das Röntgenstrahl-Beugungsbild des Chinacridons in der neuen Zeta-Phase zeigt eine Kristallstruktur an, die von denen der bekannten Chxiiacridonpigmente völlig verschieden ist. Während die neue Kristallform einige den bekannten Formen gleiche Röntgenstrahl-Abstände zeigt, gibt sie viele starke und schwache Linien, die nicht den Linien der bekannten Alpha-, Beta-, Gamma-, Delta- und Epsilonformen des Chinacridons entsprechen, wie aus der folgenden Tabelle zu ersehen ist.
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eta-Phase q^ ρ y- λ
Chinacridon-Pigment ϊ Λ ι\
14,06ε 14,25 s 15,23s 13,58s 13,6s 13,6s
7,O5w 7,13m 7,55m 6,7Om/w 6,75s 6,76m
6,38s 6,32m 6,41s 6,41s 6,47s
4,35w 4,27w 4,06m 4,33m/W 4,36w 5,25w
3,91w 4,35w
3,74m/w 3,74w 3,75w
3,59w 3,55w 3,52w
3,45s 3,46s ■ 3,38s
3,35s 3,31s 3,37s 3,34m
3,13w 3,19s 3,18w
3,11s 3,12w
2,83w 2,81w
2,11s
s = stark; r.i = mittel—stark; w = schwach
Das Verfahren zur Herstellung des rohen Chinacridons ist nicht von entscheidender Bedeutung. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, das rohe Chinacridon durch Ringschluß in Polyphosphorsäure der 2,5-Dianilinoterephthalaäure oder deren Ester
darzustellen und die resultierende Lösung in Wasser einzutragen, wie es in den US-PSen 3 257 405 und 3 342 823 beschrieben ist.
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Irn Vergleich zu anderen kristallinen Chinacridonarten gleicher Farbtönung ist das erfindungsgemäße Produkt fester, . '. sauberer und es läßt sich bequemer und wirtschaftlicher herstellen. Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Notwendigkeit einer Mahlanlage, um die Kristallphase des Chinacridons zu verändern.
Das erfindungsgemäße Produkt wird mit Vorteil auf allen größeren Gebieten der Pigmentanwendung eingesetzt, wie z.B. bei Druckfarben, Anstrichmitteln, Kunststoffen und Textilien.
Die folgenden Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen und zeigen weitere Einzelheiten der Erfindung und die Art und Weise, wie diese neue Kristallform des Chinons hergestellt und als Pigment verwendet werden kann.
Beispiel 1
A)100 Teile Polyphosphorsäure (115% als H3PO4) wurden mit 20 Teilen 2,5-Dianilinoterephthalsäure innig gemischt. Die Mischung wurde unter Rührung etwa 24 Stunden auf 85 C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann abgekühlt. Als die Temperatur unter 65°C war, wurden allmählich unter Rühren 10 Teile Wasser zugesetzt. Die Masse wurde dann in weitere 700 Teile Wasser eingetragen, wobei ein rohes Chinacridon ausfiel.
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B) 100 Teile des rohen Filterkuchens aus Teil (A) wurden zu etwa 44 Teilen Schwefelsäure zugesetzt, uin die Säurekonzentration auf 35% (unter Ausschluß des Pigments gerechnet) einzustellen. Die gebildete Aufschlämmung wurde 4 Stunden unter Rückfluß gekocht, filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 12 Teile rotes Chinacridon.
Das lineare Chinacridon-Produkt war kristallin und zeigte das typische Röntgenstrahl-Beugungsbild der Zeta-Phase. Das Produkt ist völlig verschieden von den bisher beschriebenen Chinacridon-Formen. Wegen seiner.hohen Festigkeit und seines Sauber hei tsgrados ist diese Form ein ausgezeichnetes rotes Pigment, daß besonders zur Verwendung in Druckfarben, Anstrichmitteln, Kunststoffen und Textilien geeignet ist.
Beispiel 2
Das Verfahren des Beispiels 1 (B) wurde mit jedem der folgenden Kondentioniermittel anstelle der Schwefelsäure wiederholt: Äthylenglykol, Phenol, o-Chlorphenol, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure und Toluolsulfonsäure. Die Ergebnisse waren vergleichbar.
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Claims (3)

  1. Patentansprüche
    η J Rotes Pigment aus einem linearen Chinacridon in der Zeta-Kristallphase, gekennzeichnet durch ein Röntgenstrahl-. Beugungsbild mit sechs starken Linien entsprechend den Zwischenebenenabständen von 14,06 8, 6,38 8, 3,45 8r 3,35 8, 3,11 8 und 2,11 8 und sechs schwachen Linien entsprechend den Zwischenebenenabständen von 7,05 8, 4,35 8, 3,91 8, 3,59 8, 3,18 8 und 2, 83
  2. 2. Verfahren zur Herstellung des linearen Chinacridon-Pigiaents der Zeta-Kristallphase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rohes lineares Chinacridon einer organischen oder anorganischen Flüssigkeit oder einem wasserlöslichen Feststoff mit wenigstens einer Hydroxylgruppe zusetzt und eine Aufschlämmung bildet, die Aufschlämmung etwa 2 bis 6 Stunden unter Rückfluß kocht und dann das lineare Chinacridon-Pigment in der Zeta-Kristallphase gewinnt.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem rohen linearen Chinacridon Schwefelsäure, Äthylenglykol, Phenol, o-Chlorphenol, Essigsäure, Ameisensäure, Zitronensäure und/oder Toluolsulfonsäure zusetzt.
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