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PROCEDE DE PREPARATION-DE ss -PHTALOCYANENES SOUS FORME DISPERS ABLE, PRODUITS CONFORMES-A CEUX OBTENUS ET MATIERES TEINTES A L'AIDE DES
DITS PRODUITS.
Parmi les nombreux colorants connus du groupe des phtalocyanines, on sait que quelques-uns seulement présentent un intérêt industriel. Dans le commerce on trouve principalement la phtalocyanine cuprifère et la phtalo- cyanine non métallifère, ainsi que quelques-uns de leurs dérivés.
On sait que, dans la synthèse des phtalocyanines, quon effectue soit à partirdu nitrile phtalique,soit à partir de composés benzéniquesor- thodihalogénés avec des composes pouvant céder des métaux, on obtient d'abord ces composes sous une forme cristalline qui, étant donne la grossièreté des particules, n'est pas utilisable comme pigment, même après broyage dans les broyeurs usuels connus jusqu'à ce jour. la méthode usuelle de transformation du colorant brut ainsi obtenu en pigment utilisable., consiste à mettre en suspension ou à dissoudre ce co- lorant brut dans l'acide aulfurique et à le précipiter à nouveau en versant le tout dans de l'eau.
Ce processus est lié à une transformation de la forme primitive dite ss, caractérisée par son diagramme aux rayons 11 en une forme dite [alpha] dont le diagramme aux rayons X est modifie de façon typique. Le pouvoir couvrante ou pouvoir tinctorial du colorant s'en trouve accru dans une très large mesure. En ce qui concerne la phtalocyanine cuprifère, un autre procède de traitement du colorant brut a également été décrit; ce pro- cède consiste à broyer le colorant brut, à sec, avec un substrat pouvant être élimine après le broyage.
Ce second procédé est, lui aussi, lié à la transformation du colorant en sa forme [alpha] telle qu'on l'a décrite plus haut. On en a conclu que seule la forme ci- était utilisable colorant pigmentaire (cf. FIAT FINAL REPORT 1313, Vol.
III, pages 446 et 447).
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la présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir
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sous une forme dispersable unefi-phtaloeyanine non métallifère et des -phtalocyanines métallifères dérivant de métaux dont le poids atomique est inférieur à 65, en soumettant une phtalocyanine brute correspondante à un broya- ge avec des substrats de broyage appropriés pouvant être ultérieurement éli- minés par des solvants, ce procédé étant caractérisé notamment par le fait que le dit broyage est effectué à chaud, jusqu'à formation d'un pigment d'une forte intensité tinctoriale et qu'on élimine ensuite le substrat de broyage à l'aide de solvants. les pigments humides ainsi obtenus peuvent alors encore être séchés.
Ce sont des colorants pigmentaires de très grande valeur, qui se distinguent des matières de départ par le fait qu'ils se présentent sous
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une forme dispersable, c est-â-ch.re sous uné forme pouvant être transformée en une dispersion fine, par un simple traitement mécanique, par exemple par broyage à l'aide d'un broyeur d'un modèle courant.
Le résultat du procédé de la présente invention ne pouvait en au- cune façon être prévu sur la base des connaissances antérieures. En effet, jusqu'à présent, les tentatives pour transformer les phtalocyanines brutes en pigments utilisables, par broyage dans les broyeurs usuels connus à ce jour, avaient toutes échoué. En ce qui concerne plus particulièrement le procédé analogue de broyage en présence de substrats, à froid, procédé connu appliqué à la phtalocyanine cuprifère, mentionné ci-dessusj conduit à la former qui ne se transforme lentement en forme ? que lorsqu-on chauffe à 200 G (loc. cit.
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page 447). Les r-phtalocyanines obtenues sont nouvelles.
Elles sont compa- rables quant à leur rendement tinctorial aux produits commerciaux connus, for- més en majeure partie ou exclusivement de la forme [alpha] produits obtenus par reprécipitation de leur suspension ou de leur solution dans l'acide sulfurique, ou par broyage à froid avec des substrats. biais la nuance des pigments bleus obtenus conformément à la présente invention est nettement déplacée du côté du vert. Ces pigments constituent donc un enrichissement technique de valeur.
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Les produits commerciaux bleus connus, de forme a.., possèdent en effet une to- nalité rougeâtre que n'ont pas les pigments de la forme conformes à l'inven- tion. Cette différence est particulièrement importante lorsqu'on se propose de préparer des pigments verts par mélange avec des pigments jaunes. Les pro- duits commerciaux bleus connus donnent alors des tons légèrement vertolive,
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tandis que les f?' -phtalocyanines bleues obtenues conformément à la présente invention donnent des tons vert pur, du fait quelles -n'on!, pas cette tonalité rougeâtre inhérente aux a.-phtalocyan.nes bleues usuelles du commerce.
On utilise comme matières de départ la phtalocyanine brute, non
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métallifère, et les phtalocyanines métallifères brutes dérivant de métaux dont le poids atomique est inférieur à 65. Les phtalocyanincs métallifères brutes appropriées sont par exemple celles qui dérivent du nickel, du cobalt., du fer, et de préférence du cuivre. Mais on peut aussi utiliser comme matière de dé- part des dérivés de phtalocyanines brutes tels que, par exemple, les dérivés halogénés et particulièrement les dérivés chlorés, contenant de 8 à 16 atomes de chlore dans leur molécule.
Ainsi qu'on l'a indiqué plus haut, on effectue le broyage à chaud, à des températures supérieures à 80 , par exemple entre 90 et 150 C et de préférence entre 120 et 140 C.
Comme substrats de broyage appropriés pouvant être éliminés par un solvant conviennent en principe tous les corps solides que 1 'on, peut ulté- rieurement séparer du colorant au moyen d'un solvant, avec les restrictions suivantes, bien compréhensibles pour des raisons d'ordre mécanique.
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Les substrats plus mous que les phtalocyanines â traiter possèdent une faible action broyante. Les substrats très durs, ci>est.f""t=dire qui ne sont pas bien broyés par le broyeur utilisé, doivent être utilisés dès l'abord sous une forme fine. Un exemple du ler cas est 19acétate de sodium anhydre cu le
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p-toluènesulfonate de sodium.. Des exemples du 2ème cas sont le chlorure de sodium et le sulfate de sodium anhydre ; si on les emploie sous forme de grains
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grossiers, tels qu'on les obtient directement par cristallisation à partir
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de s021.ltion:>¯aqu,euses, leur action de broyage est très mauvaise..
Au contraire, l'ëo très fins cristaux de chlorure de sodium tels qu?ils précipitent par egem- ple au cours des réactions, à partir de solutions organiques non aqueuses, constituent un bon substrat de broyage: il en est de même'du sulfate de sodium en poudre fine préparé par déshydratation sous vide et à basse température de son déshydrate. Bien entendu les substrats choisis doivent être stables à la température de broyage envisagée, et en particulier ne donner aucune eau de cristallisation, parce que la présence d'eau ou de vapeur d'eau favorise
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la formation de la modificationa.
Les sels contenant de 1-'eau de cristalli- sation doivent donc en général être préalablement déshydrates en totalité ou en partie, et de toute façon suffisamment pour quils n'offrent plus;, à la tempera, bure du broyage, qu'au maximum une très faible tension de vapeur.
Le choix des substrats sera donc largement conditionné par le point de vue économique. On préférera en général les substrats solubles dans'l'eau, bon marché, ou facile à régénérer. Lorsque par contre on désire, pour des buts détermines, préparer des pâtes de pigments dans des solvants organiques, on donne la préférence à des substrats organiques solubles dans les solvants choisis.,
Parmi les substrats solubles dans l'eau; citons par exemple les sels minéraux anhydres suivants; le chlorure de calcium anhydre, le carbonate
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de sodium anhydre, le sulfate double de potassium et d3aluminium anhydre et surtout le chlorure de baryum anhydre et le ferrocyanure d.e sodium anhydre, ces deux derniers facilement régénérables; on peut aussi employer :
les hydrosqy- des anhydres de sodium et de potassium, le phénolate de sodium, le sacre, etc
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L?emp30i de ces composés offre 1-'avantage que ces substrats peuvent être delà- mines avec de le eau comme solvant et qu'on peut fréquemment utiliser directe- ment et sans séchage préalable la pâte aqueuse résultante pour plusieurs em- plois .
Si par contre on désire préparer des pâtes dans un solvant organique, on fait utilement appel à un substrat organique stable et ne fondant pas à la température du broyage, soluble dans le solvant choisi. On peut par exem-
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ple utiliser comme substrat de broyage, i,hc7.rogu.none, le phtalimide, l'ortho- tolaèneu1f'amide et autres et les éliminer ensuite à l'aide d'un solvant or- gapique; on obtient alors une pâte du pigment dans le solvant organique utili- sé.
Le rapport entre les quantités de phtalocyanine brute et de sub- strat de broyage peut varier dans de larges limites. la, quantité de substrat
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utilisée géra utilement égale à 1 a 5 fois et de préférence a 2'3 fois a la quant- ...... de colorant présente.
L'invention s'étend à titre de produits industriels nouveaux aux pigments obtenus conformément au procédé de la présente invention décrit ci- dessus. Ils conviennent remarquablement pour la coloration de laques à base d'ester cellulosiques ou d'autres produits, pour la coloration de résines na-
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turelles ei artificielles, du caoutchouc naturel et artificiel, de produits de polymérisation, pour la coloration dans la masse de filage des esters de viscose et de cellulose, etc., ainsi que pour l'impression sur textiles et pour la fabrication de papiers peints, de couleurs pour la lithographie, etc.
L'invention s'étend aussi à titre de produits industrielsnouveaux
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R,u.x matières teintes ou imprimées conformes à celles obtenues par le procédé précédent.
Les exemples suivants sontdestinés à illustrer la présente inven- tion sans toutefois en limiter la portée dune façon quelconque; il y a le
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.même rapport entre parties en poids et parties en volume qu9 en.tre le gramme et le centimètre cube.
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EXEMPLE 1. -
25 parties en poids dephtalocyanine cuprifère brute sont broyées à 26 C dans un broyeur à cylindres, fermé, avec 75 parties en poids de fer- rocyanure de sodium anhydre, jusqu'à ce que l'intensité de coloration du pig- ment n'augmente plus, ce qui est le cas, avec le broyeur employé, au bout d'en- viron 21 heures. Ce mélange broyé est ensuite délayé dans 1000 parties en volume d'eau ou d'une solution de sel de cuisine à 20% et chauffé à environ 70 C. On filtre alors le pigment et on le lave à 1-'eau. La pâte aqueuse ob- tenue peut éventuellement être séchée. Du filtrat, on peut isoler le substrat par agitation à froid, sous forme de NaR [Fe(CN)6], 10 H20 et le déshydrater a nouveau de manière connue.
EXEMPLE 2. -
25 parties en poids de phtalocyanine brute non métallifère sont broyées à 140 C, dans un bryeur à cylindres, fermé, avec 75 parties en poids de chlorure de baryum anhydre, jusqu'à ce que l'intensité de coloration du pigment n'augmente plus', ce qui est le cas, avec le broyeur employé, au bout d'environ 22 heures. Le mélange est délayé dans 1000 parties en volume d'une solution saturée à froid de chlorure de baryum; on porte à 80 C en agitant, on filtre à chaud et on lave à 1?eau chaude. la pâte aqueuse obtenue peut être éventuellement séchée. Du filtrat on peut séparer le chlorure de baryum par refroidissement avec agitation et le déshydrater à nouveau de manière con- nue.
EXEMPLE 3. -
25 parties en poids de phtalocyanine cuprifère brute sont broyées à environ 128 C, dans un broyeur à cylindres fermé, avec 75 parties en poids de carbonate de sodium anhydre, jusque a ce que l'intensité de coloration du pigment n'augmente plus, ce qui est le cas, avec le broyeur employé, au bout d'environ 24 heures. Le mélange broyé est délayé dans 1000 parties d'eau, puis chauffé à 70 C. On filtre le pigment broyé et le lave avec de l'eau. la pâte aqueuse ainsi obtenue peut être séchée. Du filtrat, le carbonate de sodium peut être régénéré de manière connue.
Si l'on remplace dans cet exemple le carbonate de sodium anhydre par de l'hydroxyde de sodium anhydre, on obtient le même résultat.
EXEMPLE 4. - -------------
25 parties en poids de phtalocyanine brute, non métallifère, sont broyées à environ 110 G, dans un broyeur à cylindres fermé, avec 75 parties en poids de sucre de canno, jusque a ce que l'intensité de coloration du pig- ment n'augemente plus, ce qui est le cas, avec le broyeur employé, au bout d'environ 20 heures. Le mélange broyé est délayé dans 1000 parties d'eau.
On chauffe à 70 , filtre et lave le pigment avec de 1-' eau. la pâte aqueuse obtenue peut, le cas échéant, être séchée. Du filtrat on peut régénérer le sucre de manière connue.
On opère de manière analogue en employant le phénolate de sodium comme substrat de broyage. Au lieu d'employer la phtalocyanine non métalli- fère brute, on peut employer par exemple ainsi la phtslocyanine cuprifère brute.
EXEMPLE 5.
25 parties en poids de phtalocyanine non métallifère brute sont
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broyées à environ 95 C, dans un broyeur à cylindres ferme., avec 75 parties
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es poids Pthydroquinone, jusque à ce que l'intensité de coloration du pigment n9 aapent,e p3as, ce qui est le cas, avec le broyeur employé, au bout d.'environ 24 heures.
Le mélange broyé est ensuite délayé avec 1000 parties en volume d'acétone bouillante le colorant est filtre et lavé avec de ].-,acétone chaud
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jttsqu9à, ce que le filtrat ne soutienne'pins dehydroquinone. la. pâte de colorant dans l'acétone ainsi obtenue peut, le cas échéant, être directement
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incorporée dans un vernis nitroceJJ.ulosiqu8o Du filtrat on peut régénérer 1'?çjrdroq;
Jinone par cristallisation ou en éliminant le solvant par éTraporationo REVENDICATIONS 1) Procède de préparation sous une forme dispersable, de f-phtalo- uyanines non métallifères et métallifères, dérivant de métaux dont le poids atomique est inférieur à 65, par broyage des phtalocyanines brutes avec des substrats 0 " powre-nt être '''.0 0 paù& 1 t t P 0 substrats appropries pouvant être élimines par des solvants, caractérisé par le fait qu'on effectue le broyage a une température supérieure à 80 jusqu.9à formation d,'un pigment dun fort pouvoir colorant, puisqt1?on élimine les sub- strats par traitement avec des solvants appropriée.