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PROCEDE DE PREPARATION DE ss-PHTALOCYANINE CUPRIFERE SOUS FORME 'DISPERSIBLE ET PRODUITS CONFORMES A CEUX OBTENUSo
Parmi les nombreux colorants connus du groupe' de la phtalocya- nine, très peu ont reçu des applications techniques. Dans le commerce on peut se procurer surtout la phtalocyanine cuprifère ou la phtalocyanine exem- pte de métal, ainsi que quelques-uns de leurs dérives.
Il est connu que la synthèse des phtalocyanines, soit à partir du phtalonitrile ou de ses dérivés, soit à partir d'anhydride phtalique, de phtalimide ou de composés orthodihalogéno-benzénique et de composés pouvant céder des métaux, donne des produits à forme cristalline, ne pouvant pas être employés comme colorants pigmentaires, les grains étant trop gros mê- me après broyage avec les broyeurs usuels connus jusqu'à présent.
La méthode employée habituellement pour transformer le colorant brut ainsi obtenu en colorant pigmentaire utilisable, consiste à suspendre ou à dissoudre le colorant brut dans l'acide sulfurique et à le reprécipi- ter en coulant la masse dans de l'eauo Ce procédé est accompagné d'une trans- formation de la forme originale dénommée forme ss, caractérisée par son diagramme aux rayons , en -Une forme dénommé [alpha], présentant aux rayons X un , diagramme typique différent.
Le pouvoir couvrant de la matière colorante s' accroit ainsi dans de très grandes pvoportions A la place de l'acide sulfu- rique concentré, un autre procédé opère avec de l'acide sulfurique à plus faible concentration, de préférence à 60 - 70%; on obtient ainsi pareille- ment la forme [alpha] avec 'les propriétés susnommées. Par contre, lorsqu'on opère avec .un acide sulfurique d'une concentration en acide inférieure à 60%, la forme de qualité tinctoriale inutilisable subsiste.
Dans le cas de la phtalocyanine cuprifère, on a décrit encore un autre mode de traitement, qui consiste à broyer à sec le colorant brut avec un substrat de broyage que l'on élimine après le broyage. Cette seconde méthode est aussi associée avec la transformation du colorant d'une forme dans l'autre,décrite plus haut.
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On en a déduit que seule la forme [alpha] était utilisable comme colorant pigmentaire (cf. le Fiat Final Report 1313, vol. III, page 446 et 447; cette publication indique aussi que la forme [alpha] chauffée à 200 C se transforme en forme ss 10c. cita page 447] ).
11 s'est montré que la forme ss préparée selon cette dernière mé- thode, contrairement à ce qu'on supposait jusqu'ici, se comporte comme un excellent colorant pigmentaire et que, par rapport à la -forme a- commerciale usuelle, elle présente un changement de couleur techniquement précieux vers le vert. La transformation de 1' et- -phtalocyanine cuprifère en ss -phtalo- cyanine cuprifère par chauffage à 200 C n'a lieu cependant que lentement.
Par élévation de la température cette transformation peut être accélérée, mais on accroit alors le risque de la diminution du degré de dispersion dû à une recristallisation. Ce procédé nécessite donc un contrôle rigoureux de la température à laquelle on opère, et cela représente dans tous les cas une dépense supplémentaire par rapport au coût du procédé de prépara- tion de l'[alpha]-phtalocyanine cuprifère usuelle du commerce.
Conformément à la présente invention, on obtient la ss -phtalocya- nine cuprifère sous forme dispersible, par broyage de phtalocyanine cuprifère brute avec des substances appropriées pouvant être éliminées ensuite au moyen de solvants, lorsqu'on effectue le broyage en présence de liquides organiques non ionisables, bouillant au-dessous de 200 C, jusqu'à formation d'un colo- 'rant pigmentaire de fort pouvoir tinctoriale en employant une quantité de liquide organique non ionisable telle que le mélange de broyage garde les caractéristiques d'une poudre, puis qu'on élimine le substrat de broyage par traitement avec des solvants appropriés, et le cas échéant qu'on sèche le pigment.
La phtalocyanine cuprifère ainsi obtenue se présente sous la forme d'un colorant pigmentaire de grande valeur, donnant des nuances très pures; elle se différencie du produit de départ en ce qu'elle se présente sous une forme dispersible, c'est-à-dire 'sous une forme qui, par un simple travail mécanique, par exemple par broyage dans un broyeur habituel, donne une fine dispersion.
' Toutes les précédentes recherches pour transformer la ss-phtalo- cyanine cuprifère brute en une forme dispersible, notamment aussi le procédé en lui-même analogue dans lequel on opère avec un substrat de broyage, mais sans addition d'un liquide organique non ionisable, ayant conduit à la trans- formation- en CL-phtalocyanine cuprifère, l'effet du procédé conforme à l'in- vention ne pouvait aucunement être prévuo
Par liquides organiques non ionisables, on entend ceux dont la constante de dissociation est inférieure à celle de l'eau, c'est-à-dire ceux qui, en solution aqueuse, ne se dissocient pratiquement pas en ions.
Il est connu qu'on peut finement disperser des substances, par exemple le graphite ou des colorants pigmentaires par broyage avec des sels ou des corps analogues jouant le rôle de substrats de broyage et qu'on peut ensuite isoler ces produits dispersés par élimination du substrat au moyen d'un solvant. 'Un autre procédé pour broyer du graphite emploie comme agent de broyage le chlorure de sodium avec ou sans addition d'une solution saturée de chlorure de sodium. Enfin, dans un procédé pour broyer des pigments .et des colorants organiques, on broie ces substances avec du chlorure de sodium, de l'eau et un produit volatil, soluble dans l'eau, par exemple de l'acétone.
Tous ces procédés n'ont cependant comme but que le broyage des substances en question et conduisent, dans le cas de la phtalocyanine cupri- fère, à la forme [alpha] usuelle du commerce, pour autant du reste que le résultat du broyage puisse être suffisant. Dans les procédés dans lesquels une quan- tité de liquide si grande, en particulier d'eau, doit être employée, que le mélange de broyage prend une consistance pâteuse, l'action du broyage sur la phtalocyanine cuprifère brut est faible.
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Le but du présent procédé est' au contraire de broyer en évitant la transformation en forme et. qui se produit par ces procédés connus. Les liquides organiques non ionisables additionnels doivent être en principel exempts d'eau, car la présence d'eau provoque la formation de la modification [alpha]. Conformément au procédé de l'invention, la quantité de liquide additionnel organique non ionisable doit être mesurée de telle façon que le mélange du colorant avec le substrat de broyage et le liquide possède encore les caractéristiques d'une poudre et non celles d'une pâte.
Cependant, si l'on ajoute une quantité de liquide trop faible, une partie du produit peut être transformée en forme [alpha]. La quantité de liquide additionnel doit dont se mouvoir entre des limites précises et peut varier entre 2 et 10% de la quantité du mélange de broyage (colorant et substrat); elle se trouve de préférence .entre 4 et 7%
Comme liquides organiques non ionisables, non aqueux, on emploie ceux dont le point d'ébullition est inférieur à 200 C, de préférence inférieur à 150 C. Ils péuvent faire partie des groupes les plus divers, par exemple du groupe.des alcools, des aldéhydes, des cétones, des esters, des hydrocarbures, etc. Naturellement ils doivent être choisis de telle façon qu'ils ne donnent aucune combinaison chimique avec le substrat de broyage employé.
Si l'on emploie par exemple comme substrat de broyage du chloru- re de calcium anhydre, le liquide organique ne sera pas un alcool, mais par exemple un hydrocarbure comme le benzène, le cyclohexane ou similaire et, pareillement, si on a choisi comme substrat de broyage par exemple de l'anhy- dride phtalique ou un autre anhydride ou acide du même type qui forme facilement un. ester avec l'alcool
Si le substrat de broyage est de l'hydroxyde de sodium exempt d'eau, sont exclus comme liquides les alcools, esters, cétones et les aldéhydes. Si l'on emploie comme substrat des sels tels que le chlorure de sodium, le sulfate de sodium., le carbonate de sodium, le ferrocyanure de sodium ou similaires, les liquides susnommées sont alors parfaitement employables.
Le nombre des liquides pouvant être employés êtant extraordinairement grand comme on l'indique ci-dessus, on se laisse guider, pour le choix du liquide à employer, par des considérations d'économie, de façon qu'un. nombre relativement petit de substances facilement accessibles et bon marché, par exemple le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, l'acétaldéhyde, le furfurol, l'acétone, l'ester acétique, l'hexane, le benzène, le cyclohexa- ne, le cyclohexène, le tétrachlorure de carbone et similaires, répondra à toutes les exigences pratiques.
Comme substrat de broyage approprié, on peut en principe employer n'importe quel corps solide qui, par la suite, peut être séparé du colorant par un solvant, avec les réstrictions ci-après faciles à comprendre par des raisons d'ordre mécanique.
Les substrats qui sont nettement moins durs que la phtalocyanine cuprifère ont une faible action de broyage. Les substrats qui sont très durs, c'est-à-dire difficilement écrasables par les-installations de broyage utilisées, doivent au préalable se trouver sous une forme finement' divisée. Un exemple du premier cas est l'acétate de sodium anhydre. On peut citer comme exemples pour le second cas le chlorure de sodium et le sulfate de sodium anhydres; s'ils sont employés sous forme de gros cristaux tels qu'ils se forment directement par cristallisation dans l'eau, leur action de broyage est très-mauvaise.
Par contre, le chlorure de sodium finement cristallisé, obtenu par exemple par des réactions effectuées en solution organiques non aqueuse, est un substrat de broyage avantageux et le sulfate de sodium anhydre finement pulvérisé tel qu'on l'obtient par déshydratation du décahydrate, sous vide, à basse température, est également d'un bon emploi.
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Pour le choix du substrat de broyage, il convient aussi de se lais- ser guider par des points de vue d'ordre. économique. On choisira en pratique des substrats bon marché, solubles dans l'eau, ou n'ayant aucune valeur ou faciles à régénérer. Lorsqu'on désire au contraire, pour certains besoins déterminés, préparer des pâtes de colorants pigmentaires dans des solvants organiques, on préférera un substrat organique qui soit soluble dans le solvant qu'on ajoute après broyage.
Comme substrats solubles dans l'eau, on peut employer des sels minéraux, par exemple le chlorure de calcium anhydre, le carbonate de so- dium anhydre, le métaborate de sodium (NaBO2.2H20), le sulfate double d'alu- minium et de potassium, le sulfate d'ammonium, le chlorure d'ammonium et en particulier le ferrocyanure de sodium anhydre et le chlorure de barium an- hydre, qui peuvent être facilement régénérés. On peut également employer 1' acide borique anhydre, les acides sulfoniques aromatiques et leurs sels alca- lins, par exemple l'acide sulfanilique ou son sel de sodium, ou d'autre part l'hydroxyde de sodium et l'hydroxyde de potassium anhydres, le phénolate de sodium, etc.
L'avantage de l'emploi de ces composés réside dans le fait que le substrat de broyage peut être éliminé par l'eau comme solvant, et dans beaucoup de cas la pâte aqueuse obtenue peut être directement employée sans séchage préalable.
Par contre, si l'on désire obtenir une pâte dans un solvant orga- nique, on prendra de préférence un substrat organique soluble dans le solvant utilisé. Par exemple on peut employer comme substrat de broyage l'anhydride phtalique ou le para-toluènesulfamide qui peuvent être éliminés par l'acétone.
On obtient une-pâte du pigment dans. l'acétone qui peut être directement in- corporée dans-un vernis nitrocellulosique.
Le rapport entre la quantité de phtalocyanine cuprifère brute et' la quantité du substrat de broyage utilisé peut varier dans de larges limites.
On emploie avantageusement 1 à 5 fois, de préférence 2 à 3 fois autant de sub- strat que de colorant.
Naturellement on peut, par le procédé décrit, obtenir des colo- rants qui sont un mélange d'[alpha]- et de ss -phtalocyanine cuprifère, ou bien en ajoutant trop peu de liquide organique non ionisable conformément à l'in- vention, ou bien en choisissant un produit qui se tient à la limite de la possibilité d'utilisation, par exemple dont le point d'ébullition est nette- ment supérieur à 150 C. De tels mélanges différeront naturellement de la -forme [alpha] pure, telle qu'on la trouve dans le produit commercial, par un dé- placement de la couleur vers la couleur de la forme pure.
Les caractéris- tiques du pigment bleu conforme à l'invention sont d'une part qu'il présente aux rayons X le diagramme de la forme (3 , et d'autre part le pouvoir cou- vrant qui est plus grand que celui de la ss -phtalocyanine cuprifère connue jusqu'à présent, q'est-à-dire du produit brut connu, ainsi que du pigment obtenu par traitement de ce-, dernier par de l'acide sulfurique à 53% ou moins - concentrée
Les pigments bleus conformes à l'invention sont surtout indiqués comme colorants pour teindre des laques à base d'esters cellulosiques ou d'autres corps, des résines naturelles ou artificielles, du caoutchouc natu- rel ou artificiel, des produits de polymérisation, ou pour teindre la vis- cose et les esters cellulosiques dans la masse, etc.,
ainsi que pour l'im- pression de textiles ou de papiers peints, pour la préparation de couleurs pour lithographie et similaires. On peut les employer avantageusement pour la préparation de pigments verts par mélange avec des pigments jaunes,ce qui, par suite de l'absence de la nuance rouge encore perceptible dans l'[alpha] phtalocyanine cuprifère du commerce habituelle, donne des mélanges de pig- ments vert pur au lieu des mélanges de couleur olive de faible force tincto- riale obtenus habituellement.
Selon l'invention on peut aussi effectuer le traitement, c'est-à-
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dire le broyage à chaud, par exemple entre la température ordinaire et environ 120 C, de préférence entre 90 et 100 C, soit en chauffant artificiellement, soit que la chaleur dégagée par le broyage n'est pas du tout ou seulement partiellement éliminée. Le broyage sera en général plutôt accéléré par l'emploi d'une température élevée.
La tendance de la formation de la forme [alpha] est ainsi faible, de sorte qu'on peut arriver au but déjà par addition de faibles quantités de solvants organiques non ionisables ou qu'on peut même retransformer l'[alpha] -phtalocyanine cuprifère en ss -phtalocyanine cuprifère., Les températures à employer sont naturellement limitées par les possibilités d'existence des substrats de broyage et des solvants choisis.
En dehors de cela il faut prendre garde que, par suite de la tension de vapeur du solvant, la pression ne monte pas trop haut, ce qui conduirait à des difficultés techniques. Pour des températures de broyage élevées, on prendra ou on pourra prendre en général des solvants bouillant un peu plus haut.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter en quoi que ce soit; sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en.poids.
Exemple 1.
25 parties de phtalocyanine cuprifère brute, obtenue par réaction de nitrile phtalique sur le chlorure cuivreux en solution dans le nitrobenzène et traitement par de l'acide chlorhydrique dilué bouillant et une solution diluée bouillante d'hydroxyde de sodium, sont broyées avec 75 parties de ferrocyanure de sodium anhydre et 6 parties en volume de méthanol, pendant 24 heures, dans un broyeur à cylindres fermé; le mélange broyé est traité ensuite par 500 parties en volume de solution à 20% de chlorure de sodium tout en remuant. On chauffe à 7000, filtre et lave jusqu'à élimination du sel.
Le gâteau filtré ainsi obtenu sera séché entre. 70 et 100 0, tandis qu'on récupère le ferrocyanure de sodium employé du filtrat par agitation à froid et en le séchant. Le pigment bleu obtenu est, d'après le diagramme de rayons X, de la ss -phtalocyanine cuprifère pure.
Exemple 2.
En employant à la place de ferrocyanure de sodium anhydre, comme substrat de broyage, du carbonate de sodium ou du sulfate d'ammonium anhydre en ajoutant à la place de méthanol, 6 parties en volume d'éthanol, on obtient un colorant semblable à celui de l'exemple 1.
Exemple 3.
Lorsqu'on,remplace l'addition de l'exemple 1 de 6 parties en volume de méthanol par 6 à 8 parties en volume d'éthanol ou 5 parties en volume de butanol, ou 6 parties en volume d'acétaldéhyde, ou 6 parties en volume d'acétone, ou 6 parties en volume de dioxane, on obtient des colorants qui correspondent à celui de l'exemple 1.
Exemple 4.
On remplace le substrat de broyage de l'exemple 1 par de l'hydro- . xyde de potassium pulvérisé et l'addition de méthanol par 6 parties en volume de benzène; 3 on obtient ainsi un colorant qui correspond à celui de l'exem ple 1.
. Exemple 5.
On broie 25 parties de phtalocyanine cuprifère brute avec 75 parties de ferrocyànure de sodium anhydre et 2-parties en volume de propanol, à 90 - 100 C, pendant 21 heures, dans un broyeur à cylindres fermé. On opère ensuite comme dans l'exemple 1 et on obtient un colorant qui est un peu plus vert que celui de l'exemple la On peut aussi procéder en n'introduisant le propanol dans le broyeur que lorsque la température par réchauffement propre
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est arrivée à 90 C. L' CL -phtalocyanine cuprifère formée au début est de nouveau retransformée en forme ss.
Exemple 6
On broie 25 parties de phtalocyanine cuprifèr-e brute avec 75 parties d'anhydride phtalique et 6 parties en volume de benzène, pendant 24 heures, dans un broyeur à cylindres. Le produit obtenu est lavé avec de l'acétone jusqu'à ce que plus rien ne se dissolve...La pâte de ss -phtalocyanine cuprifère restant sur le filtre, mise en suspension dans de l'acétone, peut être mélangée directement, par exemple avec un vernis nitrocellulosiqueo
Exemple 7.
Pour comparer le pigment bleu conforme à l'invention d'une [alpha] -phtalocyanine cuprifère habituelle du commerce, avec une -phtalocyanine cuprifère connue, on prépare cette dernière de la façon suivante :
On agite pendant 15 heures à 30 C, 30 parties de phtalocyanine cuprifère brute avec 600 parties d'acide sulfurique à 53%, on introduit la masse dans 3000 parties d'eau à 50 C, on filtre, lave jusqu'à disparition de l'acidité et sèche à 100 C.
Ce produit a, en comparaison avec le pigment de l'exemple 1 et avec l'[alpha] -phtalocyanine cuprifère habituelle du commerce, les propriétés sui- vantes: :
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Exemple 8.
On ajoute 3 parties de pigment obtenu selon l'exemple 1 et 5 par- ties de blanc de titane à une masse à pétrir composée de 2000 parties d'acé- tate de cellulose, 1000 parties de' phtalate neutre de monométhylglycol et 5000 parties en volume d'acétone et on pétrit à 60 C pendant 1/2 heure dans un pétrin à cylindres. La masse obtenue est pressée pendant 15 minutes à 120 C sous une pression de 200 kgs par cm de façon à obtenir la forme dési- rée, ce qui donne des objets opaques, teints en un bleu vif, solide.
Exemple 9.
On broie à sec 5 parties du pigment obtenu à l'exemple 1, pen- dant 24 heures, dans un tambour de porcelaine, avec 5000 parties d'une poudre à mouler formée d'une résine de condensation urée-formaldéhyde. Par moula- ge à 150 - 155 C, pendant 2- 3 minutes, à la pression de 100 kgs par cm2,
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le produit obtenu peut être moulé en objets les plus-divers, translucides, colorés en un bleu vif, solideà la lumière.
Exemple 10.
On pétrie 8 parties du pigment obtenu suivant l'exemple 1 avec 1000 parties d'une masse de caoutchouc calandrée habituelle, contenant 400 parties de caoutchouc brut, pendant 1 heure, à 60 C, sur un pétrin à cylin- dres. La masse ainsi obtenue est chauffée à 143 C pendant 15 minutes et,en même temps vulcanisée et moulée à la pression de 300 kgs par cm2, On obtient des objets moulés colorés en bleu vif, solide à la- lumière, des- quels le pigment ne coule pas sur caoutchouc non colorée
Exemple 11.
On ajoute 2 parties de pigment obtenu à l'exemple 1 à une masse formée de 650 parties de chlorure de polyvinyle et de 350 parties de phta- late de dicctyle et on pétrit sur pétrin à cylindres 'pendant environ 1/2 heure à 135 - 140 C On obtient une masse colorée en bleu vif, solide à là lumière, de laquelle le colorant ne coule pas sur du chlorure de polyvinyle non coloré.
Exemple 12.
On triture 2,5 parties du colorant obtenuà l'exemple 1, avec 10 parties en volume d'alcool et 20 parties en volume d'une solution aqueuse à 10% de gomme arabique, pendant 5 minutes. Ensuite on ajoute 50 parties de blanc de Meudon et, par fractions, de nouveau 40 parties en volume de, la même solution de gomme arabique et on broie jusqu'à très fine dispersion.
La dispersion colorée en bleu vif, solide à la lumière, ainsi obtenue, est une couleur excellente pour papier peinte
Exemple 13.
10 parties du pigment obtenu à l'exemple 1, 20 parties d'alu- mine et 20 - 30 parties d'un vernis lithographique usuel du commerce sont broyés dans un broyeur à 3 cylindres jusqu'à division très fine. On ob- tient une couleur d'imprimerie qui convient particulièrement bien pour la lithographie et qui permet d'obtenir des impressions colorées en bleu vif, solide à la lumière. D'une manière analogue, on peut obtenir des couleurs d'impression appropriée pour l'offset et l'impression en taille douce, per- mettant d'obtenir également des impressions d'un bleu vif, solide à la lumiè- re.
Revendications @ la) Procédé pour l'obtention de ss -phtalocyanine cuprifère sous une forma dispersible, par broyage de phtalocyanine cuprifère brute avec des substances appropriées qui peuvent ensuite être éliminées au moyen d'un sol- vant, caractérisé par le fait qu'on effectue ce broyage en présence de li- quides organiques non ionisables, bouillant au-dessous de 200 C , jusqu'à formation d'un pigment d'un fort pouvoir tinctorial, le liquide organique non ionisable étant ajouté en!-quantité telle que le mélange de broyage conserve encore les caractères d'une poudre, puis qu'on élimine le substrat de broyage par traitement au moyen de solvants appropriés et le cas échéant qu'on sèche le pigment.