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PROCEDE .DE PREPARATION DE PHTëZOGYANINE-N011:META7ITRE-DEsYARïE'E, . FORTEMENT C OORANZE:,' PRODUITS.CONFORMES A c:mrx::QBTE1 J'S .P' CE PROCEDE'ET '- . -MAT'IE'RES .EN'ES =ZAIn.DE CES-COLORANT'S.
Parmi les nombreux colorants de la série des phtalocyanines décrits jusqu'à présenta un petit nombre seulement a pris une importance technique.
Dans le commerceon trouve surtout la phtalocyanine cuprifère et des phtalo- cyanines non métallifères ainsi que quelques-uns de leurs dérivés.
. On sait que les phtalocyanines, lors de leur synthèsesoit à
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partir du nitrile phta.l.que9 ou de ses dérivés, soit à partir de l'anhydre phtalique, de la phtalimide ou des o-dihalogénobenzënes avec des composés pou- vant donner'des métaux, sont obtenues tout d'abord sous une forme cristalline, non.utilisable comme colorant,
Les méthodes usuelles pour transformer le colorant brut obtenu en colorant utilisable, consistent à mettre en suspension ou à dissoudre le colo- rant brut dans l'acide sulfurique et à le reprécipiter en versant le tout dans de l'eau. Ce procédé repose sur une transformation de la forme initiale appe- lée variété ss, que présente le colorant brut, et qui est caractérisée par son diagramme aux rayons X, en la forme dénommée Ó, présentant aux rayons X un diagramme modifié de manière typique.
Le pouvoir couvrant ou pouvoir tinctori- al du colorant croît alors dans une grande mesure. Au lieu d'acide sulfurique concentrée un autre procédé utilise de l'acide sulfurique de concentration in- férieure, en particulier à 60 - 70%, auquel cas il se forme également la forme o(avec les propriétés indiquées ci-dessus. Au contrairesi l'on emploie un a- cide de concentration inférieure à 60%, la forme, d'une qualité inutilisable en teinturesubsiste.
On a décrit aussi -on autre procédé de préparation de la phtalocya- nine cuprifère qui consiste à moudre à sec le. colorant brut avec un substrat qui peut être éliminé après mouture. Cette deuxième méthode est aussi associée, dans une large mesure, avec la transformation du colorant en modification 04
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Si l'on applique cette méthode à la phtalocyanine brute,non métal- lifère:, de formel on obtint également la forme Ó à l'état dispersé.
Les méthodes de préparation de la phtalocyanine non métallifère qui partent de phtalocyanines alcalines ou alcalino-terreuses et décomposent celles-ci par traitement avec des acides ou de l'alcool méthylique. en phtalo- cyanines non métallifères, conduisent également à la modification Ó ou à la modification Y très voisine en ce qui concerne les propriétés tinctoriales.
On en a conclu que la varièté ss était inutilisable comme colorant pigmentaire (cf Fiat Final Report 1313, Vol. III, page 447). Cette publication indique aussi que les formes Ó et Ó se transforment par chauffage à 300 en la forme (même réf. page 448).
L'invention a principalement pour objet un procédé de préparation de phtalocyanine non métallifère de variété/9 et à titre de produit industriel nouveau,le produit conforme à celui obtenu par ce procédé et les matières tein- tes avec ce colorant.
Suivant l'invention:, on peut préparer la phtalocyanine non métalli- fère fortement colorantede forme ss par mouture de phtalocyanine brute, non métallifère, de formel avec des substrats de mouture appropriés:, qui peuvent être éliminés par un solvant., lorsque l'on effectue la mouture en présence de liquides organiques, bouillant à une tem.pérature inférieure à 200 et supérieu- re à O ,jusqu'à ce que l'intensité de la couleur du pigment n'augmente plus de façon appréciable, en employant une quantité de liquide organique telle que le mélange conserve encore le caractère d'une poudre,puis qu'on élimine le substrat de mouture par traitement avec des solvants et, le cas échéant.. qu'on sèche le pigment.
Le pigment obtenu est nettement plus pur et plus vert que les va- riétés Ó et Ó connues. Il se différencie du produit de départ par le fait qu' il se présente sous forme dispersible, c'est-à-dire sous une forme qui peut être transformée en une fine dispersion par un traitement mécanique simple,par exemple par mouture dans un moulin usuel. Le procédé suivant l'invention cons- titue donc un enrichissement précieux de la technique.
Etant donné que tous les essais faits jusque ici pour transformer le phtalocyanine non métallifère brute., de former en la forme ss fortement colorante, c'est-à-dire à l'état finement divise notamment aussi le procédé analogue en lui-même avec subs- trat de mouture, mais sans addition d'un liquide organique., ont conduit à la modification Ó, 9 l'effet obtenu suivant l'invention ne pouvait en aucun cas être prévu.
On sait déjà, il est vrai, que l'on peut amener des substances à l'état fortement dispersé, par exemple le graphite ou des colorants pigmentai- res, par mouture avec des sels ou des substances analogues jouant le rôle de substrats., puis, en éliminant le substrat avec un solvant., isoler les corps dis- persés.
Un autre procédé pour la pulvérisation du graphite emploie comme agent de mouture le chlorure de sodium;, avec ou sans addition d'une solution saturée de chlorure de sodium,? on a recommandé d'autre part un procédé pour la réduc- tion en poudre de pigments et de colorants organiques dans lequel ces substan- ces sont moulues avec du chlorure de sodium, de l'eau et une substance soluble dans l'eau, volatile, telle que l'acétone.
Tous ces procédés n'ont cependant pour but que la réduction en poudre des substances en question et conduisent, dans le cas de la phtalocyani- ne non métallifère,à la òrne habituelle du commerce, pour autant du moins que l'effet de mouture soit suffisant. Dans les procédés dans lesquels une gran- de quantité de liquide en particulier aussi d'eau, est utilisée, de telle sor- te que le mélange de mouture prend la consistance d'une'.pâte, l'effet de la mou- ture sur la phtalocyanine non métallifère est faible.
Au contraire, le procédé suivant l'invention a pour but un, mode de mouture dans lequel la transformation qui a lieu dans les procédés connus, en variété 0(, est évitée. Les liquides ajoutés doivent être essentiellement exempts d'eau, car la présence d'eau provoque la formation de la forme Ó.
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La quantité de liquide ajoutée doit être calculéedans le procédé suivant l'invention, de telle sorte que le mélange de colorant;, de substrat de moutu-, - re, et de liquide,ait encore le caractère d'une poudre et non celui d'une pâ- te.Si l'addition de liquide .est trop faible, une partie de la substance à moudre peut se transformer en la forme Ó.
La quantité de liquide ajoutée doit donc être comprise dans des limites déterminées et peut varier entre 2 -, et 10% de la quantité du mélange à moudre (colorant + substrat); elle,est de préférence de 4 à 7%. @ , Comme liquides organiques non aqueux, il faut utiliser ceux dont le point d'ébullition est inférieur à 2000 et supérieur à O et se trouve de préférence entre 20 et 150 . Ceux-ci peuvent faire partie des classes les plus variées, par exemple de la classe des alcools;, des aldéhydes, des céto- nes, des estersdes hydrocarbures, etc. Naturellement ils doivent être choi- sis de telle sorte qu'ils ne forment pas de combinaison chimique avecle sub- strat de mouture employé.
Le nombre des liquides utilisables étant, comme on le voit, extrê- mement grand, on se laissera guider pratiquement pour leur choix par des con- sidérations économiques,? de telle sorte qu'un nombre relativement restreint de liquides que l'on peut obtenir facilement et à bon marché,tels que le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol,l'acétaldéhyde, le furfurol, l'acétone, l'ester acétique, 1?hexane, le benzène, le cyclohexane, le cyclohexène, le té- trachlorure de carbone et analogues, remplit toutes les exigences pratiques.
Pour les substrats de mouture!) on peut en principe utiliser tou- tes les substances solides que l'on peut ensuite séparer du colorant à l'aide d'un solvant,avec les restrictions ci-après, faciles à comprendre pour des rai- sons d'ordre mécanique.
Les substrats qui sont nettement moins durs que la phtalocyanine, ont une faible action de mouture. Les substrats qui sont très durs, c'est-à-di- re qui sont difficilement écrasables dans lesinstallations de mouture utili- sées, doivent d'emblée se trouver sous forme finement divisée. Un exemple du premier cas est l'acétate de sodium. anhydre. Comme exemple du second cas, on peut citer le chlorure de sodium et le sulfate de sodium anhydre; s'ils sont utilisés sous une forme cristalline grossière tels qu'ils sont obtenus direc- tement par cristallisation à partir des solutions aqueuses, leur action de mou- ture est très mauvaise.
Au contraire,le chlorure de sodium finement cristal- lisé tel qu'on l'obtient par exemple par précipitation dans des réactions ef- fectuées dans des solutions organiques non aqueuses.,est un substrat bien uti- lisable et le sulfate de sodium anhydre,en poudre fine, obtenu par déshydra- tation, sous vide., à basse température du décahydrate, convient aussi pour 1'emploi.
On doit se laisser guider, pour le choix du substrat de mouture, par des conditions économiques. Ainsi., en règle générale, on préfère employer des substrats solubles dans 15eau, bon marché, qui peuvent être soit sans va- leur en eux-mêmes,soit facilement régénérables. Par contre:, si l'on veut pré- parer pour des buts déterminés des pâtes de colorants pigmentaires dans des solvants organiques, on préférera employer des substrats organiques solubles dans le solvant ajouté quand la mouture est terminée.
Parmi les substrats solubles dans l'eau on peut citer, le chlorure de calcium anhydre, le ferrocyanure de potassium anhydrele carbonate de so- dium anhydre,, le métaborate de sodium (BO2Na.2H2O), le sulfate d'ammonium, le chlorure de baryum:, l'acide borique anhydre, les sels de sodium d'acides sul- foniques aromatiques, l'hydroxyde de sodium. ou de potassium anhydre, le phéna- te de sodium, etc.
Parmi les substrats qui peuvent être éliminés avec des solvants or- ganiques, :il faut citer, par exemplel'anhydride phtalique et le p-toluène- sulfamide. Ces substrats sont, avantageusement employés en quantité s'élevant de 1 à 5 fois$ de préférence de 2 à 3 fois$ 'la quantité de colorant.
Naturellement, en peut aussi obtenir par le procédé décrit., des
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colorants qui forment des mélanges de phtalocyanines non métallifères Ó et ss, lorsqu'on emploie une quantité trop faible de liquides organiques ajoutés sui- vant le procédé de l'invention, ou lorsqu'on emploie une substance qui se trou- ve à la limite des conditions requises pour l'emploi, par exemple d'une sub- stance qui bout à une température bien supérieure à 150 . De tels mélanges se distinguent évidemment de la forme 0(. pure, comme elle se présente dans les pro- duits usuels du commerce, par une modification de la nuances qui se rapproche de la formel pure.
Les pigments obtenus suivant l'invention, qui conviennent particulièrement bien pour teindre les laques à bases d'esters cellulosiques ou à base d'autres substances,les résines naturelles ou artificielles, le ca- outchouc naturel ou synthétique, les produits de polymérisation, les esters de cellulose ou la viscose dans la masse., etc, ainsi que pour l'impression des textiles,ou encore pour la préparation de couleur pour papier-tenture ou pour lithographie, etc. sont caractérisés par leur diagramme de la variété/9 aux rayons X, d'une part, et par leur pouvoir couvrant d'autre part, qui est plus grand que celui des phtalocyanines non métallifères de la formel ,con- nues jusqu'à présent, c'est-à-dire du produit brut bien connu, ainsi que du pig- ment que l'on peut obtenir par chauffage à 300 des formes Ó ou #.
Le traitement suivant l'invention ou la mouture peut aussi être effectuée à chaud, soit que l'échauffement provienne de chaleur extérieure, soit qu'il provienne de la chaleur dégagée dans l'opération de mouture, non complètement ou pas du tout éliminée.
Les exemples ci-après illustrent l'invention sans la limiter en aucune façon. Les parties en poids et les parties en volumes sont dans le mê- me rapport que gramme et centimètre-cube; les températures sont indiquées en degrés C.
Exemple 1.
25 parties en poids de phtalocyanine non métallifère brute, de forme 3 , 75 parties en poids de ferrocyanure de sodium anhydre et 6 parties en volume de propanol, sont moulues pendant 24 heures dans un moulin à cylin- dres fermé. On met ensuite la substance moulue en suspension dans 1000 parties en volume d'une solution à 20% de chlorure de sodium; on chauffe à 70 , filtre, lave à fond et sèche.
On obtient un pigment facilement dispersible dans lequel, aux ray- ons X, on ne peut plus déceler la forme 0( , et dont la nuance est plus verte que celle des phtalocyanines non métallifères habituelles du commerce, de forme Ó.
Du filtrat, le ferrocyanure de sodium se sépare sous forme de dé- cahydrate, par agitation à froid.
Exemple 2.
Le propanol ajouté dans l'exemple 1 est remplacé par une quantité égale de benzène ou d'hexane. On obtient un colorant dont les propriétés sont analogues a celles du colorant de l'exemple 1.
Si l'on emploie, au lieu de 6 parties en volume de benzène, seu- lement 4 parties en volume, on obtient une nuance un peu plus rouge mais qui, par rapport à la phtalocyanine 0( du commerce paraît encore fortement verdâtre.
Si l'on effectue la mouture décrite en dernier lieu à 80 - 100 , on obtient la même nuance que dans l'exemple 1.
Exemple 3.
25 parties en poids de phtalocyanine non métallifère brute, de la variété/3 , 75 parties en poids de sucre de canne et 6 parties en volume de benzène sont moulus pendant 24 heures dans un moulin à cylindres, fermé. Puis on chauffe la substance moulue, avec 1000 parties en volume d'eau, à 70 , fil- tre, lave et le cas échéant sèche. On obtient le colorant sous la même forme que dans l'exemple 1.
Le sucre peut être récupéré du filtrat si on le désire, suivant les méthodes connues.
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Exemple 4.
2,5 parties en poids du pigment obtenu dans l'exemple 1, 10 parties en volume d'alcool et 20 parties en volume d'une solution à 10% de gomme arabi- que, sont broyés pendant 5 minutes. Puis on ajoute 50 parties en volume de craie lévigée et, par portions, encore 40 parties en volume de la même solution de gomme arabique et moud jusqu'à obtention d'une division extrêmement fine, La dispersion ainsi obtenue,colorée en un vert bleuâtre vif, solide à la lu- mière, convient particulièrement bien comme colorant pour préparer des couleurs pour papiers-peints.
Bien entendu l'invention, n'est nullement limitée aux détails d'exé- cution qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple-.
Revendications.
1.) Procédé de préparation de phtalocyanine non métallifère fortement colorante, de la variété ss par mouture de phtalocyanine non métallifère brute de la variété;? , avec des substrats de mouture appropriés, qui peuvent être éliminés ensuite à l'aide de solvants, caractérisé par le fait que l'on effec- tue la mouture en. présence de liquides organiques bouillant à une température inférieure à 200 et supérieure à 0 , jusqu'à ce que l'intensité de la couleur du pigment n'augmente plus de manière appréciable, en employant une- quantité de liquide organique telle que le mélange de mouture conserve encore le carac- tère d'une poudre, puis qu'on élimine le substrat de mouture par traitement.à l'aide d'un solvant et, le cas échéant, qu'on sèche le pigment.
2.) Les modes de réalisation du procédé suivant 1.), caractérisés par le fait que, comme liquides organiques, on emploie a) des liquides bouillant à une température inférieure à 150 et supérieure à 20 ; b) des hydrocarbures; c) de l'hexane; d) des alcools.
3.) Un mode de réalisation du procédé suivant 1.) caractérisé par le fait que l'on emploie les liquides organiques en quantité allant de 4 à 7% par rapport à la quantité du mé-lange de mouture.
4.) On réalise la mouture à température élevée.
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