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Nouveaux composés organiques utilisables comme pigments et pro- duits de moulage et leur procédé de fabrication.
Dans le brevet belge n 462.356 du 12 Janvier 1946 la demanderesse décrit la préparation d'acétals polyvinyliques finement divisés, contenant des groupes acétal provenant d'une aldéhyde au moins des séries du benzène et du naphtalène et qui seront désignés par la suite brièvement par l'expression de "benzals polyvinyliques"; elle décrit également la production de pigments et de poudres à mouler ou de constituants de poudres à mouler par teinture de ces benzals polyvinyliques au moyen de matières colorantes basiques ou d'autres classes de colorants contenant un ou plusieurs groupes basiques, ou un ou plusieurs groupes hydroxyle et caractérisés par une faible solubilité dans l'eau.
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La présente invention se propose de fournir un procédé permettant d'obtenir des pigments et des poudres à mouler d'une valeur remarquable, au moyen de colorants appartenant à la classe connue sous le nom de colorants azoïques inso- lubles.
On obtient des colorants azoïques insolubles par réaction d'une amine diazotée avec un composé copulant, auun des réactifs ne contenant de substituant conférant la solubilité dans l'eau.
Le composants copulants convenant à la production des colorants azoïques insolubles comprennent des substances possédant un groupe hydroxyle fixé sur un atome de carbone
1 1 non-saturé, c'est-à-dire le groupe-C = C - OH. La double liaison de ce groupe peut faire partie d'un noyau aromatique comme dans les phénols ou naphtols, ou d'une chaîne hétéro- cyclique ou aliphatique , comme dans les composés énoliques dérivés de l'acide acéto-acétique.
La demanderesse a découvert au moyen de recherches expérimentales que les sels alcalins des composés copulants @ possédante groupe - C = C - OH ont une très grande affinité pour les benzals polyvinyliques et sont fixés en quantités notables à partir de leurs solutions aqueuses.
Si un benzal polyvinylique traité de cette manière au moyen d'un sel alcalin du composé copulant est ensuite traité a moyen d'une solution aqueuse d'un sel aromatique de diazonium approprié, il se forme sur le benzal polyvi- nylique un colorant azoïque insoluble, ce qui donne un pigment généralement d'une couleur plus vive que le colorant azoïque insoluble lui-même, sa vivacité égalant celle du colorant azoïque insoluble formé sur un tissu. Pour compa- rer d'une manière exacte il peut être nécessaire de diluer le colorant insoluble dans une certaine mesure en le mélan-
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géant intimement avec une certaine proportion de pigment blanc.
Les pigments de benzal polyvinylique colorant azoïque insoluble ainsi obtenus sont au moins aussi stables à la lumière que les colorants azoïques originaux insolubles, et ils sont également solides au lavage.
La présente invention fournit donc un procédé de production de pigments azoïques insolubles d'un type nouveau et perfectionné.
La présente invention comporte le traitement d'un benzal polyvinylique finement divisé au moyen d'une solu- tion aqueuse d'un sel alcalin d'un composé copulant tel que défini ci-dessus, jusqu'à absorption de la quantité voulue de composé copulant, le lavage du benzal polyvinyli- que en vue d'éliminer le composé copulant non-fixé, le trai- tement du benzal polyvinylique lavé au moyen d'une solution aqueuse d'un sel de diazonium dérivé d'une amine aromatique ne contenant pas de substituant conférant la solubilité dans l'eau jusqu'à ce que la copulation soit complète, le lavage du benzal polyvinylique teint de manière à le. débarrasser de l'excès de sel de diazonium, ce lavage étant complété éven- tuellement par un traitement à chaud au moyen d'une solution de savon, un ouveau lavage, enfin le séchage du produit.
Les benzals polyvinyliques et les benzals polyvinyliques partiels employés dans la présente invention se préparent par addition d'une aldéhyde aromatique des séries du benzène et du naphtalène à une solution aqueuse d'un alcool polyviny- lique, la concentration le l'alcool polyvinylique ne dépas- sant pas 10% en poids du mélange réactionnel, et la mise en réaction de ce dernier ' une température ne dépassant pas 80 C. en présence d'une faible proportion d'un catalyseur acide, par exemple jusqu'à 0,2% en poids d'acide sulfurique ou d'un acide équivalent, l'aldéhyde étant finement dispersée
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dans le milieu réactionnel avant le début de la réaction et présente dans la proportion d'au moins 0,1 molécule d'aldé- hyde par molécule d'alcool.
Le rapport moléculaire de l'al- déhyde à l'alcool est de préférence compris entre 0,1/1 et 0,8/1. Le produit est insoluble dans l'eau et très finement divisé; des dimensions particulaires moyennes ne dépassant pas 3,5 microns et des dimensions particulaires maxima ne dépassant pas 10 micros environ peuvent être facilement obtenues.
Les alcools polyvinyliques employés dans ce procédé comprennent les alcools polyvinyliques partiels qui, solu- bles dans l'eau, contiennent, outre les groupes hydroxyles, des groupes esters ou acétals aliphatiques, ou les deux. Il en résulte que les benzals polyvinyliques comprennent éga- lement des benzals polyvinyliques dans lesquels se trouvent des groupes esters ou acétals aliphatiques, ou les deux.
Sont également compris les benzals dans lesquels une partie seulement des groupes hydroxyles disponibles ou potentiel- lement disponibles a réagi avec une aldéhyde aromatique, pourvu qu'ils soient insolubles dans l'eau. C'est ce qu'on appelle les "benzals polyvinyliques partiels".
La demanderesse a découvert que si l'on remplace d'une manière croissante les groupes hydroxyles par des groupes acétals, l'affinité pour les composés copulants possédant @ le groupe - C = C - OH diminue progressivement. Il est donc préférable d'employer les benzals polyvinyliques partielsne possédant pas moins de 40% des groupes hydro- xyles alcooliques non remplacés en vue de la production de pigments, surtout quand on désire des teintes foncées, de manière à obtenir le meilleur épuisement possible du bain de teinture et à économiser le coût de la teinture.
Les aldéhydes aromatiques pouvant être utilisées com- prennent la benzaldéhyde, ses produits de substitution. tels
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que les chloro-benzaldéhydes et les nitro-benzaldéhydes, ses homologues comme les toluylaldéhydes et les naphtaldéhy- des.
On peut employer un agent copulant quelconque possè- @ dant le groupe - C = C-OH, et dépourvu de substituants conférant la solubilité dans l'eau, pour la teinture du benzal polyvinylique finement divisé. Lademanderesse préfère cependant employer le 2-naphtol et les composés copulants groupés commercialement sous la désignation de naphtols AS, qui comprennent des arylamides d'acides aro- matiques hydroxy-carboxyliques comme l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique, et les composés céto-énoliques possédant un ou plusieurs groupes E-CO-CH2-CO-.
Comme exemples de composés copulants on peut citer dans le groupe des Naphtols AS l'a-
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nilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique,Naphtol AS), la o-toluidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique (Naphtol AS-D), la p-anisidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique (Naphtol As-RL) la p-chloranilide de l'acide 2-hydroxy- carbazol-3-carboxylique (Naphtol AS-LB), l'o-tolidide de l'acide di-acétoacétique (Naphtol AS-G) et le 2-acétoacétyl- amino-6-éthoxy-benzothiazol (Naphtol AS-L4G). Comme exemples de composés phénoliques donnant des pigments intéressants on peut citer les dihydroxy-diphénylméthanes comme le 2.2'- dihydroxy-5.5' - diméthylphénylméthane.
La demanderesse emploie de même dans la deuxième partie du procédé une amine aromatique quelconque exempte de substi- tuants conférant la solubilité dans l'eau et susceptibles de former des sels de diazonium suffisamment stables et suffi- samment solubles dans l'eau. Comme exemples de bases aroma- tiques convenables, on peut citer l'aniline, la toluidine, la benzidine, l'aminoazo-benzène, l'aminodiphénylamine, la naphtylamine, l'aminoanthraquinone et les produits de subs- titution desdites bases, tels que leurs dérivés halogénés, cyanés, nitrés, alcoxy, phénoxy, halogénométhyl etbenzoy- lamine.
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Pour mettre en oeuvre la présente invention, la deman- deresse prépare une solution aqueuse d'un sel alcalin du composé copulant ; exemple un naphtol, en employant de préférence un excès de base par rapport à la quantité néces- saire pour former le sel alcalin du composé copulant. On peut par exemple employer de 2 à 6 fois cette quantité, ou même davantage, la quantité de composé copulant absorbée par le benzal polyvinylique augmentent, ainsi qu'on l'a constaté, avec la concentration en base.
La demanderesse a également découvert qu'il est avan- tageux d'ajouter à la solution du sel alcalin du composé copulant un agent dispersant tel qu'un ricinoléate ou un sulforicinoléate métallique alcalin. On peut aussi ajouter un électrolyte comme du chlorure ou du sulfate de sodium, dans le but d'augmenter ma quantité de sel alcalin du composé copulant absorbée par le benzal polyvinylique.
On peut traiter le benzal polyvinylique dans cette solution à la température ordinaire, mais on obtient de meilleurs résultatsà des températures élevées, 50 à 100 C. par exemple. Le traitement peut être poursuivi jusqu'à ce qu'on ait atteint l'équilibre entre le sel alcalin du composé copulant fixé sur le benzal polyvinylique et celui présent dans la liqueur résiduelle.
Le benzal polyvinylique traité est alors séparé par filtration, lavé à l'eau, puis traité au moyen d'une solu- tion d'une base aromatique diazotée du type indiqué ci-dessus, jusqu'à ce que la réaction avec le sel alcalin du composé copulant soit complète. La solution de sel de diazonium se prépare par les méthodes usuelles, et on en emploie de préférence une quantité et une concentration telles qu'il y ait excès de la quantité du sel de diazonium par rapport à celle du sel alcalin du composé copulant présent sur le benzal polyvinylique.
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Le benzal polyvinylique teint est alors lavé à l'eau pour enlever l'excès de sel de diazonium et l'acide, puis de préférence lavé de nouveau au moyen d'une solution chaude de savon et de carbonate de sodium, lavé encore et séché.
Au lieu de traiter le benzal polyvinylique au moyen d'un sel alcalin du composé copulant et d'un sel de diazo- nium en deux opérations successives, on peut faire dans certains cas transformer de manière connue le sel de diazonium de l'aminé en isodiazotate correspondant et appliquer cet isodiazotate au benzal polyvinylique en même temps que le sel alcalin du composé copulant. Les deux composants sont absorbés simultanément par le benzal polyvinylique et il se forme par acidification subséquente le colorant azoique insoluble.
EXEMPLE 1.
On dissout 28,8gr. de 2-naphtol dans un mélange de 63 cc. d'une solution de 33% de soude caustique, 15cc. d'une solu- tion à 25% de ricinoléate de sodium et 320çc. d'eau, et l'on amène le tout à un volume de 500cc. On fait une pâte au moyen de 25 gr. de benzal polyvinylique partiel finement divisé et de 80cc. de la solution ci-dessus, puis on y incorpore progressivement en agitant le reste la solution.
Le mélange est alors chauffé à 60 C. et maintenu à cette température pendant 30 minutes sous agitation ; lebenzal polyvinylique est alors séparé par filtration, lavé à l'eau et pressé.
On diazote 9gr. de 4-nitro-2-méthoxy-aniline de la manière habituelle au moyen de nitrite de sodium et d'acide chloryhydrique et après addition d'une quantité suffisante d'acétate de sodium pour neutraliser l'excès d'acide chlorhy- drique, la solution est ajustée à 300cc. au moyen d'eau froide. Le benzal polyvinylique traité préalablement comme décrit dans la première partie de cet exemple est alors
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empâté au moyen de 80cc. de solution de diazonium, le reste de la solution étant incorporé progressivement à cette pâte par agitation. L'agitation est poursuivie pendant deux heures environ.
Le benzal polyvinylique teint est alors séparé par filtration, lavé à l'eau froide jusqu'à élimina- tion complète de la solution de diazonium, traité à l'aide d'une solution de 2gr. de savon et de 0,5 gr. de carbonate de sodium par litre pendant 10 minutes à 95 C., filtré de nouveau, lavé jusqu'à élimination de la base et séché. Le rouge produit est un pigment/bleuâtre d'une bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 2.
On empâte 26,3 gr. d'anilide de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique au moyen de 15 ce. d'une solution à 25% de sulforicinoléate de sodium ; ajoute 45 cc. d'une solution à 33% de soude caustique et environ 400 ce. d'eau chaude, et après dissolution du naphtol on ajuste la solution à 500 ce. au moyen d'eau. On empâte 25gr. de benzal polyviny- lique partiel finement divisé au moyen de 80cc. de la solution ci-dessus et on incorpore progressivement le reste de la solution à la pâte. On chauffe alors le mélange à 90 C. et on le maintient à cette température en agitant pendant 30 minutes, après quoi on laisse tomber la température à 50 C. on sépare le benzal polyvinylique par filtration, on le lave à l'eau et on l'essore.
On le traite alors au sein d'une so- lution de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 8gr. de 4-chloro-2- méthylaniline et on ajuste le volume à 30cc.
Le procédé est le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment rouge vif d'une excellente stabilité à la lumière.
Si, au lieu de 4-chloro-2-méthylaniline diazotée, on emploie 50gr. d'une compostion stable contenant 20% du sel de diazonium de 2-chloro-5-trifluorométhylaniline dans
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300 cc. d'une solution aqueuse à 4% d'acide acétique, on obtient un pigment orangé vif d'une excettente stabilité à la lumière.
EXEMPLE 3.
On traité 25 gr. de benzal polyvinylique partiel finement divisé d'abord au moyen d'anilide de l'acide 2- hydroxy-3-naphtoique ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 2, puis au moyen d'une solution de diazonium prép arée de la manière habituelle à.partir de 8gr. de 4-nitro-2-méthylani- line, et ajustée à 300 cc. Le procédé est le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment rouge foncé d'une excellente stablité à la lumière.
Le composé azoïque,1 qui est l'anilide de l'acide l-(2'-méthyl-4'-nitrobenzène- 1' azo) 2-hydroxy-3-naphtoique, obtenu à partir des composants ci-dessus par réaction directe en solution aqueuse est une poudre bron- foncée zée/ Si cette poudre est intimement mélangée avec une certaine proprotion d'un pigment blanc, du lithopone par exemple, de manière que l'intensité de sa teinte soit comparable à celle du benzal polyvinylique teint, celui-ci apparaît beaucoup plus vif.
EXEMPLE 4.
On obtient un pigment de couleur bordeaux d'une excellente stabilité à la lumière par traitement d'un benzal polyvinylique partiel au moyen du procédé décrit dans les exemples 1 et 2, d'abord par une solution du sel de sodium de la p-anisidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, puis par une solution de 4-nitro-2-méthoxy-aniline diazotée.
Le pigment ainsi obtenu est.beaucoup plus vif que le composé azoïque obtenu directement au sein d'une solution aqueuse de ces composés.
EXEMPLE 5.
On obtient un pigment bleu vif d'une très bonne stabilité à la lumière en traitant un benzol polyvinylique @
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d'abord par une solution de sel de sodium de la tolidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique,puis par une solution de 2.5-diéthoxy-4-benzoylamino-aniline diazotée.
Le pigment ainsi obtenu est beaucoup plus vif que le composé azoïque obtenu directement en solution aqueuse à partir de ces composants, et cet avantage est particuliè- rement manifeste quand ce dernier est mélangé avec du pigment blanc de manière à lui donner une intensité de teinte compa- rable à celle du benzal polyvinylique teint.
Si au lieu de la 2.5 -diéthoxy-4-benzoylamino-
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aniline, on emploie de la 2-méth.oxy-5-méthyl-4-benzoylamino- anilime diazotée., on obtient un pigment violet vif montrant les mêmes avantages de vivacité beaucoup plus grande que celle du composé azoïque obtenu directement en solution aqueuse à partir de ces composants.
EXEMPLE 6.
On obtient un pigment bleu pourpre au moyen du procédé décrit dans les exemples 1 et 2 par traitement d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé, d'abord au mo- yen d'une solution du sel de sodium de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, puis d'une solution d'un diazonium préparée de la manière connue à partir du 3.3'-diméthyl- 4.4'-diamino-diphényle.
Si au lieu de la solution de diazonium- ci-dessus, on emploie une solution d'un sel de diazonium stablisé de la. 4-(4'-dinitrobenzène-azo)-2.5-diméthoxy-aniline, on obtient un pigment noir d'une bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 7.
On empâte 28,5 gr., d'o-tolidide de l'acide diacé- toacétique au moyen de 15 cc. d'une solution à 25% de sul- foricinoléate de sodium et de 63 cc. d'une solution à 33 % de soude caustique, on ajoute environ 400cc. d'eau chaude et on ajuste la solution ainsi obtenue à 500cc. On empâte @
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25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution 'ci-dessus, on ajoute progressivement le reste de la solutbn, puis on traite pendant 30 minutes à 90 C. en agitant. On laisse la liqueur refroidir à 70 C. On filtre la poudre ainsi traitée, on la lave à l'eau froide et on la presse.
On la traite ensuite au moyen d'une solution de diazonium préparée de la manière connue à partir de la 2-méthoxy-aniline. Le produit est un pigment jaune citron d'une très bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 8.
On empâte 35 gr. d'un mélange équimoléculaire d'ani- lide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique et du dérivé sodique de l'hydroxyde de 2. 5-dichlorobenzène -diazonium au moyen de 20 cc. d'une solution à 25% de sulforcinoléate de sodium et de 63 cc. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute environ 400 cc. d'eau chaude et après dissolution du produit on ajuste la solution à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution et on incorpore le reste progressi- vepent par agitation. Le mélange est alors traité pendant 30 minutes à 60 C. sous agitation. Le benzal polyvinylique traité est alors filtré, lavé à l'eau froide, pressé, puis traité au moyen d'un excès d'acide formique chaud à 10% en agitant.
Au bout de 10 minutes on filtre le benzal polyvinylique teint, on le lave soigneusement à l'eau, on le traite au moyen d'une solution chaude de savon alcalin comme dans les exemples précédents, on filtre, on presse et on sèche. Le produit est un pigment écarlate vif d'une très bonne stablité à la lumière.
EXEMPLE9 .
On empâte 28,5 gr. de 2.2'-dihydroxy-5.5'-diméthyl-
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diphénylméthane au moyen de 56 cc. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute environ 330 cc. d'eau chaude et on ajuste la solution ainsi obtenue à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé, dans lequel le pourcentage des groupes hydroxyles remplacés par des groupes benzals ne dépasse pas 45%, au moyen de 80 cc. de la solution ci-dessus, on incorpore progressivement le reste de la solu- tion, puis on traite pendant 30 minutes à 90 C. en agitant.
On laisse alors la liqueur refroidir jusqu'à 50 C. en agitant d'une manière continue, on sépare par filtration la poudre teinte, on la lave à l'eau froide et on l'essore. On la traite alors au moyen d'une solution de 2.5-dichloroaniline diazotée préparée de la manière habituelle. Le procédé est ensuite le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment orangé d'une très bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 10.
On empâte 33,6 gr. de p-chloroanilide de l'acide-2- hydroxy-carbazole-3-carboxylique au moyen de 37,5 cc. d'une solution à 10 % de sulforicinoléate de sodium et de 50 ce. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute 400 cc. d'eau chaude et après dissolution du produit on ajuste la solution à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution 'ci-dessus, on ajuste le reste progressivement et on teint à 90 C pendant 30 minutes. On laisse alors la température tomber à 70 C, on sépare le poudre teinte par filtration onlalave à l'eau froide et on l'essore. On la traite alors au moyen d'une solution diazotée de 4-nitro-2-méthoxy-aniline.
La suite du procédé est la même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment brun-rougeâtre.
EXEMPLE 11.
On teint 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel
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finement divisé au moyen de 500 cc. d'une solution contenant
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0, 57 gr. de p-anisjdidede l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, 15 gr. de soude caustique et 3,75 gr. de sulforicinate de sodium, comme il est décrit dans les exemples précédents.
La poudre teinte est alors traitée au moyen d'une solution -amino de 5-nitro-2-toluène diazoté, la suite du procédé étant la même que dans l'exemple 1. La poudre rose pâle ainsi obtenue est moulée dans une presse à 140 C. sous une pression de 315 kg/cm. Le moulage obtenu est rouge foncé.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus qui n'ont été choisis qu'à titre illustratif et non limitatif.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de pigments et de poudres à mouler, caractérisé en ce qu'on traite un acétal polyvinylique finement pulvérisé, contenant des groupes acétal provenant d'une aldéhyde au moins des séries du benzène et du naphtalène, par une solution aqueuse d'un sel alcalin d'un composécopulant @ renfermant le groupe - C = C - OH et exempt de substituant confé- rant la solubilité dans l'eau, jusqu'à absorption de la quantité voulue du composé copulant, on lave l'acétate polyvinylique pour éliminer le composé copulant non fixé, on traite l'acétal poly- vinylique dans une solution aqueuse d'un sel de diazonium provenant d'une amine aromatique ne possédant pas de substituant conférant la solubilité dans l'eau, et l'on poursuit ce traitement jusqu'à ce que la copulation soit complète,
on lave l'acétate polyviny- lique teint pour enlever l'excès de sel de diazonium et l'on sèche le produit.