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Nouveaux composés organiques utilisables comme pigments et pro- duits de moulage et leur procédé de fabrication.
Dans le brevet belge n 462.356 du 12 Janvier 1946 la demanderesse décrit la préparation d'acétals polyvinyliques finement divisés, contenant des groupes acétal provenant d'une aldéhyde au moins des séries du benzène et du naphtalène et qui seront désignés par la suite brièvement par l'expression de "benzals polyvinyliques"; elle décrit également la production de pigments et de poudres à mouler ou de constituants de poudres à mouler par teinture de ces benzals polyvinyliques au moyen de matières colorantes basiques ou d'autres classes de colorants contenant un ou plusieurs groupes basiques, ou un ou plusieurs groupes hydroxyle et caractérisés par une faible solubilité dans l'eau.
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La présente invention se propose de fournir un procédé permettant d'obtenir des pigments et des poudres à mouler d'une valeur remarquable, au moyen de colorants appartenant à la classe connue sous le nom de colorants azoïques inso- lubles.
On obtient des colorants azoïques insolubles par réaction d'une amine diazotée avec un composé copulant, auun des réactifs ne contenant de substituant conférant la solubilité dans l'eau.
Le composants copulants convenant à la production des colorants azoïques insolubles comprennent des substances possédant un groupe hydroxyle fixé sur un atome de carbone
1 1 non-saturé, c'est-à-dire le groupe-C = C - OH. La double liaison de ce groupe peut faire partie d'un noyau aromatique comme dans les phénols ou naphtols, ou d'une chaîne hétéro- cyclique ou aliphatique , comme dans les composés énoliques dérivés de l'acide acéto-acétique.
La demanderesse a découvert au moyen de recherches expérimentales que les sels alcalins des composés copulants @ possédante groupe - C = C - OH ont une très grande affinité pour les benzals polyvinyliques et sont fixés en quantités notables à partir de leurs solutions aqueuses.
Si un benzal polyvinylique traité de cette manière au moyen d'un sel alcalin du composé copulant est ensuite traité a moyen d'une solution aqueuse d'un sel aromatique de diazonium approprié, il se forme sur le benzal polyvi- nylique un colorant azoïque insoluble, ce qui donne un pigment généralement d'une couleur plus vive que le colorant azoïque insoluble lui-même, sa vivacité égalant celle du colorant azoïque insoluble formé sur un tissu. Pour compa- rer d'une manière exacte il peut être nécessaire de diluer le colorant insoluble dans une certaine mesure en le mélan-
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géant intimement avec une certaine proportion de pigment blanc.
Les pigments de benzal polyvinylique colorant azoïque insoluble ainsi obtenus sont au moins aussi stables à la lumière que les colorants azoïques originaux insolubles, et ils sont également solides au lavage.
La présente invention fournit donc un procédé de production de pigments azoïques insolubles d'un type nouveau et perfectionné.
La présente invention comporte le traitement d'un benzal polyvinylique finement divisé au moyen d'une solu- tion aqueuse d'un sel alcalin d'un composé copulant tel que défini ci-dessus, jusqu'à absorption de la quantité voulue de composé copulant, le lavage du benzal polyvinyli- que en vue d'éliminer le composé copulant non-fixé, le trai- tement du benzal polyvinylique lavé au moyen d'une solution aqueuse d'un sel de diazonium dérivé d'une amine aromatique ne contenant pas de substituant conférant la solubilité dans l'eau jusqu'à ce que la copulation soit complète, le lavage du benzal polyvinylique teint de manière à le. débarrasser de l'excès de sel de diazonium, ce lavage étant complété éven- tuellement par un traitement à chaud au moyen d'une solution de savon, un ouveau lavage, enfin le séchage du produit.
Les benzals polyvinyliques et les benzals polyvinyliques partiels employés dans la présente invention se préparent par addition d'une aldéhyde aromatique des séries du benzène et du naphtalène à une solution aqueuse d'un alcool polyviny- lique, la concentration le l'alcool polyvinylique ne dépas- sant pas 10% en poids du mélange réactionnel, et la mise en réaction de ce dernier ' une température ne dépassant pas 80 C. en présence d'une faible proportion d'un catalyseur acide, par exemple jusqu'à 0,2% en poids d'acide sulfurique ou d'un acide équivalent, l'aldéhyde étant finement dispersée
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dans le milieu réactionnel avant le début de la réaction et présente dans la proportion d'au moins 0,1 molécule d'aldé- hyde par molécule d'alcool.
Le rapport moléculaire de l'al- déhyde à l'alcool est de préférence compris entre 0,1/1 et 0,8/1. Le produit est insoluble dans l'eau et très finement divisé; des dimensions particulaires moyennes ne dépassant pas 3,5 microns et des dimensions particulaires maxima ne dépassant pas 10 micros environ peuvent être facilement obtenues.
Les alcools polyvinyliques employés dans ce procédé comprennent les alcools polyvinyliques partiels qui, solu- bles dans l'eau, contiennent, outre les groupes hydroxyles, des groupes esters ou acétals aliphatiques, ou les deux. Il en résulte que les benzals polyvinyliques comprennent éga- lement des benzals polyvinyliques dans lesquels se trouvent des groupes esters ou acétals aliphatiques, ou les deux.
Sont également compris les benzals dans lesquels une partie seulement des groupes hydroxyles disponibles ou potentiel- lement disponibles a réagi avec une aldéhyde aromatique, pourvu qu'ils soient insolubles dans l'eau. C'est ce qu'on appelle les "benzals polyvinyliques partiels".
La demanderesse a découvert que si l'on remplace d'une manière croissante les groupes hydroxyles par des groupes acétals, l'affinité pour les composés copulants possédant @ le groupe - C = C - OH diminue progressivement. Il est donc préférable d'employer les benzals polyvinyliques partielsne possédant pas moins de 40% des groupes hydro- xyles alcooliques non remplacés en vue de la production de pigments, surtout quand on désire des teintes foncées, de manière à obtenir le meilleur épuisement possible du bain de teinture et à économiser le coût de la teinture.
Les aldéhydes aromatiques pouvant être utilisées com- prennent la benzaldéhyde, ses produits de substitution. tels
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que les chloro-benzaldéhydes et les nitro-benzaldéhydes, ses homologues comme les toluylaldéhydes et les naphtaldéhy- des.
On peut employer un agent copulant quelconque possè- @ dant le groupe - C = C-OH, et dépourvu de substituants conférant la solubilité dans l'eau, pour la teinture du benzal polyvinylique finement divisé. Lademanderesse préfère cependant employer le 2-naphtol et les composés copulants groupés commercialement sous la désignation de naphtols AS, qui comprennent des arylamides d'acides aro- matiques hydroxy-carboxyliques comme l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique, et les composés céto-énoliques possédant un ou plusieurs groupes E-CO-CH2-CO-.
Comme exemples de composés copulants on peut citer dans le groupe des Naphtols AS l'a-
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nilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique,Naphtol AS), la o-toluidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique (Naphtol AS-D), la p-anisidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique (Naphtol As-RL) la p-chloranilide de l'acide 2-hydroxy- carbazol-3-carboxylique (Naphtol AS-LB), l'o-tolidide de l'acide di-acétoacétique (Naphtol AS-G) et le 2-acétoacétyl- amino-6-éthoxy-benzothiazol (Naphtol AS-L4G). Comme exemples de composés phénoliques donnant des pigments intéressants on peut citer les dihydroxy-diphénylméthanes comme le 2.2'- dihydroxy-5.5' - diméthylphénylméthane.
La demanderesse emploie de même dans la deuxième partie du procédé une amine aromatique quelconque exempte de substi- tuants conférant la solubilité dans l'eau et susceptibles de former des sels de diazonium suffisamment stables et suffi- samment solubles dans l'eau. Comme exemples de bases aroma- tiques convenables, on peut citer l'aniline, la toluidine, la benzidine, l'aminoazo-benzène, l'aminodiphénylamine, la naphtylamine, l'aminoanthraquinone et les produits de subs- titution desdites bases, tels que leurs dérivés halogénés, cyanés, nitrés, alcoxy, phénoxy, halogénométhyl etbenzoy- lamine.
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Pour mettre en oeuvre la présente invention, la deman- deresse prépare une solution aqueuse d'un sel alcalin du composé copulant ; exemple un naphtol, en employant de préférence un excès de base par rapport à la quantité néces- saire pour former le sel alcalin du composé copulant. On peut par exemple employer de 2 à 6 fois cette quantité, ou même davantage, la quantité de composé copulant absorbée par le benzal polyvinylique augmentent, ainsi qu'on l'a constaté, avec la concentration en base.
La demanderesse a également découvert qu'il est avan- tageux d'ajouter à la solution du sel alcalin du composé copulant un agent dispersant tel qu'un ricinoléate ou un sulforicinoléate métallique alcalin. On peut aussi ajouter un électrolyte comme du chlorure ou du sulfate de sodium, dans le but d'augmenter ma quantité de sel alcalin du composé copulant absorbée par le benzal polyvinylique.
On peut traiter le benzal polyvinylique dans cette solution à la température ordinaire, mais on obtient de meilleurs résultatsà des températures élevées, 50 à 100 C. par exemple. Le traitement peut être poursuivi jusqu'à ce qu'on ait atteint l'équilibre entre le sel alcalin du composé copulant fixé sur le benzal polyvinylique et celui présent dans la liqueur résiduelle.
Le benzal polyvinylique traité est alors séparé par filtration, lavé à l'eau, puis traité au moyen d'une solu- tion d'une base aromatique diazotée du type indiqué ci-dessus, jusqu'à ce que la réaction avec le sel alcalin du composé copulant soit complète. La solution de sel de diazonium se prépare par les méthodes usuelles, et on en emploie de préférence une quantité et une concentration telles qu'il y ait excès de la quantité du sel de diazonium par rapport à celle du sel alcalin du composé copulant présent sur le benzal polyvinylique.
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Le benzal polyvinylique teint est alors lavé à l'eau pour enlever l'excès de sel de diazonium et l'acide, puis de préférence lavé de nouveau au moyen d'une solution chaude de savon et de carbonate de sodium, lavé encore et séché.
Au lieu de traiter le benzal polyvinylique au moyen d'un sel alcalin du composé copulant et d'un sel de diazo- nium en deux opérations successives, on peut faire dans certains cas transformer de manière connue le sel de diazonium de l'aminé en isodiazotate correspondant et appliquer cet isodiazotate au benzal polyvinylique en même temps que le sel alcalin du composé copulant. Les deux composants sont absorbés simultanément par le benzal polyvinylique et il se forme par acidification subséquente le colorant azoique insoluble.
EXEMPLE 1.
On dissout 28,8gr. de 2-naphtol dans un mélange de 63 cc. d'une solution de 33% de soude caustique, 15cc. d'une solu- tion à 25% de ricinoléate de sodium et 320çc. d'eau, et l'on amène le tout à un volume de 500cc. On fait une pâte au moyen de 25 gr. de benzal polyvinylique partiel finement divisé et de 80cc. de la solution ci-dessus, puis on y incorpore progressivement en agitant le reste la solution.
Le mélange est alors chauffé à 60 C. et maintenu à cette température pendant 30 minutes sous agitation ; lebenzal polyvinylique est alors séparé par filtration, lavé à l'eau et pressé.
On diazote 9gr. de 4-nitro-2-méthoxy-aniline de la manière habituelle au moyen de nitrite de sodium et d'acide chloryhydrique et après addition d'une quantité suffisante d'acétate de sodium pour neutraliser l'excès d'acide chlorhy- drique, la solution est ajustée à 300cc. au moyen d'eau froide. Le benzal polyvinylique traité préalablement comme décrit dans la première partie de cet exemple est alors
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empâté au moyen de 80cc. de solution de diazonium, le reste de la solution étant incorporé progressivement à cette pâte par agitation. L'agitation est poursuivie pendant deux heures environ.
Le benzal polyvinylique teint est alors séparé par filtration, lavé à l'eau froide jusqu'à élimina- tion complète de la solution de diazonium, traité à l'aide d'une solution de 2gr. de savon et de 0,5 gr. de carbonate de sodium par litre pendant 10 minutes à 95 C., filtré de nouveau, lavé jusqu'à élimination de la base et séché. Le rouge produit est un pigment/bleuâtre d'une bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 2.
On empâte 26,3 gr. d'anilide de l'acide 2-hydroxy-3- naphtoique au moyen de 15 ce. d'une solution à 25% de sulforicinoléate de sodium ; ajoute 45 cc. d'une solution à 33% de soude caustique et environ 400 ce. d'eau chaude, et après dissolution du naphtol on ajuste la solution à 500 ce. au moyen d'eau. On empâte 25gr. de benzal polyviny- lique partiel finement divisé au moyen de 80cc. de la solution ci-dessus et on incorpore progressivement le reste de la solution à la pâte. On chauffe alors le mélange à 90 C. et on le maintient à cette température en agitant pendant 30 minutes, après quoi on laisse tomber la température à 50 C. on sépare le benzal polyvinylique par filtration, on le lave à l'eau et on l'essore.
On le traite alors au sein d'une so- lution de diazonium obtenue de la manière habituelle à partir de 8gr. de 4-chloro-2- méthylaniline et on ajuste le volume à 30cc.
Le procédé est le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment rouge vif d'une excellente stabilité à la lumière.
Si, au lieu de 4-chloro-2-méthylaniline diazotée, on emploie 50gr. d'une compostion stable contenant 20% du sel de diazonium de 2-chloro-5-trifluorométhylaniline dans
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300 cc. d'une solution aqueuse à 4% d'acide acétique, on obtient un pigment orangé vif d'une excettente stabilité à la lumière.
EXEMPLE 3.
On traité 25 gr. de benzal polyvinylique partiel finement divisé d'abord au moyen d'anilide de l'acide 2- hydroxy-3-naphtoique ainsi qu'il est décrit dans l'exemple 2, puis au moyen d'une solution de diazonium prép arée de la manière habituelle à.partir de 8gr. de 4-nitro-2-méthylani- line, et ajustée à 300 cc. Le procédé est le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment rouge foncé d'une excellente stablité à la lumière.
Le composé azoïque,1 qui est l'anilide de l'acide l-(2'-méthyl-4'-nitrobenzène- 1' azo) 2-hydroxy-3-naphtoique, obtenu à partir des composants ci-dessus par réaction directe en solution aqueuse est une poudre bron- foncée zée/ Si cette poudre est intimement mélangée avec une certaine proprotion d'un pigment blanc, du lithopone par exemple, de manière que l'intensité de sa teinte soit comparable à celle du benzal polyvinylique teint, celui-ci apparaît beaucoup plus vif.
EXEMPLE 4.
On obtient un pigment de couleur bordeaux d'une excellente stabilité à la lumière par traitement d'un benzal polyvinylique partiel au moyen du procédé décrit dans les exemples 1 et 2, d'abord par une solution du sel de sodium de la p-anisidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, puis par une solution de 4-nitro-2-méthoxy-aniline diazotée.
Le pigment ainsi obtenu est.beaucoup plus vif que le composé azoïque obtenu directement au sein d'une solution aqueuse de ces composés.
EXEMPLE 5.
On obtient un pigment bleu vif d'une très bonne stabilité à la lumière en traitant un benzol polyvinylique @
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d'abord par une solution de sel de sodium de la tolidide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique,puis par une solution de 2.5-diéthoxy-4-benzoylamino-aniline diazotée.
Le pigment ainsi obtenu est beaucoup plus vif que le composé azoïque obtenu directement en solution aqueuse à partir de ces composants, et cet avantage est particuliè- rement manifeste quand ce dernier est mélangé avec du pigment blanc de manière à lui donner une intensité de teinte compa- rable à celle du benzal polyvinylique teint.
Si au lieu de la 2.5 -diéthoxy-4-benzoylamino-
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aniline, on emploie de la 2-méth.oxy-5-méthyl-4-benzoylamino- anilime diazotée., on obtient un pigment violet vif montrant les mêmes avantages de vivacité beaucoup plus grande que celle du composé azoïque obtenu directement en solution aqueuse à partir de ces composants.
EXEMPLE 6.
On obtient un pigment bleu pourpre au moyen du procédé décrit dans les exemples 1 et 2 par traitement d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé, d'abord au mo- yen d'une solution du sel de sodium de l'anilide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, puis d'une solution d'un diazonium préparée de la manière connue à partir du 3.3'-diméthyl- 4.4'-diamino-diphényle.
Si au lieu de la solution de diazonium- ci-dessus, on emploie une solution d'un sel de diazonium stablisé de la. 4-(4'-dinitrobenzène-azo)-2.5-diméthoxy-aniline, on obtient un pigment noir d'une bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 7.
On empâte 28,5 gr., d'o-tolidide de l'acide diacé- toacétique au moyen de 15 cc. d'une solution à 25% de sul- foricinoléate de sodium et de 63 cc. d'une solution à 33 % de soude caustique, on ajoute environ 400cc. d'eau chaude et on ajuste la solution ainsi obtenue à 500cc. On empâte @
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25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution 'ci-dessus, on ajoute progressivement le reste de la solutbn, puis on traite pendant 30 minutes à 90 C. en agitant. On laisse la liqueur refroidir à 70 C. On filtre la poudre ainsi traitée, on la lave à l'eau froide et on la presse.
On la traite ensuite au moyen d'une solution de diazonium préparée de la manière connue à partir de la 2-méthoxy-aniline. Le produit est un pigment jaune citron d'une très bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 8.
On empâte 35 gr. d'un mélange équimoléculaire d'ani- lide de l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique et du dérivé sodique de l'hydroxyde de 2. 5-dichlorobenzène -diazonium au moyen de 20 cc. d'une solution à 25% de sulforcinoléate de sodium et de 63 cc. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute environ 400 cc. d'eau chaude et après dissolution du produit on ajuste la solution à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution et on incorpore le reste progressi- vepent par agitation. Le mélange est alors traité pendant 30 minutes à 60 C. sous agitation. Le benzal polyvinylique traité est alors filtré, lavé à l'eau froide, pressé, puis traité au moyen d'un excès d'acide formique chaud à 10% en agitant.
Au bout de 10 minutes on filtre le benzal polyvinylique teint, on le lave soigneusement à l'eau, on le traite au moyen d'une solution chaude de savon alcalin comme dans les exemples précédents, on filtre, on presse et on sèche. Le produit est un pigment écarlate vif d'une très bonne stablité à la lumière.
EXEMPLE9 .
On empâte 28,5 gr. de 2.2'-dihydroxy-5.5'-diméthyl-
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diphénylméthane au moyen de 56 cc. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute environ 330 cc. d'eau chaude et on ajuste la solution ainsi obtenue à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé, dans lequel le pourcentage des groupes hydroxyles remplacés par des groupes benzals ne dépasse pas 45%, au moyen de 80 cc. de la solution ci-dessus, on incorpore progressivement le reste de la solu- tion, puis on traite pendant 30 minutes à 90 C. en agitant.
On laisse alors la liqueur refroidir jusqu'à 50 C. en agitant d'une manière continue, on sépare par filtration la poudre teinte, on la lave à l'eau froide et on l'essore. On la traite alors au moyen d'une solution de 2.5-dichloroaniline diazotée préparée de la manière habituelle. Le procédé est ensuite le même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment orangé d'une très bonne stabilité à la lumière.
EXEMPLE 10.
On empâte 33,6 gr. de p-chloroanilide de l'acide-2- hydroxy-carbazole-3-carboxylique au moyen de 37,5 cc. d'une solution à 10 % de sulforicinoléate de sodium et de 50 ce. d'une solution à 33% de soude caustique, on ajoute 400 cc. d'eau chaude et après dissolution du produit on ajuste la solution à 500 cc. On empâte 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel finement divisé au moyen de 80 cc. de la solution 'ci-dessus, on ajuste le reste progressivement et on teint à 90 C pendant 30 minutes. On laisse alors la température tomber à 70 C, on sépare le poudre teinte par filtration onlalave à l'eau froide et on l'essore. On la traite alors au moyen d'une solution diazotée de 4-nitro-2-méthoxy-aniline.
La suite du procédé est la même que dans l'exemple 1. Le produit est un pigment brun-rougeâtre.
EXEMPLE 11.
On teint 25gr. d'un benzal polyvinylique partiel
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finement divisé au moyen de 500 cc. d'une solution contenant
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0, 57 gr. de p-anisjdidede l'acide 2-hydroxy-3-naphtoique, 15 gr. de soude caustique et 3,75 gr. de sulforicinate de sodium, comme il est décrit dans les exemples précédents.
La poudre teinte est alors traitée au moyen d'une solution -amino de 5-nitro-2-toluène diazoté, la suite du procédé étant la même que dans l'exemple 1. La poudre rose pâle ainsi obtenue est moulée dans une presse à 140 C. sous une pression de 315 kg/cm. Le moulage obtenu est rouge foncé.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux exemples donnés ci-dessus qui n'ont été choisis qu'à titre illustratif et non limitatif.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de pigments et de poudres à mouler, caractérisé en ce qu'on traite un acétal polyvinylique finement pulvérisé, contenant des groupes acétal provenant d'une aldéhyde au moins des séries du benzène et du naphtalène, par une solution aqueuse d'un sel alcalin d'un composécopulant @ renfermant le groupe - C = C - OH et exempt de substituant confé- rant la solubilité dans l'eau, jusqu'à absorption de la quantité voulue du composé copulant, on lave l'acétate polyvinylique pour éliminer le composé copulant non fixé, on traite l'acétal poly- vinylique dans une solution aqueuse d'un sel de diazonium provenant d'une amine aromatique ne possédant pas de substituant conférant la solubilité dans l'eau, et l'on poursuit ce traitement jusqu'à ce que la copulation soit complète,
on lave l'acétate polyviny- lique teint pour enlever l'excès de sel de diazonium et l'on sèche le produit.
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New organic compounds usable as pigments and molding products and their production process.
In Belgian Patent No. 462,356 of January 12, 1946, the Applicant describes the preparation of finely divided polyvinyl acetals containing acetal groups originating from at least one aldehyde of the benzene and naphthalene series and which will be referred to hereinafter briefly by the term "polyvinyl benzals"; it also describes the production of pigments and molding powders or constituents of molding powders by dyeing these polyvinyl benzals with basic dyestuffs or other classes of dyes containing one or more basic groups, or one or more groups hydroxyl and characterized by low solubility in water.
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The present invention proposes to provide a process for obtaining pigments and molding powders of remarkable value by means of dyes belonging to the class known under the name of insoluble azo dyes.
Insoluble azo dyes are obtained by reacting a diazotized amine with a coupling compound, none of the reactants containing a substituent conferring water solubility.
Coupling components suitable for the production of insoluble azo dyes include substances having a hydroxyl group attached to a carbon atom.
1 1 unsaturated, that is to say the group-C = C - OH. The double bond of this group may form part of an aromatic nucleus, as in phenols or naphthols, or of a heterocyclic or aliphatic chain, as in enolic compounds derived from aceto-acetic acid.
The Applicant has discovered by means of experimental research that the alkali metal salts of coupling compounds having a group - C = C - OH have a very high affinity for polyvinyl benzals and are fixed in substantial quantities from their aqueous solutions.
If a polyvinyl benzal treated in this way with an alkali salt of the coupling compound is then treated with an aqueous solution of a suitable aromatic diazonium salt, an insoluble azo dye is formed on the polyvinyl benzal. , resulting in a pigment generally of a brighter color than the insoluble azo dye itself, its vividness equaling that of the insoluble azo dye formed on a fabric. For an exact comparison it may be necessary to dilute the insoluble dye to some extent by mixing it.
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giant intimately with a certain proportion of white pigment.
The insoluble azo dye polyvinyl benzal pigments thus obtained are at least as light stable as the original insoluble azo dyes, and they are also wash solid.
The present invention therefore provides a process for the production of insoluble azo pigments of a new and improved type.
The present invention involves treating a finely divided polyvinyl benzal with an aqueous solution of an alkali salt of a coupler as defined above, until the desired amount of coupler is absorbed. , washing the polyvinyl benzal in order to remove the unbound coupler compound, treating the washed polyvinyl benzal with an aqueous solution of a diazonium salt derived from an aromatic amine not containing of substituent conferring the solubility in water until coupling is complete, washing the polyvinyl benzal so dyed. rid of the excess of diazonium salt, this washing being optionally completed by a heat treatment with a soap solution, a new washing, and finally drying of the product.
The polyvinyl benzals and the partial polyvinyl benzals employed in the present invention are prepared by adding an aromatic aldehyde of the benzene and naphthalene series to an aqueous solution of a polyvinyl alcohol, the concentration of the polyvinyl alcohol not exceeding. - not 10% by weight of the reaction mixture, and the reaction of the latter at a temperature not exceeding 80 ° C. in the presence of a small proportion of an acid catalyst, for example up to 0.2% by weight of sulfuric acid or equivalent acid, the aldehyde being finely dispersed
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in the reaction medium before the start of the reaction and present in the proportion of at least 0.1 molecule of aldehyde per molecule of alcohol.
The molecular ratio of aldehyde to alcohol is preferably between 0.1 / 1 and 0.8 / 1. The product is insoluble in water and very finely divided; average particle sizes not exceeding 3.5 microns and maximum particle sizes not exceeding about 10 microns can be easily obtained.
Polyvinyl alcohols employed in this process include partial polyvinyl alcohols which, when soluble in water, contain, in addition to hydroxyl groups, aliphatic ester or acetal groups, or both. As a result, polyvinyl benzals also include polyvinyl benzals in which there are ester groups or aliphatic acetals, or both.
Also included are benzals in which only a part of the available or potentially available hydroxyl groups have reacted with an aromatic aldehyde, provided they are insoluble in water. This is called "partial polyvinyl benzals".
The Applicant has discovered that if the hydroxyl groups are increasingly replaced by acetal groups, the affinity for the coupling compounds having the group - C = C - OH gradually decreases. It is therefore preferable to employ the partial polyvinyl benzals having not less than 40% of the non-replaced alcoholic hydroxyl groups for the production of pigments, especially when dark shades are desired, so as to obtain the best possible exhaustion of the alcohol. dye bath and save the cost of dyeing.
Aromatic aldehydes which can be used include benzaldehyde, its substitutes. such
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as chloro-benzaldehydes and nitro-benzaldehydes, its homologues such as toluylaldehydes and naphthaldehydes.
Any coupling agent having the group -C = C-OH, and free of substituents imparting water solubility, can be employed for the dyeing of finely divided polyvinyl benzal. Applicant prefers, however, to employ 2-naphthol and the coupler compounds grouped commercially under the designation naphthols AS, which include arylamides of hydroxy-carboxylic aromatic acids such as 2-hydroxy-3-naphthoic acid, and keto compounds. -enolics having one or more E-CO-CH2-CO- groups.
Examples of coupling compounds that may be mentioned in the group of Naphthols AS a-
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2-hydroxy-3-naphthoic acid nilide, Naphthol AS), 2-hydroxy-3-naphthoic acid o-toluidide (Naphthol AS-D), 2-hydroxy acid p-anisidide -3-Naphthoic (Naphthol As-RL) 2-hydroxycarbazol-3-carboxylic acid p-chloranilide (Naphthol AS-LB), Di-acetoacetic acid o-tolidide (Naphthol AS- G) and 2-acetoacetyl-amino-6-ethoxy-benzothiazol (Naphthol AS-L4G). As examples of phenolic compounds which give interesting pigments, mention may be made of dihydroxy-diphenylmethanes such as 2.2'-dihydroxy-5.5'-dimethylphenylmethane.
The Applicant likewise employs in the second part of the process any aromatic amine free from substituents conferring solubility in water and capable of forming diazonium salts which are sufficiently stable and sufficiently soluble in water. As examples of suitable aromatic bases, there may be mentioned aniline, toluidine, benzidine, aminoazo-benzene, aminodiphenylamine, naphthylamine, aminoanthraquinone and the products of substitutes for said bases, such as their halogenated, cyanated, nitrated, alkoxy, phenoxy, halogenomethyl and benzoylamine derivatives.
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In order to practice the present invention, the applicant prepares an aqueous solution of an alkali salt of the coupling compound; for example a naphthol, preferably employing an excess of base over that necessary to form the alkali salt of the coupling compound. For example, it is possible to use from 2 to 6 times this amount, or even more, the amount of coupling compound absorbed by the polyvinyl benzal increases, as has been observed, with the concentration of base.
The Applicant has also discovered that it is advantageous to add to the solution of the alkali metal salt of the coupling compound a dispersing agent such as a ricinoleate or an alkali metal sulforicinoleate. One can also add an electrolyte such as chloride or sodium sulfate, in order to increase my amount of alkali salt of the coupling compound absorbed by the polyvinyl benzal.
Polyvinyl benzal can be treated in this solution at room temperature, but best results are obtained at elevated temperatures, 50 to 100 ° C. for example. The treatment can be continued until equilibrium has been reached between the alkali salt of the coupling compound attached to the polyvinyl benzal and that present in the residual liquor.
The treated polyvinyl benzal is then filtered off, washed with water, and then treated with a solution of a diazotized aromatic base of the type indicated above, until reaction with the alkali salt. of the coupling compound is complete. The diazonium salt solution is prepared by the usual methods, and is preferably employed in an amount and a concentration such that there is an excess of the amount of the diazonium salt relative to that of the alkali salt of the coupling compound present on the solution. polyvinyl benzal.
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The dyed polyvinyl benzal is then washed with water to remove excess diazonium salt and acid, then preferably washed again with a hot solution of soap and sodium carbonate, washed again and dried. .
Instead of treating the polyvinyl benzal by means of an alkali salt of the coupling compound and of a diazonium salt in two successive operations, it is possible in certain cases to convert the diazonium salt of the amine in known manner into corresponding isodiazotate and applying this isodiazotate to polyvinyl benzal at the same time as the alkali salt of the coupling compound. The two components are simultaneously absorbed by the polyvinyl benzal and the insoluble azo dye is formed on subsequent acidification.
EXAMPLE 1.
28.8gr are dissolved. of 2-naphthol in a mixture of 63 cc. of a 33% solution of caustic soda, 15cc. of a 25% solution of sodium ricinoleate and 320cc. of water, and the whole is brought to a volume of 500cc. We make a paste using 25 gr. of finely divided partial polyvinyl benzal and 80cc. of the above solution, then gradually incorporated therein while stirring the rest of the solution.
The mixture is then heated to 60 ° C. and maintained at this temperature for 30 minutes with stirring; polyvinyl benzal is then separated by filtration, washed with water and pressed.
We dinitrate 9gr. 4-nitro-2-methoxy-aniline in the usual manner using sodium nitrite and hydrochloric acid and after addition of a sufficient quantity of sodium acetate to neutralize the excess hydrochloric acid, the solution is adjusted to 300cc. using cold water. The polyvinyl benzal treated beforehand as described in the first part of this example is then
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mashed using 80cc. of diazonium solution, the remainder of the solution being gradually incorporated into this paste by stirring. Stirring is continued for about two hours.
The dyed polyvinyl benzal is then separated by filtration, washed with cold water until the complete elimination of the diazonium solution, treated with a 2 g solution. of soap and 0.5 gr. of sodium carbonate per liter for 10 minutes at 95 C., filtered again, washed until the base is removed and dried. The red produced is a pigment / bluish with good light stability.
EXAMPLE 2.
We paste 26.3 gr. 2-Hydroxy-3-naphthoic acid anilide using 15 cc. a 25% solution of sodium sulforicinoleate; adds 45 cc. of a 33% solution of caustic soda and about 400 cc. of hot water, and after dissolving the naphthol, the solution is adjusted to 500 cc. by means of water. We paste 25gr. of partial polyvinyl benzal finely divided by means of 80 cc. of the above solution and the remainder of the solution is gradually incorporated into the dough. The mixture is then heated to 90 ° C. and maintained at this temperature with stirring for 30 minutes, after which the temperature is allowed to drop to 50 ° C. the polyvinyl benzal is separated by filtration, washed with water and wrings it out.
It is then treated in a diazonium solution obtained in the usual way from 8 g. of 4-chloro-2-methylaniline and the volume is adjusted to 30cc.
The process is the same as in Example 1. The product is a bright red pigment with excellent light stability.
If, instead of diazotized 4-chloro-2-methylaniline, 50gr is used. a stable composition containing 20% of the diazonium salt of 2-chloro-5-trifluoromethylaniline in
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300 cc. of a 4% aqueous solution of acetic acid, a bright orange pigment of excellent light stability is obtained.
EXAMPLE 3.
25 gr. of finely divided partial polyvinyl benzal first by means of 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide as described in Example 2, then by means of a diazonium solution prepared from usual way from 8gr. of 4-nitro-2-methylaniline, and adjusted to 300 cc. The process is the same as in Example 1. The product is a dark red pigment with excellent light fastness.
Azo compound, 1 which is 1- (2'-methyl-4'-nitrobenzene-1 'azo) 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide, obtained from the above components by direct reaction in aqueous solution is a dark bronzed powder / If this powder is intimately mixed with a certain proprotion of a white pigment, lithopone for example, so that the intensity of its color is comparable to that of dyed polyvinyl benzal, this one appears much more lively.
EXAMPLE 4.
A burgundy-colored pigment of excellent light stability is obtained by treating a partial polyvinyl benzal by means of the process described in Examples 1 and 2, first with a solution of the sodium salt of p-anisidide. 2-hydroxy-3-naphthoic acid, then with a solution of diazotized 4-nitro-2-methoxy-aniline.
The pigment thus obtained is much sharper than the azo compound obtained directly in an aqueous solution of these compounds.
EXAMPLE 5.
A bright blue pigment with very good light stability is obtained by treating a polyvinyl benzol @
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first with a sodium salt solution of 2-hydroxy-3-naphthoic acid tolidide, then with a diazotized 2.5-diethoxy-4-benzoylamino-aniline solution.
The pigment thus obtained is much more vivid than the azo compound obtained directly in aqueous solution from these components, and this advantage is particularly evident when the latter is mixed with white pigment so as to give it a comparative intensity of tint. - maple to that of dyed polyvinyl benzal.
If instead of 2.5 -diethoxy-4-benzoylamino-
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aniline, diazotized 2-meth.oxy-5-methyl-4-benzoylamino-anilime., a bright purple pigment is obtained showing the same advantages of much greater liveliness than that of the azo compound obtained directly in aqueous solution at from these components.
EXAMPLE 6.
A blue-purple pigment is obtained by the process described in Examples 1 and 2 by treating a finely divided partial polyvinyl benzal, first with a solution of the sodium salt of the anilide. 2-hydroxy-3-naphthoic acid, then a solution of a diazonium prepared in known manner from 3.3'-dimethyl-4.4'-diamino-diphenyl.
If instead of the above diazonium solution, a solution of a stabilized diazonium salt of the. 4- (4'-dinitrobenzene-azo) -2.5-dimethoxy-aniline, a black pigment with good light stability is obtained.
EXAMPLE 7.
28.5 gr. Of o-tolidide of diacetic acid are made with 15 cc. of a 25% solution of sodium sulphoricinoleate and 63 cc. of a 33% solution of caustic soda, about 400cc is added. of hot water and the solution thus obtained is adjusted to 500cc. We paste @
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25gr. of a partial polyvinyl benzal finely divided by means of 80 cc. of the above solution, the remainder of the solution is gradually added, then treated for 30 minutes at 90 ° C. with stirring. The liquor is allowed to cool to 70 ° C. The powder thus treated is filtered, washed with cold water and pressed.
It is then treated with a diazonium solution prepared in the known manner from 2-methoxy-aniline. The product is a lemon yellow pigment with very good light fastness.
EXAMPLE 8.
We paste 35 gr. of an equimolecular mixture of 2-hydroxy-3-naphthoic acid anilide and sodium derivative of 2. 5-dichlorobenzene-diazonium hydroxide using 20 cc. a 25% solution of sodium sulforcinoleate and 63 cc. of a 33% solution of caustic soda, about 400 cc are added. of hot water and after dissolution of the product the solution is adjusted to 500 cc. We paste 25gr. of a partial polyvinyl benzal finely divided by means of 80 cc. of the solution and the remainder is gradually incorporated by stirring. The mixture is then treated for 30 minutes at 60 ° C. with stirring. The treated polyvinyl benzal is then filtered, washed with cold water, pressed, and then treated with an excess of hot 10% formic acid while stirring.
After 10 minutes, the dyed polyvinyl benzal is filtered off, washed thoroughly with water, treated with a hot solution of alkaline soap as in the preceding examples, filtered, pressed and dried. The product is a bright scarlet pigment with very good light fastness.
EXAMPLE 9.
We paste 28.5 gr. 2.2'-dihydroxy-5.5'-dimethyl-
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diphenylmethane using 56 cc. of a 33% solution of caustic soda, about 330 cc are added. of hot water and the solution thus obtained is adjusted to 500 cc. We paste 25gr. of a finely divided partial polyvinyl benzal, in which the percentage of hydroxyl groups replaced by benzal groups does not exceed 45%, by means of 80 cc. of the above solution, the remainder of the solution is gradually incorporated and then treated for 30 minutes at 90 ° C. with stirring.
The liquor is then allowed to cool to 50 ° C. with continuous stirring, the dyed powder is separated by filtration, washed with cold water and filtered off. It is then treated with a diazotized 2.5-dichloroaniline solution prepared in the usual manner. The process is then the same as in Example 1. The product is an orange pigment with very good light stability.
EXAMPLE 10.
We paste 33.6 gr. of 2-hydroxy-carbazole-3-carboxylic acid p-chloroanilide using 37.5 cc. of a 10% solution of sodium sulforicinoleate and 50 cc. of a 33% solution of caustic soda, 400 cc. of hot water and after dissolution of the product the solution is adjusted to 500 cc. We paste 25gr. of a partial polyvinyl benzal finely divided by means of 80 cc. of the above solution, the remainder is gradually adjusted and tinted at 90 ° C. for 30 minutes. The temperature is then allowed to drop to 70 ° C., the dyed powder is separated by onlalave filtration with cold water and it is drained. It is then treated with a diazotized solution of 4-nitro-2-methoxy-aniline.
The rest of the process is the same as in Example 1. The product is a reddish-brown pigment.
EXAMPLE 11.
We dyed 25gr. a partial polyvinyl benzal
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finely divided by means of 500 cc. of a solution containing
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0.57 gr. of p-anisidide of 2-hydroxy-3-naphthoic acid, 15 gr. of caustic soda and 3.75 gr. sodium sulforicinate, as described in the previous examples.
The dyed powder is then treated with a diazotized 5-nitro-2-toluene -amino solution, the rest of the process being the same as in Example 1. The pale pink powder thus obtained is molded in a press. 140 C. under a pressure of 315 kg / cm. The molding obtained is dark red.
Naturally, the invention is not limited to the examples given above which have been chosen only as an illustration and not as a limitation.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of pigments and molding powders, characterized in that a finely pulverized polyvinyl acetal containing acetal groups originating from an aldehyde at least of the benzene and naphthalene series is treated with an aqueous solution of an alkali salt of a copulating compound containing the group - C = C - OH and free of a substituent conferring the solubility in water, until the desired amount of the coupling compound has been absorbed, the acetate is washed To remove the unbound coupler compound, the polyvinyl acetal is treated in an aqueous solution of a diazonium salt from an aromatic amine having no substituent conferring water solubility, and continue this treatment until copulation is complete,
the dyed polyvinyl acetate was washed to remove excess diazonium salt and the product dried.