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La présente invention se rapporte à de nouveaux colo- rants monoazoiques et plus spécialement à de nouveaux colorants monoazoiques qui sont utiles'pour obtenir des colorations jaune rougeâtre et orange rougeatre solides sur des matières textiles cellulosiques,
Le brevet angiais n 209.723 décrit la préparation de colorants azoïques par synthèse de colorants contenant un ou plusieurs noyaux cyanuriques, (1) en unissant l'un à 1)autre ou à d'autres eléments appropriés, par des réactions qui aboutissent à la formation de colorants azoîques, des pro- duite intermédiaires contenant un ou plusieurs noyaux cyanuri- ques, ou (2) en unissant des colorants azoïques contenant des grou- pes appropriés, soit l'un à l'autre,
soit à d'autres coin-,)
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radicaux ou résidus appropriés, par réaction avec le halogène de halogénures cyanuriques.
Ce brevet décrit des colorants azolques, dans lesquels deux atomes de chlore et un groupe phénylazonaphtylamino substitué sont attachés à l'anneau triazine. Ces colorants peu- vent être obtenus par réaction d'une proportion moléculaire de chlorure cyanurique avec une proportion moléculaire d'un acide aminonaphtol-sulfonique et en faisant réagir ensuite le produit avec un composé diazo par exemple le composé diazo provenant d'aniline ou de p-toluidine, ou bien peuvent être obtenus en faisant réagir une proportion moléculaire de chlorure cyanurique avec une proportion moléculaire du composé amino-azo formé par réaction de cet acide aminonaphthol-sulfonique avec ce composé diazotique.
Ce brevet décrit également des colorants azoiques dans lesquels deux atomes de chlore et un groupe phénylazoanilino substitué dans le noyau sont attachés à l'anneau triazine.
Ces colorants peuvent être obtenus en faisant réagir une propor- tion moléculaire de chlorure cyanurique avec une proportion moléculaire d'un composé amino formé par réaction d'une propor- tion moléculaire d'une aniline substituée, par exemple la o-anisi- dine, avec une proportion moléculaire d'un composé diazo de la sé- rie benzénique, par exemple l'acide l-diazobenzène-3-sulfonique.
Toutefois,, aucun des colorants' décrits dans ce brevet ne compte attaché à l'anneau triazine, deux atomes de chlore et un groupe naphtylazoanilino contenant des groupes acide sulfonique dans le noyau naphtalénique.
. 0n a trouvé que certains colorants monoazolques de ce type contenant deux atomes de chlore attachés à l'anneau triazine et également un groupe naphtylazoanilino contenant des groupes acide sulfonique dans le noyau naphtalénique, colorants qui sont ' ;
' représentés par la formule donnée ci-dessous, possèdent une
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valeur tinctoriale supérieure et une solidité supérieure aux traitements humides, si on les compare aux colorants monoazoiques de nuance comparable, mentionnés dans le brevet anglais n
209.723, ne cor.tenant qu'un atome de chlore attaché à l'anneau triazine,et une solidité à la lumière süpérieure, si on la compare à celle des colorants monoazoiques de nuance comparable, mentionnés dans le brevet anglais n 209.723, qui contiennent deux atomes de chlore attachés à l'anneau triazine, mais qui ne contiennent pas le groupe sulfonaphtylazoanilino, lorsque les colorants sont appliqués à des matières textiles cellulosiques par ' un'procédé suivant lequel on imprègne les matières textiles du co- lorant en solution aqueuse,
puis on soumet la matière textile à l'action d'un agent fixateur d'acide en milieu aqueux pendant une courte durée, de l'ordre de quelques minutes seulement, avantageusement en présence d'un électrolyte comme le chlorure, de sodium ou le'sulfate de sodium.
En outre, les colorants représentés par la formule ci-dessous,ont une solubilité supérieure dans l'eau, comparée à celle des colorants monoazoîques de nuance comparable, décrits dans le brevet anglais n 209.723, et qui contiennent deux atome de chlore attachés à l'anneau triazine et par conséquent donnent des colorations plus régulières sur des matières textiles cellulosiques, lorsqu'ils y sont appliqués par le procédé d'imprégnation précité, suivi par le traitement d'un agent fixateur d'acide.
Suivant l'invention, les nouveaux colorants mono-, azoiques présentent, sous la forme de leurs acides libres, la . formule :
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où le noyau benzénique A peut éventuellement porter des substituai, supplémentaides, autres que des groupes -OH et -NH2, R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle et Xl et X2 sont tels que un des groupes X1 et X2 représente un atome d'hydrogène et l'autre le groupe -SO3H.
Suivant l'invention, dansun procédé'de préparation , de ces nouveaux colorants monoazoiques, on fait réagir un composé aminoazo qui, sous la forme de son acide libre, correspond à la formule:
EMI4.1
où R, X1 et X2 sont pris dans le sens indiqué plus haut et où le noyau benzénique À peut éventuellement contenir des substituants , supplémentaires, autres que des groupes hydroxyle et.amino avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique.
Comme composés aminoazolques convenant pour* le procédé de l'invention, on peut mentionner par exemple les produits , obtenus en diazotant l'acide 2-naphtylamine-4:8-disulfonique ou l'acide 2-naphtylamine-6:8-disulfonique et en copulant le composé diazo ainsi, formé avec une amine aromatique primaire ou secondaire de la série benzénique qui contient une position de copulation en para relativement au groupe amino proimaire ou secondaire et qui peut éventuellement contenir d'autres substituants., autres que les groupes hydroxy ou amino.
A titre d'exemples d'amines aromatiques primaires qu'on peut ainsi copuler, on peut mentionner l'aniline, la o-toluidine, la m-toluidine., la 2:5-diméthylaniline, la o- anisidine, la m-anisidine, la 3-amino-4-méthoxytoluène et la
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2:5-diméthoxyaniline. Comme exemples d'amines aromatiques secon- daires, on peut mentionner la N-méthylaniline, la N-méthyl-o.- toluidine, la N-méthyl-m-toluidine, la N-éthylaniline, la N- .éthyl-o-toluidine, la N-éthyl-m-toluidine, la N-méthylcrésidine, la N-éthylcrésidine, la N-méthyl-m-anisidine et la N-éthyl-m- anisidine.
La diazotation de ces acides naphtylamine-sulfoniques peut être effectuée suivant des procédés connus, et les composés diazo ainsi formés peuvent être couplés avec les amines aromatiques primaires ou secondaires, par exemple en milieu acide aqueux.
Les composés aminoazo pouvant être utilisés dans le procédé de l'invention peuvent également être obtenus en copulant le composé diazo., formé en diazotant un de ces acides naphtyl- amine-sulfoniques, avec les dérivés N-(oméga-sulfométhyl) de l'a- mine aromatique primaire ou secondaire en milieu acide et en éliminant par la suite les groupes -(oméga-sulfométhyl)par hydrolyse en milieu alcalin,,
La réaction du composé aminoazo avec une proportion moléculaire de chlorure cyanurique peut être effectuée par exemple et de préférence en milieu aqueu et de préférence à une température en dessous de 5 C.
Lorsque la vitesse de réaction du composé amino-azo avec le chlorure cyanurique est faible, par exemple lorsque le composé aminoazo utilisé est le produit obtenu pn diazotant l'acide 2-naphtylamine-4:8-disulfonique et en .. copulant avec la N-éthyl-m-toluidine ou en diazotant l'acide 2- napatylamine-4:8-disulfonique et en copulant avec la N-éthyl- cresidine, on peut alors utiliser plus d'une proportion molé- colaire de chlorure cyanurique pour une réaction complète du composé aminoazo.
Pour réduire au minimum les réactions secondaires, par exemple l'hydrolyse des atomes de chlore restant attachés à
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l'anneau triazine, et qui peuvent se produire pendant la prépara- tion et le stockage, il est généralement préférable d'sieler les nouveaux colorants du milieu où ils ont été formés à un pH de 6 à 8, et de faire sécher les pâtes obtenus à des températures relativement basses, par exemple entre 20 et 40 C, de préférence en présence d'agents tampons convenant pour maintenir un pH d'environ 6,5. Des exemples de tels agents tampons sont des,' , mélanges de phosphate disodique hydrogéné et de phosphaté so- dique dihydrogéné ou de phosphate disodique hydrogéné et de phosphate potassique dihydrogéné.
Les colorants de l'invention sous la forme de leurs sels de métaux alcalins sont facilement solubles dans l'eau et conviennent particulièrement pour être appliqués à ces matières textiles cellulosiques par un procédé suivant lequel on imprègne ces matières textiles en milieu aqueux du colorant et on soumet ensuite les matières textiles, éventuellement après séchage, à l'action d'un agent fixateur d'acide, par exemple la soude caus- tique, en milieu aqueux, qui contient avantageusement un elec- trolyte, comme le chlorure de sodium ou le sulfate de sodium, pendant une courte durée, généralement de l'ordre de quelques minutes seulement, à des températures avantageusement comprises,
' entre la température ordinaire et la température de la solution bouillante et également pour l'impression de matières textiles cel- lulosiques par un procédé suivant lequel on y applique une pâte d'impression contenant le colorant et une substance qui, par,, ' ' chauffage ou vaporisation, libère un agent fixateur diacide,*par exemple le bicarbonate de sodium, et on soumet ensuite la matière textile à l'action de la chaleur ou de la va-peur.',Les colora- JI"-. tions jaune rougeâtre à orange rougeâtre ainsi obtenues 'possèdent un haut degré de solidité à la lumière et aux traitements humides, spécialement aux lavages répètes.
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Lorsque les colorants de l'invention appliqués à des matières cellulosiques par ces procédés contiennent un groupe alkyle représenté par H dans la formule générale indiquée ci-dessus, les colorants ou impressions obtenus possèdent la propriété désirable de présenter peu de changement de nuance lorsqu'ils sont tachés par des solutions alcalines.
L'invention est illustrée mais non limitée par les exemples suivants où les parties sont en poids: EXEMPLE 1. -
Un verse une solution de 18,5, parties de chlorure cyanurique dans 105 parties d'acétone dans un mélange agité de 250 parties d'eau et de 250 parties de glace, à une tempé- rature inférieure à 5 C. On ajoute en l'espace de 75 minutes à la suspension aqueuse de chlorure cyanurique obtenue comme décrit ci-dessus, une solution dans 500 parties d'eau à 30 C de 46,5 parties de sel disodique du composé obtenu en diazotant l'a- cide 2-naphtylamine-4:8disulfonique et en copulant le composé diazo ainsi formé avec la m-toluidine.
Le mélange est agité pendant 20 minutes de plus, puis on ajoute une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium pendant 30 minutes à une vitesse choisie pour que le mélange soit maintenu légèrement acide au tournesol. A l'issue de cette période, le mélange est rendu légèrement alcalin au tournesol par addition d'unenouvelle quantité de solution.de carbonate de sodium. On ajoute 140 parties de chlorure de sodium et on ? ite'le mélange pendant;.
30 minutes, puis on le filtre et on lave le résidu solide par de la saumure à 10% et on le sche à 20-45 C.
Le produit se dissout dans l'eau en donnant une coloration orange rougeâtre et dans l'acide sulfurique cencentré en donnant une coloration rouge Lorsqu'il est appliqué en so- lution aqueuse à des matières cellulosiques, par exemple le coton,
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par foulardage, et que la matière est séchée à 20 à 40 C, puis plongée pendant 1 minute à 95 C dans une solution aqueuse à 3% le soude caustique contenant 20% de chlorure de sodium, le produit donne des colorations jaune rougeâtre vives possédant une très bonne solidité à la lumière, au lavage et aux traitements d'ébullition à la soude.
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\ ' YL -
On verse une solution de 18,5 parties de chlorure cyanurique dans 105 parties d'acétone dans un mélange agité de 400 parties de glace et de 400 parties d'eau. Un ajoute en 40 minutes à la suspension aqueuse agitée de chlorure cyanurique, obtenue comme décrit ci-dessus, et tandis que la température du mélange est maintenue'en dessous de 5 C, une solution dans 900 parties d'eau à 15 C-20 C de 46,5 parties du sel disodique du
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composé obtenu en diazotant l'acide¯g-naphtylamine-6:8-disulfonique et en copulant le composé diazo ainsi obtenu avec la m-toluidine.
Le mélange est agité à une température inférieure à 5 C pendant 90' minutes de plus, puis on ajoute graduellement en l'espace de 30 minutes , une solution 'aqueuse de carbonate de sodium 2N à une vitesse choisie pour que le mélange de réaction soit maintenu légèrement acide au tournesol. A l'issue' de cette période, le mélange est rendu légèrement alcalin au tournesol par une nouvelle addition d'une solution de carbonate de sodium 2N. On ajoute assez de chlorure de sodium pour donner une concentration de 100 grammes par litre et on agite ensuite le mélangependant 30 minutes et 'on filtre. Les matières solides résiduelles sont lavées sur le filtre par de la saumure à 10% et séchées à 20 à 45'C.
Le produit se dissout dans l'eau en donnant une colo- ration orange rougeâtre et dans l'acide sulfurique concentré en donnant une coloration rouge. Lorsqu'on foularde du coton à l'aide d'une solution aqueuse du colorant et qu'on le sèche ensuite et qu'on
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le traite par une solution de soude caustique contenant du sel à 95 C, on obtient des colorants jaune rougeâtre qui résistent très bien au lavage intensif et à l'Ébullition avec de la soude et ont une très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 3. -
On dissout dans 700 parties d'eau, 46,5 parties du sel disodique du composé obtenu en diazotant l'acide 2-naphtylamine- 6:8-disulfonique, en copulant le composé diazo ainsi obtenu avec
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la -(oméga-sulfométhyl)-o-toluidine et ensuite en hydrolysant le groupe N-(oméga-sulfométhyl), et on verse la solution obtenue à
15-20 C en agitant en 30 minutes dans une suspension aqueuse de chlorure cyanurique obtenu comme décrit dans l'exemple . L mélange est ensuite agité à une température comprise entre 0 et 4 C pendant 3 heures, et pendant cette période,¯,on ajoute graduellement -une solution aqueuse 2N de carbonate de sodium, à une vitesse choisie pour que le milieu de réaction soit maintenu légèrement acide au tournesol.
A l'issue de cette période, le mélange est rendu légèrement alcalin au tournesol par une nouvelle addition de la solution de carbonate de sodium 2N. On ajoute 260 parties de chlo- rure de sodium au mélange, qu'on agite ensuite pendant 30 minutes et qu'on filtre. La partie solide résiduelle est lavée avec de la saumure à 15% et séchée à une température comprise entre 20 et
45 C.
Le produit se dissout dans l'eau en donnant une colora- tion jaune rougeâtre et se dissout dans l'acide sulfurique côneen- tre en donnant une coloration écarlate jaunâtre. En foulardant du co- õn avec une solution aqueuse de ce colorant et en post-traitant la. metière foulardée et séchée par une solution de saumure contenant de la soude caustique à 95 C, on obtient des colorations jaunes qui on une très bonne solidité à la lumière et au lavage intensif
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et à \'é11ition à la soude.
EtEIP.E . -- ' µXEfIgL¯E - Un dissout dans à,UUU parftig d'eau,, 1,1, 1,.ir Lies du
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sel disodique du composé obtenu en diazotant l'acide 2-naphtyl- amine-4 :8-disulfonique et en copulant le composé diazo ainsi obtenu avec de la 2:5-diméthoxyaniline et on verse la solution obtenue à 15-200C en agitant dans une suspension de chlorure cyanurique, obtenue comme décrit dans l'exemple 2, tandis que la température du mélange est maintenue en dessous de 4 C. Lorsque l'addition est terminée, le mélange est agité pendant 30 minutes, puis on ajoute graduellement la solution de carbonate de sodium au cours,des 30 minutes suivantes, jusqu'à ce que le mélange glacé réagisse et reste légèrement alcalin au papier de tournesol rouge glacé.
Un ajoute 700 parties de sel et on agite le mélange pendant 30 minutes encore à une température comprise entre 0 et 4 C, puis on le filtre. Les matières solides sur le filtre sont soigneusement mélangées à 4,2 parties de phosphate disodique hydrogéné anhydre et 7,5 parties de phosphate potassique dihydrogéné anhydre et séchées à 20 C. Le produit se dissout dans l'eau en donnant une coloration orange rougeâtre et dans l'acide sulfurique en donnant une colo- ration rouge bleuâtre.
Lorsqu'il est appliqué en solu- tion aqueuse à des matières cellulosiques, par exemple du coton, par foulardage et qu'on fait sécher la matière et qu'on la plonge pendant 1 minute à 95 C. dans une solution aqueuse contenant de 6 à 15% de soude caustique et saturée de carbonate de sodium et qu'on la rince ensuite à l'eau chaude et qu'on la traite dans une solution bouillante contenant 0,3 % d'un produit de condensation alkyl phénol-oxyde d'éthylène, le produit donne des colorations possédant une bonne solidité à la lumière et une très bonne solidité au lavage et à l'ébullition à la soude.
Dans le procédé de cet exemple, on remplace les 51,1 parties du sel disodique du composé obtenu en copulant l'acide 2-naphtylamine-4:8-disuflonique diazoté avec la 2:5-diméthoxy- rniline, par 48,1 parties du sel disodique du composé obtenu en eopulant l'acide 2-naphtylamine-4:
8-disulfonique diazoté avec la o-aisidine, on obtient un produit qui se dissout dans l'eau
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en donnant une coloration jaune orangé et dans l'acide sulfurique en donnant une coloration rouge orangé et qui, lorsqu'il est appliqué aux matières cellulosiques par le procédé déjà décrit dans cet exemple, donne des nuances jaunes beaucoup plus vertes que celles du colorant décrit dans l'exemple 1 et qui possède également une grande résistance au lavage intensif et à l'ébullition à la soude et une très bonne solidité à la lumière* EXEMPLE 5.-
On dissout dans 800 parties d'eau à 60 C, 49,5 parties du sel disodique du composé formé en copulant l'acide 2-
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naphtylamine-4:
8-disulfonique diazoté avec la crés1dine, de façon connue, et on refroidit la solution obtenue à 25 C et on l'ajoute en 45 minutes, à une suspension agitée de chlorure cyanurique, préparée comme décrit dans l'exemple 2. Le mélange est maintenu à une température comprise entre 0 et 4 C et est agité pendant 15 minutes, puis au cours des 90 minutes suivantes, l'acidité qui s'est développée dans le produit est de préfé- rence neutralisée par une solution de carbonate de sodium jusqu'à ce que le milieu aqueux donne une réaction alcaline au papier rouge de tournesol glacé. On ajoute alors assez de sel pour obtenir une concentration de 100 grammes par litre, et on agite le mélange pendant 15 minutes de plus, puis on le filtre.
Le résidu solide sur le filtre est lavé à l'aide d'une solutipn ,, aqueuse de sel à 10%, puis. mélangé à 1,4 partie de phosphate
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disodique hydrogéné an.a,ycÇe , 2,5 parties de phosphate potassique dihydrogéné anhydre et seche à 20-25 C. Le produit se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique en donnant des solutions
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dont les coloration,1 SQ'n1:. respective'1Pf\t jaune et rouge bleuâtre. l
Lorsqu'on remplace dans le procédé de cet exemple, le sel disodique du composa obtenu en copulant l'acide -naphtylamine
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;
'--f.s2frniçue dit7izoté avec la cr±sidi#e par la même quantité de stt distique du corposr formé en copulant l'acide 2-naphtylamine-
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6 :8-disulfonique diazoté avec la crésidine, il se forme un pro- duit moins soluble qui commence à se séparer du milieu de réaction aqueux au cours de la neutralisation par le carbonate de sodium. Par conséquent, il faut moins de sel (une quantité suffisante-pour donner une concentration de 50 grammes par litre) pour relarguer le colorant qui reste non dissous à la fin de la réaction.
Ce colorant donne des solutions jaune et rouge bleuâtre dans l'eau et l'acide sulfurique respectivement et chacun des colorants décrits dans cet exemple appliqués au coton par foulardage d'une solution aqueuse puis post-traitement du tissu foulardé, éventuellement séché, par une solution aqueu- se de sel ordinaire contenant un alcali, dans les conditions variées, donne des colorations jaune rougeâtre ayant une très bonne solidité au lavage intensif, à l'ébullition à la soude caustique et à la lumière.
EXEMPLE 6. -
On verse une solution de 18,6 parties de chlorure cyanurique dans 100 parties d'acétone anhydre dans un mélange agit( de 250 parties d'eau et de 250 parties de glace pilée et on ajoute à la suspension formée, en l'espace de 30 minutes, une solution dans 540 parties d'eau à 20 C, de 35 parties du sel disodique ducomposé obtenu en copulant l'acide 2-naphtylamine- 4:8-disulfonique diazoté avec la N-ethylcrésidine en présence d'acétate de sodium. Le mélange est agité pendant 1 heure tout en maintenant la température entre 0 et 3 C. Au cours des 2 heures suivantes, on ajoute une solution de 5,2 parties de carbonate de sodium dans l'eau à une vitesse choisie pour que le mélange reste neutre au papier rouge de tournesol glacé.
Le mélange est filtré pour éliminer le chlorure cyanuriquen'ayantéve tuellement pas réagi et on ajouta asses de sel an filtrat pour obtenir une concentration de 200 grammes par litre de solution, puis on filtre à nouveau le mélange. Les matières solides ainsi obtenuessont lavées à l'acétone, puis séchées à 0-5 C.
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Le produit se dissout dans l'eau en donnant une coloration juane et dans l'acide sulfurique en donnant une coloration rouge.
Lorsqu'on utilise au lieu du composé aminoazo du procède de cet exemple, une quantité équivalente du sel disodique du produit formé en copulant l'acide -naphtylamine-
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4:8-disulfonique diazoté avec la V-éthyl--toluid3.ne, on obtient un colorant semblable qui se dissout dans l'eau en donnant une coloration jaune et dans l'acide sulfurique en donnant une coloration orange.
Les deux colorants décrits dans cet exemple, appliqués à des matières cellulosiques, par exemple le coton, par foulardage de solutions aqueuses des colorants, de préférence contenant également du sulfate de sodium pour s'opposer à la migration du colorant dans le tissu, et séchage de la matière foulardée et post-traitement de cette matière par une solution d'alcali, par exemple de soude caustique, contenant également du chlorure de sodium, donnent des colorations jaune rougeâtre ayant une très bon- ne solidité au lavage intensif et à l'ébullition à da soude et une bonne solidité à la lumière et ne présentant que de légers chan- gements de nuance lorsqu'ils sont tachés par des solutions alca- lines.
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The present invention relates to new monoazo dyes and more especially to new monoazo dyes which are useful for obtaining solid reddish yellow and reddish orange colorations on cellulosic textile materials.
Angian Patent No. 209,723 describes the preparation of azo dyes by synthesis of dyes containing one or more cyanuric rings, (1) by uniting one to 1) another or to other suitable elements, by reactions which result in the formation azo dyes, intermediates containing one or more cyanuric rings, or (2) by uniting azo dyes containing suitable groups either to each other,
either to other corner-,)
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radicals or suitable residues, by reaction with the halogen of cyanuric halides.
This patent describes azole dyes, in which two chlorine atoms and a substituted phenylazonaphthylamino group are attached to the triazine ring. These dyes can be obtained by reacting a molecular proportion of cyanuric chloride with a molecular proportion of an aminonaphthol-sulfonic acid and then reacting the product with a diazo compound, for example the diazo compound originating from aniline or from p-toluidine, or can be obtained by reacting a molecular proportion of cyanuric chloride with a molecular proportion of the amino-azo compound formed by reacting this aminonaphthol-sulfonic acid with this diazotic compound.
This patent also describes azo dyes in which two chlorine atoms and a substituted phenylazoanilino group in the ring are attached to the triazine ring.
These dyes can be obtained by reacting a molecular proportion of cyanuric chloride with a molecular proportion of an amino compound formed by reacting a molecular proportion of a substituted aniline, for example o-anisidine. with a molecular proportion of a diazo compound of the benzene series, for example 1-diazobenzene-3-sulfonic acid.
However, none of the dyes disclosed in this patent have attached to the triazine ring two chlorine atoms and a naphthylazoanilino group containing sulfonic acid groups in the naphthalene ring.
. Certain monoazole dyes of this type have been found to contain two chlorine atoms attached to the triazine ring and also a naphthylazoanilino group containing sulfonic acid groups in the naphthalene ring, which dyes are;
'represented by the formula given below, have a
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superior dyeing value and superior fastness to wet treatments, compared to monoazo dyes of comparable shade, mentioned in British Patent No.
209,723, having only one chlorine atom attached to the triazine ring, and superior lightfastness, when compared to that of the monoazo dyes of comparable shade, mentioned in UK Patent No. 209,723, which contain two chlorine atoms attached to the triazine ring, but which do not contain the sulfonaphthylazoanilino group, when the dyes are applied to cellulosic textile materials by a process whereby the textile materials are impregnated with the dye in aqueous solution,
then the textile material is subjected to the action of an acid-fixing agent in aqueous medium for a short time, of the order of only a few minutes, advantageously in the presence of an electrolyte such as chloride, sodium or sodium sulfate.
In addition, the dyes represented by the formula below, have a higher solubility in water, compared to that of monoazo dyes of comparable shade, described in UK Patent No. 209,723, and which contain two chlorine atoms attached to the The triazine ring and therefore give more even colorations to cellulosic textile materials when applied thereto by the aforementioned impregnation process followed by treatment with an acid scavenger.
According to the invention, the new mono- azo dyes present, in the form of their free acids, the. formula :
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where the benzene ring A may optionally bear substitutes, supplementaides, other than -OH and -NH2 groups, R represents a hydrogen atom or an alkyl radical and X1 and X2 are such that one of the groups X1 and X2 represents an atom of hydrogen and the other the group -SO3H.
According to the invention, in a preparation process of these novel monoazo dyes, an aminoazo compound is reacted which, in the form of its free acid, corresponds to the formula:
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where R, X1 and X2 are taken in the sense indicated above and where the benzene ring A may optionally contain additional substituents other than hydroxyl and amino groups with a molecular proportion of cyanuric chloride.
As aminoazole compounds suitable for the process of the invention, there may be mentioned, for example, the products obtained by diazotizing 2-naphthylamine-4: 8-disulfonic acid or 2-naphthylamine-6: 8-disulfonic acid and by coupling the diazo compound thus formed with a primary or secondary aromatic amine of the benzene series which contains a para-coupling position relative to the proimary or secondary amino group and which may optionally contain other substituents, other than hydroxy groups or amino.
As examples of primary aromatic amines which can thus be coupled, there may be mentioned aniline, o-toluidine, m-toluidine, 2: 5-dimethylaniline, o-anisidine, m- anisidine, 3-amino-4-methoxytoluene and
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2: 5-dimethoxyaniline. As examples of secondary aromatic amines, there may be mentioned N-methylaniline, N-methyl-o-toluidine, N-methyl-m-toluidine, N-ethylaniline, N- .ethyl-o-. toluidine, N-ethyl-m-toluidine, N-methyl-cresidine, N-ethyl-cresidin, N-methyl-m-anisidine and N-ethyl-m-anisidine.
The diazotization of these naphthylamine sulfonic acids can be carried out according to known methods, and the diazo compounds thus formed can be coupled with the primary or secondary aromatic amines, for example in aqueous acidic medium.
The aminoazo compounds which can be used in the process of the invention can also be obtained by coupling the diazo compound, formed by diazotizing one of these naphthylamine-sulfonic acids, with the N- (omega-sulfomethyl) derivatives of a- primary or secondary aromatic mine in an acidic medium and subsequently eliminating the - (omega-sulfomethyl) groups by hydrolysis in an alkaline medium ,,
The reaction of the aminoazo compound with a molecular proportion of cyanuric chloride can be carried out, for example and preferably in an aqueous medium and preferably at a temperature below 5 C.
When the reaction rate of the amino-azo compound with cyanuric chloride is low, for example when the aminoazo compound used is the product obtained by diazotizing 2-naphthylamine-4: 8-disulfonic acid and copulating with N -ethyl-m-toluidine or by diazotizing 2-napatylamine-4: 8-disulfonic acid and coupling with N-ethyl-cresidine, then more than a molecar proportion of cyanuric chloride can be used for a reaction complete of the compound aminoazo.
To minimize side reactions, e.g. hydrolysis of chlorine atoms remaining attached to
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the triazine ring, and which may occur during preparation and storage, it is generally preferable to isolate the new dyes from the medium in which they were formed to a pH of 6 to 8, and to dry the pasta obtained at relatively low temperatures, for example between 20 and 40 C, preferably in the presence of buffering agents suitable for maintaining a pH of about 6.5. Examples of such buffering agents are mixtures of hydrogenated disodium phosphate and dihydrogenated sodium phosphate or hydrogenated disodium phosphate and dihydrogenated potassium phosphate.
The dyestuffs of the invention in the form of their alkali metal salts are readily soluble in water and are particularly suitable for application to such cellulosic textile materials by a process in which these textile materials are impregnated in an aqueous medium with the dye and then subjects the textile materials, optionally after drying, to the action of an acid-fixing agent, for example caustic soda, in an aqueous medium, which advantageously contains an electrolyte, such as sodium chloride or sodium chloride. sodium sulfate, for a short time, generally of the order of a few minutes only, at temperatures advantageously included,
'between room temperature and the temperature of the boiling solution and also for printing cellulosic textile materials by a process in which a printing paste containing the dye and a substance is applied thereto which, by ,,' ' heating or vaporization, releases a diacid fixing agent, for example sodium bicarbonate, and the textile material is then subjected to the action of heat or steam. reddish to reddish orange thus obtained possess a high degree of fastness to light and to wet treatments, especially to repeated washing.
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When the dyes of the invention applied to cellulosic materials by these methods contain an alkyl group represented by H in the general formula given above, the dyes or prints obtained possess the desirable property of exhibiting little change in shade when are stained with alkaline solutions.
The invention is illustrated but not limited by the following examples where the parts are by weight: EXAMPLE 1. -
A solution of 18.5 parts cyanuric chloride in 105 parts acetone in a stirred mixture of 250 parts water and 250 parts ice is poured at a temperature below 5 ° C. for 75 minutes in the aqueous suspension of cyanuric chloride obtained as described above, a solution in 500 parts of water at 30 ° C. of 46.5 parts of disodium salt of the compound obtained by diazotizing the acid 2- naphthylamine-4: 8disulfonic acid and coupling the diazo compound thus formed with m-toluidine.
The mixture is stirred for a further 20 minutes, then a 2N aqueous sodium carbonate solution is added for 30 minutes at a rate selected so that the mixture is kept slightly acidic with sunflower. At the end of this period, the mixture is made slightly alkaline with sunflower by adding a new quantity of sodium carbonate solution. 140 parts of sodium chloride are added and one? the mixture during ;.
30 minutes, then filtered and the solid residue washed with 10% brine and dried at 20-45 ° C.
The product dissolves in water giving a reddish orange color and in centered sulfuric acid giving a red color When applied in aqueous solution to cellulosic materials, for example cotton,
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by padding, and the material is dried at 20 to 40 C, then immersed for 1 minute at 95 C in a 3% aqueous solution, the caustic soda containing 20% sodium chloride, the product gives bright reddish yellow colorings with very good fastness to light, to washing and to soda boiling treatments.
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A solution of 18.5 parts of cyanuric chloride in 105 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 400 parts of ice and 400 parts of water. Add over 40 minutes to the stirred aqueous suspension of cyanuric chloride, obtained as described above, and while the temperature of the mixture is maintained below 5 C, a solution in 900 parts of water at 15 C-20 C of 46.5 parts of disodium salt of
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compound obtained by diazotizing acid l'acg-naphthylamine-6: 8-disulfonic acid and coupling the diazo compound thus obtained with m-toluidine.
The mixture was stirred at a temperature below 5 ° C. for an additional 90 minutes, then a 2N aqueous sodium carbonate solution was gradually added over the course of 30 minutes at a rate selected so that the reaction mixture was. kept slightly sour with sunflower. At the end of this period, the mixture is made slightly alkaline with sunflower by a further addition of a 2N sodium carbonate solution. Enough sodium chloride is added to give a concentration of 100 grams per liter and the mixture is then stirred for 30 minutes and filtered. Residual solids are washed on the filter with 10% brine and dried at 20-45 ° C.
The product dissolves in water giving a reddish orange color and in concentrated sulfuric acid giving a red color. When cotton is padded with an aqueous solution of the dye and then dried and
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Treats it with a caustic soda solution containing salt at 95 ° C., reddish yellow dyes are obtained which are very resistant to intensive washing and boiling with soda and have very good light fastness.
EXAMPLE 3. -
46.5 parts of the disodium salt of the compound obtained by diazotizing 2-naphthylamine-6: 8-disulfonic acid are dissolved in 700 parts of water, coupling the diazo compound thus obtained with
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la - (omega-sulfomethyl) -o-toluidine and then hydrolyzing the N- (omega-sulfomethyl) group, and the resulting solution is poured into
15-20 C with stirring over 30 minutes in an aqueous suspension of cyanuric chloride obtained as described in the example. The mixture is then stirred at a temperature between 0 and 4 C for 3 hours, and during this period, ¯, is gradually added -a 2N aqueous solution of sodium carbonate, at a rate chosen so that the reaction medium is maintained slightly sour with sunflower.
At the end of this period, the mixture is made slightly alkaline with sunflower by a further addition of the 2N sodium carbonate solution. 260 parts of sodium chloride are added to the mixture, which is then stirred for 30 minutes and filtered. The residual solid part is washed with 15% brine and dried at a temperature between 20 and
45 C.
The product dissolves in water giving a reddish yellow color and dissolves in cone sulfuric acid giving a yellowish scarlet color. By padding co- õn with an aqueous solution of this dye and post-treating it. padded and dried with a brine solution containing caustic soda at 95 C, yellow colorings are obtained which have very good fastness to light and to intensive washing
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and soda ash.
EtEIP.E. - 'µXEfIgL¯E - Un dissolved in at, UUU parftig of water ,, 1,1, 1, .ir Lies du
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disodium salt of the compound obtained by diazotizing 2-naphthyl-amine-4: 8-disulfonic acid and coupling the diazo compound thus obtained with 2: 5-dimethoxyaniline and the solution obtained is poured at 15-200C while stirring in a suspension of cyanuric chloride, obtained as described in Example 2, while the temperature of the mixture is kept below 4 C. When the addition is complete, the mixture is stirred for 30 minutes, then the solution is gradually added of sodium carbonate over the next 30 minutes, until the iced mixture reacts and remains slightly alkaline to the glazed red litmus paper.
One adds 700 parts of salt and the mixture is stirred for a further 30 minutes at a temperature between 0 and 4 ° C., then it is filtered. The solids on the filter are carefully mixed with 4.2 parts of anhydrous hydrogenated disodium phosphate and 7.5 parts of anhydrous dihydrogenated potassium phosphate and dried at 20 C. The product dissolves in water giving a reddish orange color and in sulfuric acid, giving a bluish-red color.
When applied in aqueous solution to cellulosic materials, for example cotton, by padding and the material is dried and immersed for 1 minute at 95 ° C. in an aqueous solution containing 6 15% caustic soda and saturated with sodium carbonate and then rinsed with hot water and treated in a boiling solution containing 0.3% of an alkyl phenol-oxide condensation product. ethylene, the product gives colorations having good fastness to light and very good fastness to washing and to boiling in soda.
In the process of this example, the 51.1 parts of the disodium salt of the compound obtained by coupling diazotized 2-naphthylamine-4: 8-disuflonic acid with 2: 5-dimethoxymiline are replaced by 48.1 parts disodium salt of the compound obtained by eopulating 2-naphthylamine-4 acid:
8-disulfonic acid diazotized with o-aisidine, a product is obtained which dissolves in water
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by giving an orange-yellow color and in sulfuric acid giving an orange-red color and which, when applied to cellulosic materials by the process already described in this example, gives yellow shades much greener than those of the dye described in Example 1 and which also has high resistance to intensive washing and boiling in soda and very good light fastness * EXAMPLE 5.-
49.5 parts of the disodium salt of the compound formed by coupling the acid 2- are dissolved in 800 parts of water at 60 ° C.
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naphthylamine-4:
8-disulfonic acid diazotized with cresidine, in a known manner, and the resulting solution is cooled to 25 C and added over 45 minutes to a stirred suspension of cyanuric chloride, prepared as described in Example 2. The mixture is maintained at a temperature between 0 and 4 C and is stirred for 15 minutes, then over the next 90 minutes the acidity which has developed in the product is preferably neutralized with sodium carbonate solution until that the aqueous medium gives an alkaline reaction to the glazed litmus red paper. Enough salt is then added to obtain a concentration of 100 grams per liter, and the mixture is stirred for an additional 15 minutes, then filtered.
The solid residue on the filter is washed with 10% aqueous salt solution, then. mixed with 1.4 parts of phosphate
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disodium hydrogenated an.a, including 2.5 parts of potassium dihydrogen phosphate anhydrous and dried at 20-25 C. The product dissolves in water and in sulfuric acid to give solutions
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whose coloring, 1 SQ'n1 :. respective'1Pf \ t yellow and bluish red. l
When replacing in the process of this example, the disodium salt of the compound obtained by coupling the acid -naphthylamine
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;
'--f.s2frniçue dit7izoté with the cr ± sidi # e by the same quantity of distich stt of the corposr formed by copulating 2-naphthylamine- acid
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6: 8-disulfonic acid diazotized with cresidin, a less soluble product is formed which begins to separate from the aqueous reaction medium during neutralization with sodium carbonate. Therefore, less salt (an amount sufficient to give a concentration of 50 grams per liter) is required to release the dye which remains undissolved at the end of the reaction.
This dye gives yellow and bluish red solutions in water and sulfuric acid respectively and each of the dyes described in this example applied to cotton by padding with an aqueous solution and then post-treatment of the padded fabric, optionally dried, with a an aqueous solution of common salt containing an alkali, under various conditions, gives reddish-yellow colorations having very good fastness to intensive washing, to boiling in caustic soda and to light.
EXAMPLE 6. -
A solution of 18.6 parts of cyanuric chloride in 100 parts of anhydrous acetone is poured into a stirred mixture (of 250 parts of water and 250 parts of crushed ice and is added to the suspension formed in the space of 30 minutes, a solution in 540 parts of water at 20 C, of 35 parts of the disodium salt of the compound obtained by coupling diazotized 2-naphthylamine- 4: 8-disulfonic acid with N-ethylcresidine in the presence of sodium acetate The mixture is stirred for 1 hour while maintaining the temperature between 0 and 3 C. Over the next 2 hours, a solution of 5.2 parts of sodium carbonate in water is added at a rate chosen so that the mixture remains neutral to glazed litmus paper.
The mixture is filtered to remove any unreacted cyanuric chloride and enough salt is added to the filtrate to obtain a concentration of 200 grams per liter of solution, then the mixture is filtered again. The solids thus obtained are washed with acetone and then dried at 0-5 C.
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The product dissolves in water giving a juan color and in sulfuric acid giving a red color.
When an equivalent amount of the disodium salt of the product formed by coupling the acid -naphthylamine- is used instead of the aminoazo compound of the procedure of this example.
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4: 8-disulfonic acid diazotized with V-ethyl - toluid3.ne, a similar dye is obtained which dissolves in water giving a yellow color and in sulfuric acid giving an orange color.
The two dyes described in this example, applied to cellulosic materials, for example cotton, by padding with aqueous solutions of the dyes, preferably also containing sodium sulphate to prevent migration of the dye into the fabric, and drying. of the padded material and post-treatment of this material with an alkali solution, for example caustic soda, also containing sodium chloride, give reddish-yellow colorings having very good fastness to intensive washing and washing. boiling in soda and having good light fastness and exhibiting only slight changes in shade when stained with alkaline solutions.