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La présente invention se rapporte à de nouveaux colorants monoazotques et plus particulièrement à de nouveaux colorants mono- azotques rouges obtenus à partir d'halogénures cyanuriques et in- téressants pour produire sur des matières textiles cellulosiques des colorations solides aux traitements par voie humide.
La présente invention a pour objet les nouveaux colorants monoazoïques qui, sous leur forme d'acide libre, sont représentés par la formule :
EMI1.1
Formule I
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où A représente un radical de la série benzénique exempt de groupes hydroxyle, amino ou monoalkylamino, X un atome d'halogène, R1 un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou aryle exempt de systèmes métallisables, R2 et R3 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, A et R1 sont différents et choisis de façon que l'un d'eux ou tous les deux contiennent au moins un groupe acide sulfonique, et un des Y représente un groupe acide sulfonique et l'autre un atone d'hydrogène.
A peut représenter, par exemple, un radical phényle non substitué, ou un radical phényle substitué, par exemple, par un radical alkyle tel que méthyle, p ar un halogène tel que chlore ou brome, par un groupe alcoxy tel que méthoxy ou éthoxy, par un groupe carboxy ou de préférence par un groupe acide sulfonique, s péciale- ment en position o rtho.
R1, R2 et R3 peuvent représenter des radicaux alkyle tels que, par exemple, des radicaux méthyle, éthyle, butyle ou hydroxy- éthyle, et, en variante, R1 peut représenter un radical phényle ou naphtyle non substitué ou un radical phényle ou naphtyle substitué par un groupe alkyle tel que méthyle, p ar un halogène tel que chlore ou brome, par un groupe alcoxy tel que méthoxy ou éthoxy ou par des groupes acide carboxylique ou acide sulfonique.
Les nouveaux colorants monoazolques peuvent être obtenus par les procédés généraux décrits dans la littérature, ou utilisés dans la pratique, par le remplacement d'un des halogènes d'un halogé nure cyanurique par un radical de formule :
EMI2.1
Formule II où R1 et R2 ont les significations quileur sont données plus haut, et un deuxième halogène par un radical de formule :
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EMI3.1
formule III où A, R3 et Y ont les significations qui leur sont attribuées plus @ , haut, dans des conditions telles que le troisième halogène soit pratiquement inchangé.
Ainsi, les matières premières utilisées pour fabriquer les nouveaux colorants sont constituées par des proportions approxi- mativement équimoléculaire d'un halogénure cyanurique, tel que le chlorure ou le bromure cyanurique, d'une amine de formule :
EMI3.2
formule IV où R1 et R2 ont les significations qui leur sont données plus haut, d'une amine aromatique de la série benzénique de formule :
A-NH2 formule V où A a la signification qui lui est donnée plus haut, et d'un naphtol de formule :
EMI3.3
formule VI où IL, et Y ont les significations qui leur sont données plus haut.
A titre d'exemples d'amines appropriées qui répondent à la formule IV, on citera l'ammoniac, la méthylamine, l'éthylamine, la n-propylamine, la n-butylamine, l'iso-propylamine, l'iso-butyl-
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EMI4.1
amine, la bta-hydroayv thylamine, la. di(bêta-hydroxyéthy)am1ne l'aniline, les acidesaniline-o-, p- et m-sulfoniques, les o-, m- et
EMI4.2
p-anisidines, les o-, m- et p-toluidines, la 2:4-dmiéthylaniline, les acides aniline o-, m- et p-carboxyliques, des anilines portant d'autres subs-tiiuants nucléaires tels que chloro,alco:Jr1J ou aryloxy, la N-méthylaniline et la N-éthylaniline.
Des naphtols appropriés de formule VI sont, par exemple,
EMI4.3
l'acide 1-amino-8-naphtol-3:b-disulfonique, l'acide 1-méthylamino- 8-naphtol-3:6-disulfonique., l'acide 7.-éthylamino-$-naphtol-3:b- disulfonique, l'acide l-butylamino-8-naphtol-3:6-disulfonique l'acide l-émOEo-8-naphtol-4:6-disulfonique, et l'acide 1-butylami- no-8-naphtol-4:6-disulfonique.
A titre d'exemples d'amines aromatiques appropriées de la formule V, on citera l'aniline, l'o-toluidine, la p-toluidine, la m-toluidine, les o-, m- et p-anisidines, les o-, m- et p-chloro- anilines, l'acide aniline-2-sulfonique, l'acide aniline-2:5-disul- fonique, l'acide 3-aminobenzotrifluorure-4-sulfonique,, l'acide 2:4-
EMI4.4
diinéthylaniline-6 - sul foni que, l'acide 4-ehloro-5-rftéthylaniline-2- sulfonique, l'acide 5-chloro-4-;éthylauiline-2-sulfonique, l'acide .-erî.arosx.iline-2--sulfonique, l'acide 3:.-dichloroaniline-b-sulfoni- que, la 2:4-diméthoxyaniline, la 2:5-diméthoxyaniline, la 2:4-di- méthylaniline, l'acide 4-méthoxyaniline-2-sulfonique et l'acide 5-mâthoxyaniline-2-sulfonique.
On peut faire réagir de diverses façons ces matières pre- mières pour obtenir le nouveau colorant. Ainsi, on peut copuler un composé de diazonium obtenu à partir de l'amine aromatique de for- mule V avec le naphtol de formule VI et faire réagir., dans un ordre quelconque, l'halogénure cyanurique avec environ 1 proportion moléculaire du composé aminoazoïque ainsi obtenu et environ 1 pro- portion moléculaire de l'amine de formule IV. En variante, on peut faire réagir, dans un ordre quelconque, l'halogénure cyanurique avec le naphtol de formule VI et l'amine de formule IV et copuler le produit obtenu avec un composé de diazonium obtenu à partir de
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l'amine aromatique de formule V.
Dans une autre série encore d'opé- rations., on fait réagir d'abord l'halogénure cyanurique avec le naphtol, on copule le produit ainsi obtenu avec le composé de diazonium et on fait réagir ensuite le composé dihalogéno- triazinylaminoaziïque obtenu avec l'amine de formule TV.
Dans le procédé ci-dessus, les diverses opérations peu- vent, si on le désire, être effectuées dans un seul récipient sans isoler les produits intermédiaires. On utilise de préférence un milieu aqueux., mais il faut prendre certaines précautions pour éviter l'hydrolyse des atomes d'halogène rattachés au noyau de la triazine de l'halogénure cyanurique, des divers produits intermé- diaires et du colorant final. La réaction dans laquelle le premier atome d'halogène de l'halogénure cyanurique est remplacé est de préférence effectuée à une température inférieure à 5 C, mais une température plus élevée peut être nécessaire. De façon générale, on utilise, pour l'opération de remplacement du deuxième atome d'ha- logéne de l'halogénure cyanurique, une température plus élevée que pour la première.
Quand le constituant de copulation utilisé dans l'opération de copulation contient un noyau triazinique, la copu- lation estde préférence effectuée à un pH aussi bas que possible que le permet une copulation efficace en ortho par rapport au groupe hydroxyle du noyau naphtalénique.
Le colorant obtenu peut être isolé par des procédés clas- ques d'isolement de colorants solubles dans l'eau, habituellement par précipitation du colorant sous la forme de son sel de sodium., par addition de chlorure de sodium au milieu de réaction et sépara- tion par filtration et séchage du précipité obtenu.
Dans le brevet belge n 543.218, on décrit un procédé de coloration de matières textiles cellulosiques dans lequel on im- prègne ces matières textiles en milieu aqueux d'un colorant mono- polyazoïque qui se caractérise en ce qu'il contient au moins un groupe solubilisant ionogène et également au moins une fois un groupe amino primaire ou secondaire portant comme N-substituant un radical 1:3:5-triazine contenant au moles un atome d'halogène
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rattaché à un atome de carbone du noyau triazinique, et on sou- met ensuite ces matières textiles à l'action d'un agent fixa- teur d'acide en milieu aqueux. Les nouveaux colorants sont inté- ressants pour ce procédé.
Ce brevet décrit également un procédé d'impression de matières textiles cellulosiques dans lequel on applique aux textiles une pâte à imprimer qui contient un colo- rant mono= ou polyazoïque comme défini ci-dessus ainsi qu'un agent fixateur d'acide ou une substance qui, au chauffage ou au vaporisage libère un agent fixateur d'acide, on sèche ces matières textiles et on soumet ensuite les matières textiles ainsi traitées à l'ad- tion de la chaleur ou de la vapeur d'eau. Les nouveaux colorant's azoïques se prêtent particulièrement bien à ce procédé d'impres- sion.
Ils ont l'avantage sur les colorants décrits spécifique- ment dans ce brevet, d'être plus stables dans les pâtes à imprimer utilisées dans le procédé d'impression, spécialement ceux qui con- tiennent des agents fixateurs d'acide plus alcalins que le bicarbo- nate de sodium. En outre, les nuances obtenues à l'aide des colo- rants rouges décrits dans ce brevet possèdent la propriété indési- rable de devenir lentement moins solides au lavage. Cette réduction de la solidité au lavage est très lente dans les conditions ordi- naires, mais s'accélère par l'entreposage dans des atmosphères humides et acides. Les nouveaux colorants azolques sont nettement plus avantageux que ceux décrits dans ce brevet en ce que les nuan- ces obtenues conservent à un degré beaucoup plus élevé leur soli- dité au lavage.
L'invention est illustrée, sans y être limitée, par les exemples suivants dans lesquels les parties et les pourcentages sont exprimés en poids EXEMPLE 1.-
On verse une solution de 18,5 parties de chlorure cyanuri que dans 100 parties d'acétone dans un mélange agité de 300 parties d'eau et de 300 parties de glace pilée. On y applique un mélange réfrigérant extérieur pour abaisser la température de la sus- @
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pension de chlorure cyanurique ainsi obtenue à une température inférieure à. 0 C. On ajoute à la suspension 6,7 parties d'une solution d'ammoniaque (densité 0,890), et on agite le mélange à 0 C jusqu'au moment où l'ammoniaque disparaît, ce qui est indiqué par la disparition de l'alcalinité au jaune brillant.
On ajoute encore 6,7 parties d'une solution d'ammoniaque (densité 0,890) et on agite le mélange pendant 1 heure. On ajoute suffisamment d'acide chlor- hydrique lN pour neutraliser le mélange au jaune brillant.
EMI7.1
A la suspension de 2-aniino-4:6-dichloro-1:3:5-triazine ainsi formée, on ajoute une solution de 36,3 parties des sels diso- diques de l'acide 1-amino-8-naphtol-3:6-disulfonique dans 200 par- ties d'eau. On porte en 45 minutes, le mélange à 55 C et on l'agite à cette température jusqu'à la disparition de l'acide l-amino-8- naphtol-3:6-disulfonique. On ajoute suffisamment de solution de carbonate de sodium 2N pour neutraliser le mélange au tournesol et on refroidit la solution du condensat secondaire ainsi obtenue à une température comprise entre 5 et 10 ce
A la solution,on ajoute 40 parties de cristaux d'acétate de sodium, puis., en 5 minutes, une suspension du composé diazoïque provenant de 16,7 parties d'acide anilîne-2-sulfonique.
On agite le mélange pendant 20 heures à une température comprise entre 5 et 10 C On ajoute suffisamment de carbonate de sodium anhydre pour neutraliser le mélange au tournesol. On agite la sus- pension pendant 2 heures encore, puis on y ajoute une quantité choisie de chlorure de sodium pour atteindre une concentration de 150 g par litre. On sépare par filtration le colorant précipité et o le sèche à 60 C.
Appliqué au coton, par imprégnation et un traitement subséquent par un agent fixateur d'acide, ou par impression à l'aide d'une pâte à imprimer contenant du carbonate ou du bicarbonate de sodium, le colorant obtenu donne des colorations rouges très solides aux lavages sévères répétés et solides à la lumière.
Quand le coton ainsi coloré est entreposé ou expesédans
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une atmosphère acide humide et lavé par la suite, @@@portion du colorant initialemcnt fixé qui est éliminée de ce fait est beaucoup moins grande que pour un coton soumis à un traitement semblable et qui a été coloré par le procédé mentionné ci-dessus à l'aide du colorant décrit dans l'exemple 5 du brevet belge n 543.218.
Si, dans l'exemple ci-dessus, on remplace l'ammoniaque par une proportion équimoléculaire de méthyle.mine, de diméthylamine ou du sel sodique de l'acide aniline-3-sulfonique, on obtient d'autres colorants intéressants dont les propriétés sont semblables à celles du colorant décrit ci-dessus.
EXEMPLE 2 . -
A une suspension de chlorure cyanurique, formée comme décrit dans l'exemple 1, on ajoute, en 20 minutes, une solution de 36,3 parties du sel disodique de l'acide l'amino-8-naphtol-3:6- disulfonique dans 200 parties d'eau, la température du mélange pen- dant et après l'addition étant maintenue au-dessous de 3 C. On agite le mélange de réaction jusqu'au moment où il ne reste plus, dans la solution obtenue, d'acide l-amino-8-naphtol-3:6-disulfoni- que inchangé. On ajoute 40 parties de cristaux d'acétate de sodium à la solution et on laisse celle-ci se réchauffer à une température comprise entre 5 et 10 C.
A la solution du mono-condensat, on ajoute alors, en 15 minutes, une solution de 12,95 parties de chlorhydrate d'aniline dans 150 parties d'eau. On agite le mélange pendant 20 heures, la température s'élevant de 5 à 20 C. On ajoute suffisamment de-car- bonate de sodium 2N pour neutraliser le mélange au tournesol; on ajoute 40 parties de cristaux d'acétate de sodium et on refroidit la solution à une température comprise entre 5 et 10 C.
A la suspension du condensat secondaire ainsi obtenue,, on ajoute, en 15 minutes, une suspension du composé diazoïque dérivé de 15,7 parties d'acide aniline-2-sulfonique et on agite le mélange pendant 20 heures à basse température. On ajoute ensuite
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suffisamment -de carbonate de sodium anhydre pour neutraliser le
EMI9.1
mélange au toumesol, Lâgitation est p'our'suivi'e pendant 2 heures et le colorant,, quia suffisamment péc.p.té3 'est :
spàr par rit... tration et sèche à 60 C
Ce colorant possède des propriétés semblables à celles
EMI9.2
du colorant décrit dans l'exemple 1 et 'donne sur coton des ten- tures et impressions douées de propriétés semblables eue o3..ct.tm EXEMPLE..3.- On copule de l'acide àniline-2sultoniqüe à!âÉot4 avec de l'acide .-(2>a:-dichlrol;3't3triàzin--lamino)=$=hàphtôl= 3:6-disulfonique comme décrit dafià l'eXeBpie 1 du brevet belge - n 543.213 et on dissout 7le7 parties du sel t3.sd.qè dû produit obtenu dans 2500 parties d'eau.
On ajouté üne solution de 1,95 parties de chlorhydrate d'aniline den3 150 pàbÉiè3 àJeaü et 6ft porte le mélange à une température comprise entre êt 35ô(}, De l'acide chlorhydrique se dégage qti.ti 1& reactiôa à l1eù et bis ajoute une solution de carbonate de sodium 2N pour maintenir la
EMI9.3
solution neutre au papier ronge Congo: On fiiâifitieht là température jusqu'au moment où il ne se produit plue diacide chorhydrique et on neutralise alors le mélange de réaction au tournesol à l'aide d'une solution de carbonate de sodium 2N et on refroidit ensuite
EMI9.4
le mélange â 20 C.
On ajoute suffisamment de èh16Ttlre de sciid1tUil pour obtenir une concentration de 100 g par litre et on spare par filtration le colorant précipité et on le sèche à 60 C,
Le colorant obtenu par ce procédé est le même que pelui obtenu dans 1'exemple 2 et il possède les mêmes propriétés dé solidité et de vieillissement sur coton,
EMI9.5
Le Tableau ci...après indique lef nUances obtenues aved d'autre exemples de colorants de la présente invention prépares
EMI9.6
par le procédé général décrit dans 1-*exemple cf-deSS'iI5,.
à savoir' ét copulant un sel diazoïque de l'amine indiquée dans la première colonne avec le dérivé N-dichloro-s-triazinylique de 1-lamind-e naphtol Indiqué dans la deuxième co1orme'j' est en M'ndensant Í e µ>%6<= duit obten1!1 avec 1 proportion moiécUlair'e des famine fndiq)Ie
<Desc/Clms Page number 10>
dans la troisième colonne;
EMI10.1
<tb> Constituant <SEP> Aminonaphtol <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb> diazoïque
<tb> Acide
<tb> Aniline <SEP> Acide <SEP> 1-amino-8-naphtol- <SEP> aniline-3-sulfo- <SEP> Rouge
<tb> 3:6-disulfonique <SEP> nique <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Acide <SEP> aniline-4- <SEP> "
<tb> sulfonique
<tb>
<tb> Acide <SEP> anili- <SEP> " <SEP> 2-hydroxyéthyl- <SEP> Rouge
<tb> ne-2-sulfo- <SEP> amine
<tb> nique
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Ethylamine <SEP> "
<tb>
EMI10.2
" " 2:
2'-dihydroxy-
EMI10.3
<tb> diéthylamine
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Morpholine <SEP> "
<tb>
EMI10.4
" " cvçlo-hexylamine
EMI10.5
<tb> " <SEP> " <SEP> Pipéridine <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Benzylamine <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 3-aminoben- <SEP> "
<tb> zolque
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Acide <SEP> aminoacéti- <SEP> "
<tb> que
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> N-méthylaniline <SEP> "
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 3-méthylaniline <SEP> "
<tb>
EMI10.6
" " 4-méthylanlline n
EMI10.7
<tb> " <SEP> " <SEP> 2-chloroaniline <SEP> "
<tb>
EMI10.8
" " 4-chloroaniline
EMI10.9
<tb> " <SEP> " <SEP> 3-aminoacétanilide <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Ether <SEP> 4-aminodi- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phénylique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-2- <SEP>
Acide <SEP> l-amino-8- <SEP> 4-nitroaniline <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique <SEP> naphtol-3:6-di-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 1-naphtylamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> Acide <SEP> 1-naphtyl- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amine-b-sulfoni-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> que
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> Acide <SEP> 1-n-butylami- <SEP> Aniline <SEP> orange
<tb>
EMI10.10
no-8-naphtol-3:b- rougeâtre
EMI10.11
<tb> disulfonique
<tb>
EXEMPLE 4.-
A une suspension de chlorure cyanurique formée comme
<Desc/Clms Page number 11>
décrit dans l'exemple 1, et maintenue à une température comprise entre 0 et 5 C, on ajoute, en 20 minutes, une solution de 20 parties d'acide aniline-2-sulfonique.
On agite le mélange pendant 20 minu- tes, du carbonate de sodium aqueux étant ajouté pour maintenir le. mélange juste neutre au papier delta.
Le produit obtenu est ensuite condensé in situ avec de
EMI11.1
l'acide 1 -amino-$-naphtol-3:6-disulfonique et le produit obtenu est copulé avec de l'aniline diazotée dans les conditions réac- tionnelles décrites dans les deuxième et troisième paragraphes de l'exemple 1.
Le produit obtenu est un colorant rouge bleuâtre dont les propriétés sont semblables à celles du colorant de l'exemple 1.
Le Tableau ci-après indique les nuances obtenues à l'aide d'autres exemples de colorants de la présente invention préparés par le procédé général décrit dans l'exemple 2, à savoir en condensant du chlorure cyanurique avec 1 proportion moléculaire de l'aminonaphtol indiqué dans la deuxième colonne, en condensant le produit obtenu avec 1 proportion moléculaire de l'aminé indiquée dans la troisième colonne et en copulant ensuite le produit avec un sel diazoïque de lamine indiqué dans la première colonne.
EMI11.2
<tb>
Constituant
<tb> diazoïque <SEP> Aminonaphtol <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-3-sul- <SEP> Acide <SEP> l-amino-8- <SEP> Aniline <SEP> Rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
EMI11.3
fonique naphtol-3:b-disul-
EMI11.4
<tb> fonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-4- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-2:
5- <SEP> " <SEP> " <SEP> Rouge
<tb>
<tb>
<tb> disulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-ni <SEP> troaniline- <SEP> " <SEP> ' <SEP> Fouge <SEP> bleuâtre
<tb>
<tb>
<tb> 2-sulfonique
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-aminoanisol- <SEP> " <SEP> " <SEP> Violet <SEP> rougeâ-
<tb>
<tb>
<tb> 3-sulfonique <SEP> tre
<tb>
EMI11.5
Acide 4--!léthyla.nili- Il " Rouge bleuâtre
EMI11.6
<tb> ne-2-sulfonique
<tb>
<tb> Acide <SEP> 2-amino-5-sul- <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb> fobezoïque
<tb>
<Desc/Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Constituant <SEP> Aminonaphtol <SEP> Amine <SEP> Nuance
<tb>
<tb> diazoïque
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-chloro-5- <SEP> Acide <SEP> l-amino-8- <SEP> Aniline <SEP> Rouge <SEP> bleuâtre
<tb>
EMI12.2
méthyl-aniline-2- naphtol-3:
6-dlsuifo-
EMI12.3
<tb> sulfonique <SEP> nique
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-2- <SEP> " <SEP> Acide <SEP> ani- <SEP> "
<tb> carboxylique <SEP> line-3sulfonique
<tb>
<tb> -toluidine <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI12.4
o-1\.nisidine " Il Violet rougeâtre o-Chloroanilîne " Il Rouge bleuâtre
EMI12.5
<tb> 2-nitroaniline <SEP> " <SEP> " <SEP> "
<tb>
<tb> Acide <SEP> 3-aminoben- <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> Rouge
<tb> zotrifluorare
<tb> -4-sulfonique
<tb>
<tb> Acide <SEP> 4-aminodiphé- <SEP> " <SEP> Aniline <SEP> Violet
<tb> nyl-3-sulfonique
<tb>
<tb> Acide <SEP> aniline-2-sul- <SEP> Acide <SEP> 1-amino-8 <SEP> Aniline <SEP> Rouge
<tb> fonique <SEP> naphtol-4:6-disulfonique
<tb>
<tb> Aniline <SEP> " <SEP> Acide <SEP> ani- <SEP> Rouge
<tb> line-3sulfonique
<tb>
R EVENDICATIONS.
------------------------------
EMI12.6
1.- A titre ce colorants nonoazolques nouvee.ux, les colo- rants monoazoïques qui, sous leur forme d'acide libre, sont repré- sentés par la formule:
EMI12.7
EMI12.8
où A rcnrCsente un radical de 18 série benzé<.iique exempt de groupes hyérox yle, a,fihio ou r¯onoa 1?zyla nino, X un atoMe ç1'halo.::ène, RI un ato:ae d'hydrogène ou un radical ,alkyle ou aryle exe'npte de systèmes ;iétallisables, R et R3 peuvent être identiques ou différents et
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new mono-nitrogen dyes and more particularly to new red mono-nitrogen dyes obtained from cyanuric halides and useful for producing solid dyes on cellulosic textiles to wet treatments.
The subject of the present invention is the novel monoazo dyes which, in their free acid form, are represented by the formula:
EMI1.1
Formula I
<Desc / Clms Page number 2>
where A represents a radical of the benzene series free from hydroxyl, amino or monoalkylamino groups, X a halogen atom, R1 a hydrogen atom or an alkyl or aryl radical free from metallizable systems, R2 and R3 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl radical, A and R1 are different and chosen such that one or both of them contain at least one sulfonic acid group, and one of Y represents a sulfonic acid group and the other an atom of hydrogen.
A can represent, for example, an unsubstituted phenyl radical, or a phenyl radical substituted, for example, by an alkyl radical such as methyl, by a halogen such as chlorine or bromine, by an alkoxy group such as methoxy or ethoxy, with a carboxy group or preferably with a sulphonic acid group, especially in the o rtho position.
R1, R2 and R3 can represent alkyl radicals such as, for example, methyl, ethyl, butyl or hydroxyethyl radicals, and, alternatively, R1 can represent an unsubstituted phenyl or naphthyl radical or a substituted phenyl or naphthyl radical. by an alkyl group such as methyl, by a halogen such as chlorine or bromine, by an alkoxy group such as methoxy or ethoxy or by carboxylic acid or sulfonic acid groups.
The new monoazol dyes can be obtained by the general methods described in the literature, or used in practice, by replacing one of the halogens of a cyanuric halide with a radical of formula:
EMI2.1
Formula II where R1 and R2 have the meanings which are given above, and a second halogen by a radical of formula:
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
formula III where A, R3 and Y have the meanings assigned to them above, under conditions such that the third halogen is substantially unchanged.
Thus, the raw materials used to manufacture the new dyes consist of approximately equimolecular proportions of a cyanuric halide, such as cyanuric chloride or bromide, of an amine of formula:
EMI3.2
formula IV where R1 and R2 have the meanings given to them above, of an aromatic amine of the benzene series of formula:
A-NH2 formula V where A has the meaning given to it above, and a naphthol of formula:
EMI3.3
formula VI where IL, and Y have the meanings given to them above.
As examples of suitable amines which correspond to formula IV, there will be mentioned ammonia, methylamine, ethylamine, n-propylamine, n-butylamine, iso-propylamine, iso-butyl -
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EMI4.1
amine, bta-hydroayv thylamine, la. di (beta-hydroxyethyl) amine aniline, aniline-o-, p- and m-sulfonic acids, o-, m- and
EMI4.2
p-anisidines, o-, m- and p-toluidines, 2: 4-dmiethylaniline, aniline o-, m- and p-carboxylic acids, anilines carrying other nuclear substances such as chloro, alco : Jr1J or aryloxy, N-methylaniline and N-ethylaniline.
Suitable naphthols of formula VI are, for example,
EMI4.3
1-amino-8-naphthol-3: b-disulfonic acid, 1-methylamino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid., 7.-ethylamino acid - $ - naphthol-3: b - disulfonic acid, 1-butylamino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid l-emOEo-8-naphthol-4: 6-disulfonic acid, and 1-butylamino-8-naphthol- acid 4: 6-disulfonic acid.
As examples of suitable aromatic amines of formula V, there will be mentioned aniline, o-toluidine, p-toluidine, m-toluidine, o-, m- and p-anisidines, o -, m- and p-chloroanilines, aniline-2-sulfonic acid, aniline-2: 5-disulfonic acid, 3-aminobenzotrifluoride-4-sulfonic acid, acid 2: 4-
EMI4.4
diinethylaniline-6 - sulfonic acid, 4-ehloro-5-rftethylaniline-2-sulfonic acid, 5-chloro-4-; ethylauiline-2-sulfonic acid,.-eri.arosx.iline- acid 2 - sulfonic acid, 3: .- dichloroaniline-b-sulfonic acid, 2: 4-dimethoxyaniline, 2: 5-dimethoxyaniline, 2: 4-dimethoxyaniline, 4-methoxyaniline- acid 2-sulfonic acid and 5-methyloxyaniline-2-sulfonic acid.
These raw materials can be reacted in various ways to obtain the new dye. Thus, a diazonium compound obtained from the aromatic amine of the formula V can be coupled with the naphthol of the formula VI and reacted, in any order, the cyanuric halide with about 1 molecular proportion of the aminoazo compound. thus obtained and about 1 molecular proportion of the amine of formula IV. Alternatively, one can react, in any order, the cyanuric halide with the naphthol of formula VI and the amine of formula IV and coupling the product obtained with a diazonium compound obtained from
<Desc / Clms Page number 5>
the aromatic amine of formula V.
In yet another series of operations, the cyanuric halide is first reacted with naphthol, the product thus obtained is copulated with the diazonium compound and the resulting dihalo-triazinylaminoaziic compound is then reacted with amine of formula TV.
In the above process, the various operations can, if desired, be carried out in a single vessel without isolating the intermediates. Preferably, an aqueous medium is used, but certain precautions should be taken to avoid hydrolysis of the halogen atoms attached to the nucleus of the triazine of the cyanuric halide, the various intermediates and the final dye. The reaction in which the first halogen atom of the cyanuric halide is replaced is preferably carried out at a temperature below 5 ° C, but a higher temperature may be necessary. In general, a higher temperature is used for the operation of replacing the second halogen atom of the cyanuric halide than for the first.
When the coupling component used in the coupling operation contains a triazine ring, the coupling is preferably carried out at a pH as low as possible as possible for efficient coupling ortho to the hydroxyl group of the naphthalene ring.
The obtained dye can be isolated by conventional methods of isolating water-soluble dyes, usually by precipitation of the dye in the form of its sodium salt, by adding sodium chloride to the reaction medium and separating it. - tion by filtration and drying of the precipitate obtained.
In Belgian patent no. 543,218, a process for dyeing cellulosic textile materials is described in which these textile materials are impregnated in an aqueous medium with a monopolyazo dye which is characterized in that it contains at least one solubilizing group. ionogenic and also at least once a primary or secondary amino group carrying as N-substituting a 1: 3: 5-triazine radical containing to the moles a halogen atom
<Desc / Clms Page number 6>
attached to a carbon atom of the triazine ring, and these textile materials are then subjected to the action of an acid scavenger in an aqueous medium. The new dyes are of interest for this process.
This patent also describes a method of printing cellulosic textile materials in which a printing paste which contains a mono or polyazo dye as defined above as well as an acid-fixing agent or a substance is applied to the textiles. which upon heating or vaporizing releases an acid scavenger, these textiles are dried and the textiles thus treated are then subjected to the addition of heat or water vapor. The new azo dyes are particularly suitable for this printing process.
They have the advantage over the dyes described specifically in this patent, of being more stable in the printing pastes used in the printing process, especially those which contain acid scavengers more alkaline than sodium bicarbonate. Furthermore, the shades obtained with the aid of the red dyes described in this patent have the undesirable property of slowly becoming less solid on washing. This reduction in wash fastness is very slow under ordinary conditions, but is accelerated by storage in humid and acidic atmospheres. The new azole dyes are clearly more advantageous than those described in this patent in that the shades obtained retain their washing strength to a much higher degree.
The invention is illustrated, without being limited thereto, by the following examples in which the parts and percentages are expressed by weight EXAMPLE 1.-
A solution of 18.5 parts of cyanuri chloride in 100 parts of acetone is poured into a stirred mixture of 300 parts of water and 300 parts of crushed ice. An external refrigerant mixture is applied to it to lower the temperature of the suspension.
<Desc / Clms Page number 7>
pension of cyanuric chloride thus obtained at a temperature below. 0 C. Is added to the suspension 6.7 parts of an ammonia solution (density 0.890), and the mixture is stirred at 0 C until the time when the ammonia disappears, which is indicated by the disappearance of alkalinity to bright yellow.
A further 6.7 parts of an ammonia solution (density 0.890) are added and the mixture is stirred for 1 hour. Sufficient 1N hydrochloric acid is added to neutralize the mixture to bright yellow.
EMI7.1
To the suspension of 2-aniino-4: 6-dichloro-1: 3: 5-triazine thus formed is added a solution of 36.3 parts of the disodium salts of 1-amino-8-naphthol- acid. 3: 6-disulfonic acid in 200 parts of water. The mixture is brought to 55 ° C. over 45 minutes and stirred at this temperature until the disappearance of the 1-amino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid. Sufficient 2N sodium carbonate solution is added to neutralize the sunflower mixture and the resulting secondary condensate solution is cooled to a temperature between 5 and 10 cc.
40 parts of sodium acetate crystals are added to the solution, followed by a suspension of the diazo compound from 16.7 parts of aniline-2-sulfonic acid over 5 minutes.
The mixture is stirred for 20 hours at a temperature between 5 and 10 ° C. Sufficient anhydrous sodium carbonate is added to neutralize the sunflower mixture. The suspension is stirred for a further 2 hours, then a selected amount of sodium chloride is added to achieve a concentration of 150 g per liter. The precipitated dye is filtered off and dried at 60 ° C.
Applied to cotton, by impregnation and subsequent treatment with an acid fixing agent, or by printing with a printing paste containing carbonate or sodium bicarbonate, the resulting dye gives very solid red colorings to repeated severe washings and light fast.
When cotton so colored is stored or shipped in
<Desc / Clms Page number 8>
acidic atmosphere moist and subsequently washed, the portion of the initially set dye which is thereby removed is much less than for cotton subjected to a similar treatment and which has been colored by the above-mentioned process at using the dye described in Example 5 of Belgian Patent No. 543,218.
If, in the example above, one replaces the ammonia by an equimolecular proportion of methyl.mine, of dimethylamine or of the sodium salt of aniline-3-sulfonic acid, one obtains other interesting dyes whose properties are similar to those of the dye described above.
EXAMPLE 2. -
To a suspension of cyanuric chloride, formed as described in Example 1, is added, over 20 minutes, a solution of 36.3 parts of the disodium salt of 8-amino-3-naphthol-3: 6-disulfonic acid. in 200 parts of water, the temperature of the mixture during and after the addition being kept below 3 ° C. The reaction mixture is stirred until no more remains in the solution obtained. Unchanged 1-amino-8-naphthol-3: 6-disulfonic acid. 40 parts of sodium acetate crystals are added to the solution and it is allowed to warm to a temperature between 5 and 10 C.
To the solution of the mono-condensate is then added, over 15 minutes, a solution of 12.95 parts of aniline hydrochloride in 150 parts of water. The mixture is stirred for 20 hours, the temperature rising from 5 to 20 ° C. Sufficient 2N sodium carbonate is added to neutralize the sunflower mixture; 40 parts of sodium acetate crystals are added and the solution is cooled to a temperature of 5-10 C.
To the suspension of the secondary condensate thus obtained, a suspension of the diazo compound derived from 15.7 parts of aniline-2-sulfonic acid is added over 15 minutes and the mixture is stirred for 20 hours at low temperature. We then add
<Desc / Clms Page number 9>
enough anhydrous sodium carbonate to neutralize the
EMI9.1
mixture with sunflower, the stirring is continued for 2 hours and the dye, which has sufficient pec.p.té3 'is:
spray by rit ... tration and dry at 60 C
This dye has properties similar to those
EMI9.2
of the dye described in Example 1 and gives tents and prints on cotton which have similar properties as in EXAMPLE 3. Aeot4 niline-2sultonic acid is copulated with. acid .- (2> a: -dichlrol; 3't3triàzin - lamino) = $ = hàphtôl = 3: 6-disulfonic as described in eXeBpie 1 of Belgian patent - n 543,213 and 7le7 parts of the salt are dissolved t3.sd.qè due product obtained in 2500 parts of water.
Is added a solution of 1.95 parts of aniline hydrochloride den3 150 pàbÉiè3 to Jeaü and 6ft brings the mixture to a temperature between et 35ô (}, hydrochloric acid is released qti.ti 1 & reactiôa at l1eù and bis added a 2N sodium carbonate solution to maintain the
EMI9.3
neutral solution with Congo ronge paper: The temperature is fiiâifitieht until no more hydrochloric acid is produced and the reaction mixture is then neutralized with sunflower using a 2N sodium carbonate solution and then cooled
EMI9.4
the mixture at 20 C.
Sufficient èh16Tlre of sciid1tUil is added to obtain a concentration of 100 g per liter and the precipitated dye is filtered off and dried at 60 ° C.
The dye obtained by this process is the same as that obtained in Example 2 and it has the same properties of strength and aging on cotton,
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The Table below shows the shades obtained with other examples of dyes of the present invention prepared.
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by the general method described in 1- * example cf-deSS'iI5 ,.
namely 'et coupling a diazo salt of the amine indicated in the first column with the N-dichloro-s-triazinyl derivative of 1-lamind-e naphthol Indicated in the second column' j 'is by M'ndensant Í e µ >% 6 <= result obtained 1! 1 with 1 half-light proportion of famine fndiq) Ie
<Desc / Clms Page number 10>
in the third column;
EMI10.1
<tb> Constituent <SEP> Aminonaphthol <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb> diazo
<tb> Acid
<tb> Aniline <SEP> Acid <SEP> 1-amino-8-naphthol- <SEP> aniline-3-sulfo- <SEP> Red
<tb> 3: 6-disulfonic <SEP> nique <SEP> bluish
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> aniline-4- <SEP> "
<tb> sulfonic
<tb>
<tb> Acid <SEP> anili- <SEP> "<SEP> 2-hydroxyethyl- <SEP> Red
<tb> ne-2-sulfo- <SEP> amine
<tb> picnic
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Ethylamine <SEP> "
<tb>
EMI10.2
"" 2:
2'-dihydroxy-
EMI10.3
<tb> diethylamine
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Morpholine <SEP> "
<tb>
EMI10.4
"" cvçlo-hexylamine
EMI10.5
<tb> "<SEP>" <SEP> Piperidine <SEP> "
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Benzylamine <SEP> "
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> 3-aminoben- <SEP> "
<tb> zolque
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> aminoaceti- <SEP> "
<tb> that
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> N-methylaniline <SEP> "
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 3-methylaniline <SEP> "
<tb>
EMI10.6
"" 4-methylanlline n
EMI10.7
<tb> "<SEP>" <SEP> 2-chloroaniline <SEP> "
<tb>
EMI10.8
"" 4-chloroaniline
EMI10.9
<tb> "<SEP>" <SEP> 3-aminoacetanilide <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Ether <SEP> 4-aminodi- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phenyl
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> aniline-2- <SEP>
Acid <SEP> 1-amino-8- <SEP> 4-nitroaniline <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic <SEP> naphthol-3: 6-di-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> 1-naphthylamine
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP>" <SEP> Acid <SEP> 1-naphthyl- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> amine-b-sulfoni-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> that
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> Acid <SEP> 1-n-butylami- <SEP> Aniline <SEP> orange
<tb>
EMI10.10
no-8-naphthol-3: b- reddish
EMI10.11
<tb> disulfonic
<tb>
EXAMPLE 4.-
Has a suspension of cyanuric chloride formed as
<Desc / Clms Page number 11>
described in Example 1, and maintained at a temperature between 0 and 5 ° C., a solution of 20 parts of aniline-2-sulfonic acid is added over 20 minutes.
The mixture was stirred for 20 minutes, aqueous sodium carbonate being added to maintain the. just neutral mix with delta paper.
The product obtained is then condensed in situ with
EMI11.1
1 -amino - $ - naphthol-3: 6-disulfonic acid and the product obtained is coupled with diazotized aniline under the reaction conditions described in the second and third paragraphs of Example 1.
The product obtained is a bluish red dye whose properties are similar to those of the dye of Example 1.
The Table below indicates the shades obtained using other examples of dyes of the present invention prepared by the general process described in Example 2, namely by condensing cyanuric chloride with 1 molecular proportion of aminonaphthol indicated in the second column, condensing the product obtained with 1 molecular proportion of the amine indicated in the third column and then coupling the product with a diazo salt of the amine indicated in the first column.
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<tb>
Component
<tb> diazo <SEP> Aminonaphthol <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb>
<tb> Acid <SEP> aniline-3-sul- <SEP> Acid <SEP> l-amino-8- <SEP> Aniline <SEP> Red <SEP> bluish
<tb>
EMI11.3
Fonic naphthol-3: b-disul-
EMI11.4
<tb> fonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> aniline-4- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb> sulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> aniline-2 acid:
5- <SEP> "<SEP>" <SEP> Red
<tb>
<tb>
<tb> disulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-ni <SEP> troaniline- <SEP> "<SEP> '<SEP> Red <SEP> bluish
<tb>
<tb>
<tb> 2-sulfonic
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-aminoanisol- <SEP> "<SEP>" <SEP> Violet <SEP> redâ-
<tb>
<tb>
<tb> 3-sulfonic <SEP> tre
<tb>
EMI11.5
Acid 4 -! Lethyla.nili- Il "Bluish red
EMI11.6
<tb> ne-2-sulfonic
<tb>
<tb> Acid <SEP> 2-amino-5-sul- <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb> fobezoic
<tb>
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> Constituent <SEP> Aminonaphthol <SEP> Amine <SEP> Grade
<tb>
<tb> diazo
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-chloro-5- <SEP> Acid <SEP> l-amino-8- <SEP> Aniline <SEP> Red <SEP> bluish
<tb>
EMI12.2
2-methyl-aniline-3-naphthol:
6-dlsuifo-
EMI12.3
<tb> sulfonic <SEP> nic
<tb>
<tb> Acid <SEP> aniline-2- <SEP> "<SEP> Acid <SEP> ani- <SEP>"
<tb> carboxylic <SEP> line-3sulfonic
<tb>
<tb> -toluidine <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
EMI12.4
o-1 \ .nisidine "Il Reddish violet o-Chloroanilîne" Il Bluish red
EMI12.5
<tb> 2-nitroaniline <SEP> "<SEP>" <SEP> "
<tb>
<tb> Acid <SEP> 3-aminoben- <SEP> "<SEP> Aniline <SEP> Red
<tb> zotrifluorare
<tb> -4-sulfonic
<tb>
<tb> Acid <SEP> 4-aminodiph- <SEP> "<SEP> Aniline <SEP> Violet
<tb> 3-nyl-sulfonic acid
<tb>
<tb> Acid <SEP> aniline-2-sul- <SEP> Acid <SEP> 1-amino-8 <SEP> Aniline <SEP> Red
<tb> fonic <SEP> naphthol-4: 6-disulfonic
<tb>
<tb> Aniline <SEP> "<SEP> Acid <SEP> ani- <SEP> Red
<tb> line-3sulfonic
<tb>
R EVENDICATIONS.
------------------------------
EMI12.6
1.- As this new nonoazole dyes, the monoazo dyes which, in their free acid form, are represented by the formula:
EMI12.7
EMI12.8
where A rcnrCsis a radical of 18 series benzene <.iic free of hyerox yl, a, fihio or r¯onoa 1? zyla nino, X a halo. :: ene atom, RI an ato: ae of hydrogen or a radical, alkyl or aryl exe'npte systems; iétallisables, R and R3 may be identical or different and
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.