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"Procédé de fabrication de dérivés du genre éthers-sels de
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colorants 0,0 l-dihydroxy-monoazo.iqu8s.
D'après les publications de brevets on sait que, pour préparer des éthers-sels de colorants o,o'-dihydroxymono- azoïques, il convient d'opérer en présence de solvants organiques. Vu l'inertie réactionnelle des groupes hydroxyles en position ortho par rapport au groupe azoïque, on pouvait penser que de telles réactions ne pourraient être effectuées
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avec succès que dans des solvants organiques.
La demanderesse a trouvé qu'il est possible de préparer de façon inattendue, des dérivés du genre éther-sel
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z partir de colorants o,or-dihydroxnonoazoïquea et d'agents organiques d'acylation, lorsqu'on effectue le traitement par ces agents organiques d'acylation en milieu alcalin aqueux.
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Par colorants o, o emdihydroxymonoaziques, il faut entendre les colorants monoazoiques qui contiennent le groupe-
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ment s OH HO i ,,- 'y l' d5 ^" v Les colorants de ce genre qui sont particulièrement précieux comme produits Initiaux., sont notamment ceux qui ne contiennent qu'un groupe sulfonique et qui contiennent au moins une fois le radical d'un composant de la série du benzène ou du naphta- lène.
On peut préparer ces colorants monoazoiques de façon connue, par exemple en copulant le composé diazoïque d'un
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o-an4no,-lxyd oxybenzéne ou d'un o-amino-hydroxynaphtaléne avec un composé azoïque qui copule en position ortho par rapport à un groupe OH, en choisissant les matières de départ de façon que l'un des deux composants contienne un groupe sulfonique.
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Les o-amino-hydroxybonzènes ou les o-amino-hydroxynaphtalenes qu'il faut transformer en composés diazdiques peuvent encore contenir d'autres substituants. par exemple le groupe sulfonique sus-mentionné. ou d'autre part des substituants différents.;
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parmi ceux-ci on mentionnera par exemple des atomes d'halogènes tels que le brome et le chlore, des groupes NO2, des groupes alcoxy. des groupes sulfamides alcoylés et arylés, des groupes alcoyles.
Parmi les composés o-amino-hydroxylés qu'on trans- formera en composés diazoiques, on mentionnera par exemple ceux qui contiennent un groupe sulfonique (à copuler avec des composants de copulation ne contenant pas de groupes sulfoniques),
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par exemple ; l'acide 2=aminol -hydroxybenzénesu.fonicue, 1 ?acide méthy.w2Uamino=lhydroxgbenzne5csu.foniq,ue, l'acide PF-ch.o o2amino^mhydroxybenzne6sulfonique, l'acide 4-=nitro-2=amino l-hydroxybenzene-6-aulfonique. l'acide 6-nitro- 2-areixol=hydroxbenzneGsu.fbni,ue, l'acide 5-nîtro-2-amino- l'-hydroxybenzene-4-sulfoniquet l'acide 1-amino-2-hydroxynaphta- léne4'sulfoniqueft l'acide 2-amlno-l'-hydroxynaphtalëne-4" sulfon1que. l'acide 6-nltro-l-amlno-'2-hydroxynaphtalene'-4=- sulfonique;
ceux qui ne contiennent pas de groupes sulfoniques (à copuler avec des composants de copulation contenant un
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groupe sulfonique)s le 2-amino-1-hydroxybenzéne, le 4-chloro- 2aino=1=hdrocbenzne le 4,6-dichlono-2-amino-1-hydroxy- benzène, le 3,496trich3oro=2maminodl-hydroxybenzne, le nitro=mthy:lm2amino-lhydroxgbenzéeq le 4-nitro-2-aùino- 1-hydroxybenzène, le 5nitro=2-amino^1=hydroxbenzëne, le n.tro2ainoIhydrogbenzâne, le 5-nitro-4-ohloro-2-ami no- 1-m.iaydroxybenzéne, le 6-nitro 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzéne, le .rzii:x oa6cho o2maminoal=hydroxybnzn, le 4,6-dinitro-
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2aminoW=hgdroxybenzne, le diéthylamide de l'acide 2-amino- Í=hydroxybanzèna-4=sulfonique.
Parmi les composants de copulation permettant de préparer les colorants o,o dihgdroxymonoazoiques ne contenant qu'un groupe sulfonique qui servent de matières de départ pour le présent procédé, on mentionnera aussi bien ceux dont la capacité de copulation est due à un groupe hydroxyle phénolique que ceux qui la doivent à un groupe méthylénique actif.
A titre d'exemples de composants de copulation de ce genre, on peut mentionner: les hydroxybenzènes copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, tels que le
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1hydroxy=4méthylbenzéne le 1=hydroxy>( tertioamyle benzène, le 1=hydroxy=4=isobutylbenzéne, les 8-hydroxyquino- léinea copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxyle., telles que la 5=chloro=8chydroxyquinoléine, les arylides de l'acide acétylacétique, tels que l'anilide ou l'o-anisidide de l'acide acétylacétique, puis la 2,4-dihydroxy- quinoléine,, etc.
On peut obtenir d'excellents résultats avec
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dos hydroxynaphtalënes qui copulent en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle ou qui peuvent copuler à cette pool bien. ou avec des pyrazolones, notamment avec les 1-aryl-
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l .r exemple phç:xyx, =3mdthy.5rypgra.zolons Comme exemples dE, composants de copulation de ce genre, on mentionnera ).E' :1 h'ydrox:
Tn8.pht!1Hma (il faut alors employer un procédé suivant lequel la copulation a lieu on position 2, par exemple
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en milieu fortement alcalin,dont l'alcalinité est dû à un
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1%5aroxyde alcalin), le 5mchloro=S hydroxynaphtaln, le 5,8# ààchloro-1-hydroxynaphtaléne, le 1-hydroxy 4-méthyInaphtaléne, le 1-hydtoxy-4-méthoxynaphteléne, le 2-hydroxynaphtalène, le ? - hydPoxy-6-méthoxynaphtaléne, le 2-hydroxy.7-méthoxynaphta- lènep le diéthylamide de l'acide 2-'hydroxynaphtalene-6- :t:5.xonicuQ l'acide 1-hydtoxyx#aphtaléne-4-sulfonique, l'acide -h.ydroynaphtalne5 sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalene- -sulfon1que" l'acide 2-hydroxynephtaléne-6.sulfonique, l'acide 2h;
droxgnaphtaln 7sulfonique, le 3=sulfomN-méthylanilide clé l'acide 1-hy(iroxynaphtalêne-8-sulfonique, la 3 méthyl 59 J-..]p8zo1one. la i,3diphénglmSmPyrazolone, la 1-phényl-)-méthyl- 5cpyrazolona, la .-3 nitro phny5l3mmthyl5-Pyrazo.one, Je 1=f2=chloro)=phényl=3-méthyl-5=pyrazolone, la 1=(3i=sulfop= xWrbg:LcmCthg. 5 pgrazolone, la l'-'(2'-chlopo"5'"'sulfo) "phényl- =a:hg1=5-pyrazolone, la l-(2'-méthyl-5'"sulfo)-phényl-3 nth:L=5 pgrazos.on
Parmi les agents d'acylation par lesquels doivent être traités selon le présent procédé, les colorants o,o'-
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rlihydroxymonoazo1ques contenant des groupes sulfoniques, on peut mentionner entre autres l'anhydride de l'acide maléique, le chlorure de l'acide téréphtalique.
Les agents d'acylation convenant particulièrement bien sont toutefois ceux qui ne contiennent qu'un groupe provoquant l'acylation et, comme tels, en dérivé fonctionnel d'un groupe carboxylique, c'est-à-dire
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par exemple les halogénures tels que les bromures et les chlorures d'acides carboxyliques ou les anhydrides d'acides carboxyliques.
Parmi ces composés, ceux qui peuvent donner de bons résultats sont surtout ceux qui ne contiennent sans cela pas de groupes solubilisants ni de groupes pouvant être transformés en groupes solubilisants, tels que le chlorure
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de 10a,cîde cinnamique, les halogénures des acides arylhydroxy- acétiques, l'anhydride acétique, le chlorure de l'acide butyrique,, etc., ainsi que notamment les dérivés de l'acide benzo'ique. tels que les chlorures de m- ou p-nitrobenzoyle et en premier lieu les halogénures de l'acide benzo'ique, tels que le bromure et surtout le chlorure de benzoyle.
Le traitement des colorants o,o'-dihydroxy-mono- azoïques est effectué en milieu aqueux alcalin. Il convient en général d'employer un excès de l'agent d'acylation par rapport à la quantité théorique nécessaire. L'acylation peut être effectuée à température ordinaire, par exemple à 20 C environ. Suivant le but visé, par exemple en tenant compte de la solubilité dos composés du genre éthers-sels à obtenir , on peut, par un choix approprié de la quantité et de la nature de l'agent d'acylation, ainsi que des conditions de travail, effectuer l'acylation de telle façon qu'il se produise une estérification d'un seul ou des deux groupes OH en position ortho par rapport au groupe azoïque.
Dans les colorants
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préparés avec des l-phényl''3''Méthyl--5"'Pyrszolones comme
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composants de copulation, le groupe cétonique énolisé se trouvant en position 5 du radical pyrazolonique n'est généralement pas estérifié suivant le présent procédé. Pour éviter une saponification des dérivés du genre éther-sel formés, 11 est avantageux de les isoler d'un mélange réac- tionnel neutre ou faiblement acide.
La demande de brevet belge No.471.454, du 25 février 1947, pour "Procédé de préparation de nouveaux colorants monoazoïques, les colorants monoazoïques conformes à ceux obtenus et leurs applications.", de la demanderesse, concerne un procédé pour préparer des colorants chromatables par traitement de colorants o,o'-dihydroxy-mono- azoïques qui ne contiennent qu'un groupe sulfonique. Toutefois, la préparation de ces colorants a lieu toujours en milieu anhydre, en présence de bases organiques tertiaires.
Par rapport à ce mode de préparation, le présent procédé , qui conduit pratiquement aux mêmes corps, offre l'avantage d'opérer dans un milieu aqueux, ce qui permet une simplification notable des appareillages - on évite en outre des pertes de solvants puisqu'il n'y a plus de solvant à régénérer, comme c'est le cas dans les procédés précédemment connus.
Les dérivés du genre éther-sel de colorants o,o'- dihydroxy-monazoïques que l'on peut obtenir par le présent procédé, permettent notamment de teindre par les procédés dans lesquels on teint et on effectue le chromatage en un
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seul bain avec des solutions contenant en même temps le colorant et un agent pouvant céder du chrome. Un procédé de teinture de ce genre est par exemple celui où l'on teint avec des solutions qui contiennent en même temps le colorant, un chromate alcalin, par exemple du chromate de sodium ou de potassium et un sel tampon qui empêche la solution de devenir alcaline à chaud, par exemple à 100 C. Le sulfate d'ammonium est par exemple un sel tampon de ce genre.
La teinture par le procédé de chromatage en un seul bain avec des solutions contenant le colorant, un chromate alcalin et du sulfate d'ammonium est connue sous le nom de procédé "synchromate" ou "métachrome". La présente invention a pour objet de transformer d'une façon simple et avantageuse notamment les colorants au chrome qui ne conviennent pas à la teinture par le procédé de chromatage en un seul bain mentionné plus haut, en colorants appropriés à ce procédé de teinture. Dans ce mode de teinture le composé complexe du colorant au chrome se forme sur la fibre avec scission des radicaux acyles. Les teintures obtenues présentent de très bonnes solidités, notamment de très bonnes solidités aux traitements en présence d'eau.
Parmi les fibres qu'on peut teindre selon le procédé de chromatage en un seul bain, notamment selon le procédé dit synchromate, avec les colorants monoazoïques obtenus par le présent procédé, on mentionnera, notamment les fibres d'origine animale telle que la soie, le cuir et surtout la laine. On peut teindre aussi de
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cette façon des tissus mixtes, par exemple des tissus de laine et de cellulose régénérée, ainsi que la cellulose animalisée, les fibres synthétiques de caséine, de superpolyamides ou de , superpolyuréthanes.
Plusieurs des colorants obtenus suivant le procédé de la présente invention donnent à la teinture par le procédé de teinture et de chromatage dénommé en un bain, des nuances unies, particulièrement précieuses, lorsquon opère en présence d'agents mouillants et de dispersion. On pourra employer alors des agents mouillants et de dispersion qui donnent des ions et, notamment, des agents de ce genre qui ne donnent pas d'ions.
Comme agents de ce dernier genre, on mentionnera les éthers polyglycoliques d'alcools aliphatiques de poids moléculaire élevé, notamment ceux dont la molécule contient au minimum 10, par exemple 20 à 25 groupes du glycol éthylénique et ceux dont l'alcool aliphatique contient 16 à 18 atomes de carbone.
Les produits de ce genre sont décrits par exemple au brevet français No.727.202 du 26 novembre 1931 de la société dite : I.G. Farbenindustrie A.G.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Les parties indiquées sont des parties en poids et les pour-cents, des pour-cents en poids. Les températures sont indiquées en degrés centi- grades.
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Exemple 1.
On dissout 18,6 parties de 1-phényl-3-méthyl-5- pyrazolone dans 60 parties d'eau, en ajoutant 4,5 parties d'hydroxyde de sodium. On introduit dans cette solution, température ordinaire, le composé diazoïque obtenu à partir
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de 23,9 parties d'acide îamino-2-oxgnaphtaléne--sulfonique, précipité sous forme de son sel de sodium et filtré. Lorsque la copulation est terminée, on ajoute 150 parties d'eau, 12,5 parties d'acétate de sodium cristallisé et 4,2 parties d'hydro- xyde de sodium, puis on estérifie le colorant en ajoutant 25 parties de chlorure de benzoyle. La température augmente alors de 15 -20 et l'éther-sel du colorant se sépare sous forme d'un produit orange jaune. On le filtre, le lave avec de l'eau ou avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis on le sèche.
On obtient ainsi une poudre orange, soluble dans l'eau avec une couleur orange et teignant la laine par le pro- dédé de teinture en un bain, en présence de substances pouvant céder du chrome, en nuances rouge bleu.,
Exemple 2.
On mélange 22,3 parties du colorant obtenu à partir
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de l'acide 1-amino-2-oxynaphtaléne-4-sulfonique diazoté et de lmphnyim3mêthglm5mpgr.azolon, sous forme de pâte humide, avec 30 parties d'une solution aqueuse à 18% de carbonate de sodium, puis on l'estérifie en introduisant goutte à goutte, à 20 - 30 , 11 parties de chlorure de benzoyle. Le produit
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d'estérif ication précipite peu à peu sous forme d'un produit orange. Apres avoir dilué avec 100 parties d'eau, on filtre, lave avec un peu d'eau et avec une solution à 2% de chlorure de sodium, puis on sèche ce colorant. A l'état sec, on obtient ainsi 25 parties d'une poudre orange, possédant les mêmes propriétés que le produit obtenu suivant l'exemple 1.
- Exemple
On mélange 24,5 parties du colorant préparé par
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copulation dtacide 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphtaléne-4- =}ulfonique diazoté avec la 1-phényl-3mméthgl-5-pyrazolone, avec 40 parties d'eau et 7 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et on estérifie à 20 - 30 , en faisant arriver goutte à goutte 9 parties de chlorure de benzoyle.
On remue encore 2 à 3 heures, on filtre l'éther-sel du colorant qui a une couleur jaune-brun, on le lave avec de l'eau et on le sèche dans le vide. On obtient ainsi une poudre brun-jaune qui se dissout dans de l'eau bouillante avec une couleur orangée en donnant une solution claire et qui teint la laine en nuances d'un rouge vif corsé par le procédé en un bain, en présence d'agents pouvant céder du chrome.
Exemple 4.
On mélange 41,6 parties du colorant o,o'-dioxymono- azoïque (sel monosodique), obtenu à partir d'acide 1-amino-
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2-hydroxynaphtaléne-4-sulfonique diazoté et de 2-oynaphtalne, sous forme d'une pâte humide, avec 110 parties d'eau et on
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ajoute 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 4,05 parties d'hydroxyde de sodium. On estérifie le colorant, à 20 - 30 , en ajoutant 15 parties de chlorure de benzoyle.
On remue encore quelques heures, puis on filtre l'éther-sel du colorant brun rouge, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium puis on le sèche. On obtient ainsi une poudre rouge foncé, soluble dans de l'eau chaude avec une couleur rouge foncé et teignant la laine, par le procédé de teinture en un bain, en présence de substances pouvant céder du chrome, en nuances bleues
Exemple 5.
On mélange 41,6 parties du colorant obtenu à
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partir d'acide 1-amino-2-oxynaphtaléne-4-sulfonique diazoté et de 2-hydroxynaphtaléne, (sel monosodique), sous forme d'une poudre humide, avec 100 parties d'eau, 15 parties d'acétate de sodium cristallisé et 4,05 parties d'hydroxyde de sodium, puis on estérifie en introduisant goutte à goutte, à 20 - 30 , 15 parties de chlorure de benzoyle, la réaction alcaline du début faisant peu à peu place à une réaction nettement acide au tournesol. On remue encore quelques heures, dilue avec 100 parties d'eau, filtre l'éther-sel du colorant, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche.
On obtient ainsi une poudre brun rouge, soluble dans de l'eau chaude avec une couleur rouge et teignant la laine, par le procédé de teinture en un bain, en présence d'agents pouvant
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céder du chrome, en nuances bleu marine pur.
Exemple 6.
On mélange 43 parties du colorant obtenu à partir
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d'acide 1-amino-2-oxynaphtalêne-4-suitonîque et de 4-méthyl- 1-hydroxy-naphtalène, (sel monosodique), sous forme d'une pâte humide, avec 100 parties d'eau,20 parties d'acétate de sodium cristallisé et 4,05 parties d'hydroxyde de sodium, puis on estérifie à 20 - 30 avec 16 parties de chlorure ae benzoyle. On remue encore quelques heures, filtre l'éther-sel brun du colorant, le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et le sèche. On obtient une poudre brun rouge, soluble dans de l'eau chaude avec une couleur rouge et teignant la laine, par le procédé de teinture en un baîn, en présence de substances pouvant céder du chrome, en nuances bleues.
Exemple 7.
On dissout 39,6 parties du colorant obtenu a partir
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d'acide l-hydroxy-2-amlnobenzone-4-sulfonlque diazoté et de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone, (sel monosodique), dans 300 parties d'eau, en ajoutant 6 parties d'hydroxydede sodium.
Après avoir ajouté 20 parties d'acétate de sodium cristallisé, on estérifie avec 20 parties de chlorure de Denzoyle, la réaction devenant acide au tournesol, et l'éther-sel orange jaune du colorant se séparant au bout de peu de temps. On remue encore une heure, filtre et lave l'éther-sel du colorante
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puis on le Bêche. On obtient une poudre orange jaune, soluble' dans de l'eau chaude en jaune et teignant la laine, par le procédé de teinture en un bain, en présence d'agents pouvant céder du chrome, en nuances oranges.
Exemptées.
On mélange 43,5 parties du colorant obtenu à partir
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d'acide 2-amirio-1-hydroxybenzéne-4-sulfoni.que diazoté et de 5,8-dlchlor-l-hydroxynaphtalene, (sel monosodique), sous forme d'une pâte humide, avec 400 parties d'eau, 8,1 parties d'hydro- xyde de sodium et 30 parties d'acétate de sodium cristallisé, puis on estérifie à 15 - 25 avec 30 parties de chlorure de benzoyle. L'éther-sel rouge du colorant se précipite; après avoir remué encore une heure, on le filtre, on le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium, puis on le sèche.
On obtient ainsi une poudre rouge, soluble dans 1 eau chaude avec une couleur rouge et teignant la laine, par le procédé de teinture en un bain, en présence de substances pouvant céder du chrome, en nuances bleu rouge.
Exemple 9.
Dans un bain de teinture contenant pour 4000 parties d'eau, 2 parties du colorant pouvant être obtenu suivant l'exemple 1, 1,5 partie de sulfate d'ammonium, 1,5 partie de chromate de sodium et 20 parties de sulfate de sodium, on entre à 60 avec 100 parties de laine bien humectée, on élevé la température en 30 minutes à l'ébullition et l'on
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fait bouillir pendant 45 minutes. On ajoute ensuite 0,5 partie d'acide acétique à 40% et l'on maintient encore 45 minutes au bouillon. La laine est teinte en rouge bleu solide.
Exemple 10.
On prépare un bain de teinture en dissolvant dans 4000 parties d'eau 2 parties du colorant obtenu suivant l'exemple 5, 1,5 partie de sulfate d'ammonium, 1,5 partie de chromate de sodium, 20 parties de sulfate de sodium cristallisé et une partie de l'éther polyglycolique d'un alcool aliphatique dont le radical de l'alcool aliphatique contient 16 - 18 atomes de carbone et dont le reste polyglycolique contient 20 - 25 groupes du glycol éthylénique. On entre dans ce bain, à 60 , avec 100 parties de laine bien humectée, on élève la température en 30 minutes à l'ébullition et l'on maintient 45 minutes au bouillon. On ajoute ensuite 0,5 partie d'acide acétique à 40% et maintient encore 45 minutes au bouillon. La laine est teinte en un bleu marine bien uni. @
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"Process for the manufacture of derivatives of the ether-salt type
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dyes 0,0 l-dihydroxy-monoazo.iqu8s.
From the patent publications it is known that, in order to prepare o, o'-dihydroxymono-azo dye ethers-salts, it is necessary to operate in the presence of organic solvents. Considering the reaction inertia of the hydroxyl groups in the ortho position to the azo group, one could think that such reactions could not be carried out.
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successfully only in organic solvents.
The Applicant has found that it is possible to unexpectedly prepare derivatives of the ether-salt type.
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z starting from o, or-dihydroxnonoazoïque dyes and organic acylating agents, when the treatment with these organic acylating agents is carried out in an aqueous alkaline medium.
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By o, o emdihydroxymonoazic dyes is meant monoazo dyes which contain the group -
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ment s OH HO i ,, - 'yl' d5 ^ "v Dyes of this kind which are particularly valuable as Initial products., are in particular those which contain only one sulphonic group and which contain at least once the radical d a component of the benzene or naphthalene series.
These monoazo dyes can be prepared in a known manner, for example by coupling the diazo compound with a
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o-an4no, -lxyd oxybenzene or an o-amino-hydroxynaphthalene with an azo compound which copulates in the ortho position to an OH group, selecting the starting materials so that one of the two components contains a group sulfonic.
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The o-amino-hydroxybonzenes or o-amino-hydroxynaphthalenes which must be converted into diazdic compounds may also contain other substituents. for example the above-mentioned sulfonic group. or on the other hand different substituents .;
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among these, for example, halogen atoms such as bromine and chlorine, NO 2 groups and alkoxy groups will be mentioned. alkylated and arylated sulfonamide groups, alkyl groups.
Among the o-amino-hydroxyl compounds which will be transformed into diazo compounds, there may be mentioned, for example, those which contain a sulfonic group (to be coupled with coupling components which do not contain sulfonic groups),
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for example ; 2 = aminol -hydroxybenzénesu.fonicue, 1? methy.w2Uamino acid = lhydroxgbenzne5csu.foniq, ue, PF-ch.o o2amino ^ mhydroxybenzne6sulfonic acid, 4- = nitro-2 = amino l-hydroxybenzene -6-aulfonic. 6-nitro- 2-areixol acid = hydroxbenzneGsu.fbni, ue, 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-sulfonic acid and 1-amino-2-hydroxynaphtha-lene4'sulfonic acidft 2-amlno-1-hydroxynaphthalene-4 "sulfonic acid; 6-nltro-1-amlno-'2-hydroxynaphthalene'-4 = - sulfonic acid;
those which do not contain sulfonic groups (to be copulated with coupling components containing a
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sulfonic group) s 2-amino-1-hydroxybenzene, 4-chloro-2aino = 1 = hdrocbenzne 4,6-dichlono-2-amino-1-hydroxy-benzene, 3,496trich3oro = 2maminodl-hydroxybenzne, nitro = mthy: lm2amino-lhydroxgbenzéeq, 4-nitro-2-aùino-1-hydroxybenzene, 5nitro = 2-amino ^ 1 = hydroxbenzene, n.tro2ainoIhydrogbenzane, 5-nitro-4-ohloro-2-ami no- 1 -m.iaydroxybenzene, 6-nitro 4-chloro-2-amino-1-hydroxybenzene, .rzii: x oa6cho o2maminoal = hydroxybnzn, 4,6-dinitro-
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EMI4.1
2 aminoW=hgdroxybenzne, 2-amino- Í acid diethylamide = hydroxybanzèna-4 = sulfonic acid.
Among the coupling components for preparing the o, o dihydroxymonoazo dyes containing only one sulfonic group which serve as starting materials for the present process, there will be mentioned both those whose coupling capacity is due to a phenolic hydroxyl group and those which owe it to an active methylene group.
As examples of such coupling components, there may be mentioned: hydroxybenzenes coupling ortho to the hydroxyl group, such as
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1hydroxy = 4methylbenzene the 1 = hydroxy> (tertioamyl benzene, the 1 = hydroxy = 4 = isobutylbenzene, the 8-hydroxyquinoline a coupling in position ortho to the hydroxyl group., Such as the 5 = chloro = 8chydroxyquinoline, the arylides of acetylacetic acid, such as acetylacetic acid anilide or o-anisidide, followed by 2,4-dihydroxyquinoline, etc.
Excellent results can be obtained with
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hydroxynaphthalenes which copulate ortho to a hydroxyl group or which can copulate to this pool well. or with pyrazolones, in particular with 1-aryl-
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l .r example phç: xyx, = 3mdthy.5rypgra.zolons As examples of E, coupling components of this kind, we will mention) .E ': 1 h'ydrox:
Tn8.pht! 1Hma (it is then necessary to use a process according to which the copulation takes place in position 2, for example
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in a strongly alkaline environment, the alkalinity of which is due to a
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1% 5 alkali aroxide), 5mchloro = S hydroxynaphthalene, 5,8 # to 1-chloro-1-hydroxynaphthalene, 1-hydroxy 4-methyInaphthalene, 1-hydtoxy-4-methoxynaphthalene, 2-hydroxynaphthalene,? - hydPoxy-6-methoxynaphthalene, 2-hydroxy. 7-methoxynaphthalene p 2-'hydroxynaphthalene-6- acid diethylamide: t: 5.xonicuQ 1-hydtoxyx # aphthalene-4-sulfonic acid, l -h.hydroynaphthalne5 sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene- -sulfonic acid; 2-hydroxynephthalene-6sulfonic acid, 2h acid;
droxgnaphthaln 7sulfonic, 3 = sulfomN-methylanilide key 1-hy (iroxynaphthalene-8-sulfonic acid, 3 methyl 59 J - ..] p8zo1one. i, 3diphenglmSmPyrazolone, 1-phenyl -) - methyl-5cpyrazolona, la.-3 nitro phny5l3mmthyl5-Pyrazo.one, I 1 = f2 = chloro) = phenyl = 3-methyl-5 = pyrazolone, la 1 = (3i = sulfop = xWrbg: LcmCthg. 5 pgrazolone, la l '-' ( 2'-chlopo "5 '"' sulfo) "phenyl- = a: hg1 = 5-pyrazolone, l- (2'-methyl-5 '" sulfo) -phenyl-3 nth: L = 5 pgrazos.on
Among the acylating agents with which to be treated according to the present process, the dyes o, o'-
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hydroxymonoazo1ques containing sulphonic groups, there may be mentioned, inter alia, maleic acid anhydride, terephthalic acid chloride.
Particularly suitable acylating agents, however, are those which contain only one group causing acylation and, as such, as a functional derivative of a carboxylic group, that is to say
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for example halides such as carboxylic acid bromides and chlorides or carboxylic acid anhydrides.
Among these compounds, those which can give good results are especially those which do not otherwise contain solubilizing groups or groups which can be transformed into solubilizing groups, such as chloride.
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of 10a, cinnamic acid, the halides of arylhydroxyacetic acids, acetic anhydride, butyric acid chloride, etc., as well as in particular the derivatives of benzoic acid. such as m- or p-nitrobenzoyl chlorides and first of all the halides of benzoic acid, such as bromide and especially benzoyl chloride.
The treatment of o, o'-dihydroxy-mono- azo dyes is carried out in an alkaline aqueous medium. In general, an excess of the acylating agent should be used over the theoretical amount required. The acylation can be carried out at ordinary temperature, for example at about 20 ° C. Depending on the intended purpose, for example by taking into account the solubility of compounds of the ether-salt type to be obtained, it is possible, by an appropriate choice of the amount and the nature of the acylating agent, as well as the conditions of work, carry out the acylation in such a way that an esterification of one or both OH groups occurs in the position ortho to the azo group.
In dyes
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prepared with 1-phenyl''3''Methyl - 5 '' Pyrszolones as
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coupling components, the enolized ketone group at position 5 of the pyrazolonic group is generally not esterified according to the present process. In order to avoid saponification of the ether-salt derivatives formed, it is advantageous to isolate them from a neutral or weakly acid reaction mixture.
Belgian patent application No. 471,454, of February 25, 1947, for "Process for the preparation of new monoazo dyes, monoazo dyes in accordance with those obtained and their applications.", By the Applicant, relates to a process for preparing dyes chromatable by treatment of o, o'-dihydroxy-mono- azo dyes which contain only one sulfonic group. However, the preparation of these dyes always takes place in an anhydrous medium, in the presence of tertiary organic bases.
Compared to this method of preparation, the present process, which results in practically the same bodies, offers the advantage of operating in an aqueous medium, which allows a notable simplification of the apparatus - furthermore, losses of solvents are avoided since there is no more solvent to regenerate, as is the case in the previously known processes.
The derivatives of the ether-salt type of o, o'-dihydroxy-monazo dyes which can be obtained by the present process, make it possible in particular to dye by the processes in which the dyeing and the chromating is carried out in one.
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single bath with solutions containing at the same time the dye and an agent which can release chromium. One such dyeing process is, for example, one in which one dyes with solutions which simultaneously contain the dye, an alkali chromate, for example sodium or potassium chromate and a buffer salt which prevents the solution from becoming hot alkaline, for example at 100 ° C. Ammonium sulfate is, for example, a buffer salt of this kind.
Dyeing by the one-bath chromating process with solutions containing the dye, an alkali chromate and ammonium sulfate is known as the "synchromate" or "metachromic" process. The object of the present invention is to transform, in a simple and advantageous manner, in particular the chromium dyes which are not suitable for dyeing by the chromating process in a single bath mentioned above, into dyes suitable for this dyeing process. In this dyeing method, the complex chromium dye compound is formed on the fiber with scission of the acyl radicals. The dyes obtained exhibit very good fastnesses, in particular very good fastnesses to treatments in the presence of water.
Among the fibers which can be dyed according to the chromating process in a single bath, in particular according to the so-called synchromate process, with the monoazo dyes obtained by the present process, there will be mentioned, in particular fibers of animal origin such as silk, leather and especially wool. We can also dye
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this way of mixed fabrics, for example fabrics of wool and regenerated cellulose, as well as animalized cellulose, synthetic fibers of casein, superpolyamides or superpolyurethanes.
Several of the dyes obtained according to the process of the present invention give to the dyeing by the dyeing and chromating process referred to as a bath, uniform shades, which are particularly valuable when it is carried out in the presence of wetting and dispersing agents. We can then use wetting and dispersing agents which give ions and, in particular, agents of this type which do not give off ions.
As agents of the latter type, mention will be made of polyglycol ethers of aliphatic alcohols of high molecular weight, in particular those whose molecule contains at least 10, for example 20 to 25 ethylenic glycol groups and those whose aliphatic alcohol contains 16 to 18 carbon atoms.
Products of this type are described for example in French patent No. 727.202 of November 26, 1931 from the company known as: I.G. Farbenindustrie A.G.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Parts shown are parts by weight and percent are percent by weight. Temperatures are given in degrees centigrade.
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Example 1.
18.6 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone are dissolved in 60 parts of water, adding 4.5 parts of sodium hydroxide. Is introduced into this solution, room temperature, the diazo compound obtained from
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of 23.9 parts of 2-amino-oxgnaphthalene-sulfonic acid, precipitated as its sodium salt and filtered. When coupling is complete, 150 parts of water, 12.5 parts of crystallized sodium acetate and 4.2 parts of sodium hydroxide are added, and the dye is esterified by adding 25 parts of benzoyl chloride. . The temperature then increases to 15 -20 and the ether salt of the dye separates out as a yellow orange product. It is filtered, washed with water or with a dilute solution of sodium chloride, then dried.
An orange powder is thus obtained, soluble in water with an orange color and dyeing the wool by the dyeing process in a bath, in the presence of substances which can yield chromium, in blue red shades.
Example 2.
22.3 parts of the dye obtained from
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diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and lmphnyim3mêthglm5mpgr.azolon, in the form of a wet paste, with 30 parts of an 18% aqueous solution of sodium carbonate, then esterified in introducing dropwise, at 20-30, 11 parts of benzoyl chloride. The product
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esterification gradually precipitates in the form of an orange product. After having diluted with 100 parts of water, it is filtered, washed with a little water and with a 2% solution of sodium chloride, then this dye is dried. In the dry state, 25 parts of an orange powder are thus obtained, having the same properties as the product obtained according to Example 1.
- Example
24.5 parts of the dye prepared by
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coupling of diazotized 1-amino-2-hydroxy-6-nitronaphthalene-4- =} ulfonic acid with 1-phenyl-3mmethgl-5-pyrazolone, with 40 parts of water and 7 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and esterified at 20 - 30, bringing 9 parts of benzoyl chloride dropwise.
Stir a further 2-3 hours, filter the ether-salt of the dye which has a yellow-brown color, wash with water and dry in vacuo. A yellow-brown powder is thus obtained which dissolves in boiling water with an orange color giving a clear solution and which dyes the wool in shades of a bright red full-bodied by the process in a bath, in the presence of agents capable of yielding chromium.
Example 4.
41.6 parts of the o, o'-dioxymono-azo dye (monosodium salt) obtained from 1-amino acid are mixed.
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Diazotized 2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-oynaphthalne, in the form of a wet paste, with 110 parts of water and one
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add 15 parts of crystallized sodium acetate and 4.05 parts of sodium hydroxide. The dye is esterified to 20-30 by adding 15 parts of benzoyl chloride.
The mixture is stirred for a few more hours, then the ether-salt of the red-brown dye is filtered off, washed with a dilute solution of sodium chloride and then dried. A dark red powder is thus obtained, soluble in hot water with a dark red color and dyeing the wool, by the dyeing process in a bath, in the presence of substances which can yield chromium, in blue shades.
Example 5.
41.6 parts of the dye obtained are mixed with
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from diazotized 1-amino-2-oxynaphthalene-4-sulfonic acid and 2-hydroxynaphthalene, (monosodium salt), in the form of a wet powder, with 100 parts of water, 15 parts of crystallized sodium acetate and 4.05 parts of sodium hydroxide, followed by esterification by adding dropwise to 20-30, 15 parts of benzoyl chloride, the initial alkaline reaction gradually giving way to a markedly acid reaction with sunflower. Stir a few more hours, dilute with 100 parts of water, filter the ether-salt of the dye, wash with dilute sodium chloride solution and dry.
A reddish brown powder is thus obtained, soluble in hot water with a red color and dyeing the wool, by the dyeing process in a bath, in the presence of agents which can
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yield chrome, in pure navy shades.
Example 6.
43 parts of the dye obtained from
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of 1-amino-2-oxynaphthalene-4-suitonic acid and 4-methyl-1-hydroxy-naphthalene, (monosodium salt), as a wet paste, with 100 parts of water, 20 parts of crystallized sodium acetate and 4.05 parts of sodium hydroxide, then esterified to 20-30 with 16 parts of benzoyl chloride. Stir a few more hours, filter the ether-brown salt of the dye, washed with dilute sodium chloride solution and dried. A reddish brown powder, soluble in hot water with a red color and dyeing wool, is obtained by the process of dyeing in a bar, in the presence of substances which can yield chromium, in blue shades.
Example 7.
39.6 parts of the dye obtained are dissolved from
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diazotized 1-hydroxy-2-amlnobenzone-4-sulfonlque acid and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, (monosodium salt), in 300 parts of water, adding 6 parts of sodium hydroxide.
After adding 20 parts of crystallized sodium acetate, it is esterified with 20 parts of Denzoyl chloride, the reaction becoming acidic with sunflower, and the ether-yellow orange salt of the dye separating out after a short time. We stir another hour, filter and wash the ether-salt of the dye
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then we spade it. A yellow orange powder is obtained, soluble in hot water to yellow and dyeing wool, by the bath dyeing process, in the presence of agents which can yield chromium, in orange shades.
Exempt.
43.5 parts of the dye obtained from
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diazotized 2-amirio-1-hydroxybenzene-4-sulfonyl acid and 5,8-dlchlor-1-hydroxynaphthalene, (monosodium salt), in the form of a wet paste, with 400 parts of water, 8 , 1 part of sodium hydroxide and 30 parts of crystallized sodium acetate, then esterified to 15-25 with 30 parts of benzoyl chloride. The red ether salt of the dye precipitates; after stirring for a further hour, it is filtered, washed with dilute sodium chloride solution, then dried.
A red powder is thus obtained, soluble in hot water with a red color and dyeing the wool, by the dyeing process in a bath, in the presence of substances which can yield chromium, in red-blue shades.
Example 9.
In a dye bath containing for 4000 parts of water, 2 parts of the dye obtainable according to Example 1, 1.5 parts of ammonium sulfate, 1.5 parts of sodium chromate and 20 parts of sodium sulfate. sodium, we go to 60 with 100 parts of well moistened wool, we raise the temperature in 30 minutes to the boil and we
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boil for 45 minutes. Then 0.5 part of 40% acetic acid is added and the mixture is kept in the broth for 45 minutes. The wool is dyed a solid blue red.
Example 10.
A dye bath is prepared by dissolving in 4000 parts of water 2 parts of the dye obtained according to Example 5, 1.5 parts of ammonium sulphate, 1.5 parts of sodium chromate, 20 parts of sodium sulphate crystallized and a part of the polyglycol ether of an aliphatic alcohol in which the aliphatic alcohol radical contains 16 - 18 carbon atoms and the polyglycolic residue of which contains 20 - 25 ethylenic glycol groups. We enter this bath, at 60, with 100 parts of well-moistened wool, the temperature is raised in 30 minutes to the boil and the mixture is kept in broth for 45 minutes. 0.5 part of 40% acetic acid is then added and the broth is kept for another 45 minutes. The wool is dyed in a solid navy blue. @