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Nouveaux colorants azoïques.
La présente invention est relative à des colorants azoïques convenant particulièrement pour teindre les fibres textiles et les tissus.
Les colorants azoïques suivant l'invention sont carac- térisés par la formule générale suivante
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où R désigne un radical phényle ou phényle substitué et où R1 désigne un radical phénylène ou phénylène substitué.
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Suivant un modE'! nvnntaqeux de réal3gat3nn, oos colorante 1
EMI2.2
sont oA.rp¯otr11\8 en nA que le radical pr6n,ya repr4sent4 par R iianx la formule oi-dessus n'est pas substitué par un groupe oulfo- 1 aloo.ylnulfor4yle ou par un groupe vi7.su1 forr,lo.
On a oonstaté, en
1 effet, que les oolorants azo¯ques présentant la formule générale ci-dessus où R désigne un des radicaux
EMI2.3
présentent des propriétés médiocres comme colorants des produits textiles en esters cellulosiques, en polyester ou en polyamides, que les autres colorants teignent remarquablement. En particulier, les colorants azoïques suivant l'invention contenant un de ces deux groupes produisant de fortes taches sur la laine et sont difficiles à utiliser ou même inutilisables pour teindre lea fibres mixtes conte- nant de la laine, telles que les fibres formées de laine et de polyester.
Cette restriction faite, les substituants fixés aux radicaux R et R1 no sont pas critiques et servent surtout de groupes auxochromes déterminant la nuance exacte du colorant azoïque.
Le radical R peut âtre le radioal phényle ou un radical phényle substitué, tel qu'un des radicaux suivants ! :
EMI2.4
alvo,ylphërY7,e tel que 0, m ou p-idyle, s,laoyphérLt.s! tel que 0, m ou p-mé%hoyph4mvloe, hlogénophényle, tel que 0, m ou p-4hlOrophnwle' nitrophényle, tel que 0, m ou p-nitrophénylOt alcoyiaulfonylphonyle, tel que o, m ou p-méthylaulfonylphényle,
EMI2.5
aloo5laulâonamidophétvla, tel que o, m ou p.-métylai,liona.m.do- phényle,
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EMI3.1
di(a1co,ylRultol)phdYle, tel quo 2,5-di(méthylsulfoqyi)
EMI3.2
phényle,
EMI3.3
dioarboxylicaoidimidophényle, tol que 0, m-8uooinim1dophÓlo, fluoroaloo.ylphényle, tel que trifluorom4%hylphénylo, aoylamidoph6nylB, tel que cl m ou p-acétamidophényle, oyanophnyle, tel que o, m ou p-oyanoph6ny10, carboxamidophényle, tel que 0,
m ou p-orrboxamidophényle, banzwnj.dophényle, thiooyanophényle, tel que o, m ou p-thioo,yanophényle, , alooylthiophényle, tel que o, m ou p-mé%hy1%hioph4nyle, benzox.vphényle, tel que 0, m ou p-benzoxyphényle, benzaminophényle, tel que o, m ou p-benzaminophényle, bonz:ylamînophényle, tel que asm ou p-benzylxminophényle N-alcoylbenzaminophévylef tel que N-phépyltn6thylaminoph4nyle, formylphényle, tel que 0, m ou 1>-forp7lphénylep oarbalooxyphényle, tel que 0, m ou p-oarb4tv'xyphényle, et benzoylphényle,tel que 0, 111 ou p-benzoylphényle.
Le radical R peut être un groupe ph4nylèna 8irle (orthovhémrl,tnas !!'6t9-phétiylëne ou para-ph6nylône) ou un groupe phalène silbatitiidt tel qu'un des qrovpen suivante 1 alcoylphénylène (Par exemple, as !...tol:vHne), 1\1 oo;x;yphéJ\Ylène (pr exemplae os m-méthoxy- 1'hên.vHne), haloyénophényléne (par exomple, !?;-chl oropb én,ylène, e,lcoyleulfonylphénylène (par exemple .2.:...,-méth,vl Bvl:f'or'\Ylphnylène), alooy18ulfonamidophévln.
(par exemple o,-méthylaulfonam3da.. 1 phér;ylAne)s di(e.looyleulfot.IjphétlYlne (par exemple 25-cli(:tv.- 8ulfonyl)phY1Àne, 1idophénylène dérivant d'un aoide diarxbox3liqud (par exemple, suooinim1dophé1ne), acylamidophényléno (par
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EMI4.1
exemple o,m-aoétamidoghér'yhàne)y benzamidophenylëne, thiocyanophdnylène (par exemple ,th1ooyanoph'qylène), alooyithiophényléna (par exemple ±.:méthylthiophélène), bonzojçrphérWIéne par exemple .2.,E!.-bonzo:x;y phény1ène), benzaminophényllme (par exemple o,m-benzaminophérylèno)i ber.zylaminophén3.léne (par exemple: ,2".!!!;-bEuzylll.lllinoph&lène), N-alcoylbenzaminophërylne (par exorpple ç,mwN phérylméthylaminophérwlbne), oarbalooxyphénylène (par exemple o,rn-carbéthoxyphénylène) ou benzoylphénylène (par exemple benzoY1phénylène).
Les groupes alcoyle des radicaux R et R , s'ilsexistent, contiennent avantageusement moins de oinq atomes de carbone.
On prépare les colorants azoïques suivant l'invention par
EMI4.2
diazotation de l'amine de formule RNH2' R ayant été défini oi-desous et, de préférence, ne contenant ni groupe svlfoalaoylxulfonyle ni groupe vinyleulfonyle, puis copulation aveo le bioxyde de N-phényl- thiomorpholine ou un de ses dérivés de substitution ayant la formule
EMI4.3
où R1 a la signification déjà indiqua.
On prépare les bioxydes de formule (il) en faisant réagir la divinyl-aulfone aveo l'aniline ou avec une aniline substituée de formule générale R1NH2, comme le montrent les exemples qui suivent.
Des exemples typiques de oopulants de formule (il) sont sont lea suivante :
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bioxyde de N-phérylthionorpholine bioxyde de (mÓtbylph6nrl)-thiomorpholine bioxyde de N-(chlorophéqyl)thiomorphol1ne bioxyde de N-(-siéthoxyphéïyl)thioniorpholine bioxyde de tt (3i6-dimétbophdryl)th3omorpho7.ine bioxyde de N-(3-aoëtMiido-6-!Béthoxyphényl)thiomorpholina bioxyde de 1-{3-méthoxy..-mëthrJ.phényl)thiomorpholi.ze Les oolorante azoiques suivant l'invention peuvent servir à toundra des textiles synthétiques ou non, et ils permettent d'obtenir des teintes très variées par les procédés usuels de teinture. Ils ont une affinité modérée pour les flbres on asters cellulosiques et en polyamides.
Les odorants choisie pour teindre
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ces types de fibres ne doivent pas contenir d groupos solubilioante dans l'eau, tels que des groupes sulfo ou carboxyle. D'une manière générale, ces colorants sont solides ils résistent bien, notamment, à la lumière au lavage, aux gaz (fumées atmosphériques) et à la sublimation.
Les exemples suivante illustrent la préparation des nouveeux colorants et des produits intermédiaires utilisés à leur préparation.
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EPLE 1 - Préraratlon du oolorrnt de fortrulo
EMI5.4
EMI5.5
A - Prépnration du bioxyde de N-phérwlthiomorpholine (copitiant)
EMI5.6
On agite pendant trois heures, en chauffant au bain de vapeur -un mélange de 46,5 g (0,5 M) d'aniline et de 59,0 g (0,5 M) de divinyleulfone. On refroidit le mélange ot on ajoute 750 ml
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d'acide ohlorhydriquo à 61100. On injecte de la vapeur dans la
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solution qu'on fait bouillir et on obtient une dissolution presque totale, Le copulant cristallisa par refroidissement. C'est un solide blanc qu'on sépare par filtrage et qu'on lave à l'eau.
On sèche ce produit qui fond à 118 0 - 12000.
B - Préparation du colorant
On dissout 6,21 g de 2,6-diohloro-4-nitroaniline dans 37,5 ml d'aoide sulfurique concentré à 25 C, On refroidit la solution et on ajoute, en dessous de 5 C, une solution de 2,2 g de nitrite de sodium dans 15 ml 'd'acide sulfurique concentra On agite pendant deux heures le mélange de diasotation, tout en maintenant la tempé- rature entre 0 C et 5 C, puis on ajoute ce mélange à une solution refroidie de 6,33 g de Copulant préparé en A ci-dessus dans un mélange de 250 ml d'"acide 1/511 (c'est-à-dire d'un mélange de cinq parties d'acide acétique et de une partie d'acide propionique) et de 250 ml d'une solution aqueuse à 15/100 d'acide sulfurique, en maintenant la température à moins de 15 c.
On neutralise ensuite par addition d d'aoétate d'ammonium solide jusqu'à neutralité au papier indicateur Rouge Congo. On laisse la copulation se produire pendant deux heures, puis on verse le produit de réaction dans l'eau on filtre le précipité on le lave à l'eau et on le sèche,
Le oolorant ainsi préparé teint les fibres de polyester en jaune-rouge ayant une résistance exceptionnelle à, la lumière et à la sublimation.
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EXEMPLE 2 -
On prépare un oopulant comme à la partie A de l'exemple 1, en remplaçant l'aniline par la quantité équivalent de m-toluidine.
Ce oopulant, le bioxyde de N-(m-tolyl)thiomorpholine, fond à 90 C-91,5 C.
D'autre part, on refroidit! dans un bain de glace une solution de 3,6 g de nitrite de sodium anhydre dans 25 ml d'acide sulfurique concentré, et on ajoute à cette solution 50 ml d'"aoide 1/5" (défini à l'exemple 1) en maintenant la température à moins de 15 C. On agite cette solution à 5 C et on ajoute 8,6 g de 2-chloro-4-nitroaniline, puis 50 ml d'acide 1/5. On agite pondant deux heures le mélange de diazotation, maintenu outre 0 C et 5 C, puis on l'ajoute à une solution, fortement refroidie, de 12,3 g du copulant préparé ci-dessus dans 250 ml d'aoide 1/5. On maintient froid le mélange de copulation et on le neutralise au papier Rouge Congo par addition d'acétate d'ammonium solide.
On laisse la oopulation se poursuivre pendant deux heures, puis on verae dans l'eau le produit de réaction on filtre le précipité ; on le lave à l'eau et on le sèche.
Le colorant azoïque ainsi préparé teint les fibres de polyester en teinte orange extrêmement solides.
EXEMPLE 3 On dissout 6,9 g de p-nitroaniline dans 5,4 ml d'acide sulfurique concentré et 12,6 ml d'eau. On'verse cette solution sur 50 g de glace, et on ajoute brutalement une solution de 3,6 g de
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nitrite de sodium dans 8 ml d'eau, On agite pendant une heure 1. mélange de diazotation, et on obtient une dissolution presque totale.
Après filtrage, on ajoute la solution de diazolque ainsi préparée à une solution fortement refroidie de 12,3 g du copulant préparé à l'exemple 2 dans 250 ml d'aoide sulfurique dilué. On maintient le mélange entre 0 C et 3 C et on le neutralise au papier Rouge Congo avec de l'acétate d'ammonium solide. La copulation dure deux heures dans un bain de glace } on verse le produit de réaction dans l'eau ; on filtre le précipité et on le lave à l'eau, puis on le sèche.
Le oolorant azoïque ainsi préparé teint les fibres de polyester en jaune.
EXEMPLE 4 -
On opère de manière analogue à l'exemple 1, sauf qu'on utilise 6,61 de bioxyde de N-(m-tolyl)thiomorpholine. Le oolorant ainsi préparé teint les fibres polyester en une belle teinte jaune- rouge, avant une résistance exceptionnelle à la lumière et à la sublimation.
EXEMPLE 5 -
On opère comme à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 11,85 g de bioxyde de N-phénylthiomorpholine. Le colorant ainsi préparé teint les fibres de polyester en une teinte orange extrêmement solide .
EXEMPLE 6 -
On dissout 6,37 g de p-chloroaniline dans 100 ml d'eau contenant 20 ml d'acide chlorhydrique concentré. On refroidit cette solution par addition de glace et on ajoute, progressivement, en
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o.inq minutes, une solution de 3,6 g de nitrite de sodium dans 25 ml d'eau. On attend quinze minutes, et on ajoute la solution de diazoïque ainsi formée à une solution fortement refroidie de 11,25 g de bioxyde de N-(m-tolyl)-thiomorpholine dane 250 ml d'acide chlorhydrique dilué.
On neutralise le mélange de copulation au moyen de bicarbonate de sodium ; on laisse la oopulation se poursuivre pendant trois heures on lave à l'eau le préoipité formé et on le sèche. Le produit obtenu teint en orange les fibres de polyester. La teinture obtenue cet très solide.
EXEMPLE 7 -
Le tableau ci-après indique divers autres colorants suivpnt l'invention, qu'on prépare de manière analogue à ceux des exemples précédents :
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TABLEAU
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Su'botituanto fixée our les radicaux Couleur sur fibre
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<tb>
<tb> R1 <SEP> de <SEP> polyester
<tb> néant <SEP> néant <SEP> jaune
<tb> 4-NO2 <SEP> " <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-Cl <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-OCH- <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-OCH3-6-CH3 <SEP> "
<tb> " <SEP> 3,6-di-OCH..
<tb> 2-Cl-4-NO2 <SEP> néant <SEP> orange
<tb>
EMI10.3
2,4-d.i-Cl-6-NO 91 2 , 1-di..N02 " n " 3-CH 3¯ça
EMI10.4
<tb>
<tb> 2-SO2CH3-4-NO2 <SEP> néant <SEP> "
<tb> " <SEP> 3-CH3 <SEP> "
<tb>
EMI10.5
2,4-dl-No,-6-ON " rome " néa-ni rouge 2,
4-di-NO? 6..SOIJHC2H5 "
EMI10.6
<tb>
<tb> " <SEP> 3-CH3 <SEP> rose
<tb> " <SEP> 3-NHCOOH3 <SEP> violât
<tb>
EMI10.7
3-NHCOCH6CtCFi
EMI10.8
<tb>
<tb> 3-CH2OCOCH3 <SEP> rosé
<tb> 4-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> jaune
<tb> 4-OCH3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI10.9
A -C; (t(' 2} ii fi
EMI10.10
<tb>
<tb> 4-CONH2 <SEP> " <SEP> "
<tb> 2,4-di-Br <SEP> " <SEP> jaune
<tb> @-CF3 <SEP> " <SEP> orange
<tb> 3-Cl <SEP> " <SEP> jaune
<tb> 3-CH3 <SEP> " <SEP> "
<tb>
EMI10.11
2-OCH.-5-CH.
11
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Les colorants @zoïques suivant l'invention peuvent servir à teindre les fibres hydrophobes, telles que les fibres en polyester linéaire, en ester cellulosique, les fibres acryliques, les fibres en polyamides, eto, suivant les procédés décrits aux brevets des Etatp-Unis d'Amérique 2 880 050, 2 757 064, 2 782 187 et 2 043 827.
L'exemple 8 indique comment on peut teindre un tissu en polyester.
EXEMPLE,8 -
On dissout 0,1 g de colorant dans le pot à teinture en le tiédiseant avec 5 ml d'éther monométhylique d'éthylèneglycol. On ajoute, en agitant, une solution aqueuse contenant 2/100 de
N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium et 5/1COO de lignine-@ulfonate de sodium, jusqu'à obtention d'une émulsion fine, On ajouté alora lentement de l'eau jusqu'à un volume total de 200 ml, puis 3 ml de "Dacronyx", qui est une émulsion de benzène chloré. On plonge dans le bain de teinture ainsi formé 10 g d'un tissu formé de fibres "Kodel", qui sont des fibres de polyester. On travaille le tissu pendant 'dix minutes à froid, puis pendant dix minutes \ 80 C.
On porte ensuite au bouillon pendant une heure. On rinoe ensuite à l'eau tiède, puis on lave aveo une solution aqueuse contenant
2/1000 de savon et 2/1000 de carbonate de sodium hydrate. On rinoe enfin à l'eau, puis on Bêche.
L'exemple ci-dessus montre que les colorante suivant l'in- vontion qui sont, insolubles dans l'eau peuvent être utilisés dans des bains aqueux de teinture suivant le procède de teinture dit "par colorante dispersés". On peut aussi introduire directement les colorants dans des solutions de filage, qu'on filera ensuite de la manière habituelle,
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. Les résultats obtenus avec ces divers odorants dépendant des fibres sur lesquelles on les applique.
Autrement dit, tous ces colorente ne sont pas également avantageux pour une fibre donnée, Ils conviennent, notamment, pour teindre les fibres en les matières suivantes : a) asters cellulosiques, dont les groupes acides contiennent deux, trois ou quatre atomes de oarbone, tels que l'acétate de cellulose partiellement hydrolyse ou non hydrolysé, le propionate de cellulose ou l'aoétobutyrate de cellulose ; b) polyesters linéaires, tels que les polytéréphtalates, ayant un point de fusion au moins égal à 200 C ; o) ,.... polyamides, tels que le polycaprolactame.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits et représentés qui n'ont été choisis qu'à titre d'exemples.
REVENDICATIONS . - Colorants azoïque de formule
EMI12.1
où R désigne un radical phényla ou phényle substitué et où R1 désigne un radical phénylène ou phénylène substitué.
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New azo dyes.
The present invention relates to azo dyes which are particularly suitable for dyeing textile fibers and fabrics.
The azo dyes according to the invention are characterized by the following general formula
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where R denotes a phenyl or substituted phenyl radical and where R1 denotes a phenylene or substituted phenylene radical.
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Following a model! nvnntaqeux de real3gat3nn, oos coloring 1
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are oA.rp¯otr11 \ 8 in nA that the radical pr6n, y represents4 by R iianx the above formula is not substituted by an oulfo- 1 aloo.ylnulfor4yle group or by a vi7.su1 forr, lo group.
We have found, in
1 effect, that the azoc oolorants having the general formula above where R denotes one of the radicals
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exhibit poor properties as dyestuffs of cellulose ester, polyester or polyamide textile products, which other dyes dye remarkably. In particular, the azo dyes according to the invention containing one of these two groups producing strong stains on wool and are difficult to use or even unusable for dyeing mixed fibers containing wool, such as fibers formed from wool. and polyester.
This restriction made, the substituents attached to the R and R 1 radicals are not critical and mainly serve as chromatic groups determining the exact shade of the azo dye.
The R radical can be radioalphenyl or a substituted phenyl radical, such as one of the following radicals! :
EMI2.4
alvo, ylphërY7, e such as 0, m or p-idyle, s, laoyphérLt.s! such as 0, m or p-me% hoyph4mvloe, hlogenophenyl, such as 0, m or p-4hlOrophnwle 'nitrophenyl, such as 0, m or p-nitrophenylOt alcoyiaulfonylphonyle, such as o, m or p-methylaulfonylphenyl,
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aloo5laulâonamidophétvla, such as o, m or p.-metylai, liona.m.do-phenyl,
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di (a1co, ylRultol) phdYl, as is 2,5-di (methylsulfoqyi)
EMI3.2
phenyl,
EMI3.3
dioarboxylicaoidimidophenyl, tol que 0, m-8uooinim1dophÓlo, fluoroaloo.ylphenyle, such as trifluorom4% hylphenylo, aoylamidoph6nylB, such as cl m or p-acetamidophenyl, oyanophnyl, such as o, moxamidophenophenyl, such as o, moxamidophny10 or p-oyl
m or p-orrboxamidophenyl, banzwnj.dophenyl, thiooyanophenyl, such as o, m or p-thioo, yanophenyl,, alooylthiophenyl, such as o, m or p-me% hy1% hioph4nyl, benzox.vphenyl, such as 0, m or p-benzoxyphenyl, benzaminophenyl, such as o, m or p-benzaminophenyl, bonz: ylamînophenyl, such as asm or p-benzylxminophenyl N-alcoylbenzaminophévylef such as N-phépyltn6thylaminoph4nyle, formylphenyl, such as 0, m-phenylphenyl-phenylphenyl-phenyl-0, m , such as 0, m or p-oarb4tv'xyphenyl, and benzoylphenyl, such as 0.11 or p-benzoylphenyl.
The radical R can be a ph4nylena 8irle group (orthovhemrl, tnas !! '6t9-phétiylene or para-ph6nylône) or a phalene silbatitiidt group such as one of the following qrovpen 1 alkylphenylene (For example, as! ... tol: vHne ), 1 \ 1 oo; x; yphéJ \ Ylène (for example os m-méthoxy- 1'hên.vHne), haloyénophénylene (for example,!?; - chl oropb en, ylene, e, lcoyleulfonylphenylene (for example .2 .: ..., - meth, vl Bvl: f'or '\ Ylphnylène), alooy18ulfonamidophévln.
(for example o, -methylaulfonam3da .. 1 pher; ylAne) s di (e.looyleulfot.IjphétlYlne (for example 25-cli (: tv.- 8ulfonyl) phY1Àne, 1idophenylene derived from an aoid diarxbox3liqud (for example, suoneoinim )1dophé , acylamidophenyléno (by
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example o, m-aoetamidoghér'yhàne) y benzamidophenylëne, thiocyanophdnylène (for example, th1ooyanoph'qylène), alooyithiophényléna (for example ±.: methylthiophélene), bonzojçrphérWIéne for example .2 .1: x!. , benzaminophenyllme (for example o, m-benzaminophérylèno) i ber.zylaminophén3.léne (for example:, 2 ". !!!; - bEuzylll.lllinoph & lene), N-alcoylbenzaminophërylne (by exorpple ç, mwN perylmethylaminophérwlboxy), example o, rn-carbethoxyphenylene) or benzoylphenylene (for example benzoY1phenylene).
The alkyl groups of the R and R radicals, if they exist, advantageously contain less than five carbon atoms.
The azo dyes according to the invention are prepared by
EMI4.2
diazotization of the amine of formula RNH2 'R having been defined below and, preferably, containing neither svlfoalaoylxulfonyl group nor vinyleulfonyl group, then coupling with N-phenylthiomorpholine dioxide or one of its substitution derivatives having the formula
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where R1 has the meaning already indicated.
The bioxides of formula (II) are prepared by reacting divinyl-aulfone with aniline or with a substituted aniline of general formula R1NH2, as shown in the examples which follow.
Typical examples of oopulants of formula (II) are as follows:
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N-pherylthionorpholine dioxide (mÓtbylph6nrl) -thiomorpholine dioxide N- (chlorophéqyl) thiomorpholine dioxide N - (- siethoxyphéïyl) thioniorpholine dioxide tt (3i6-dimétbophdryline-6ixide-6ixide-6iomido-3oXide-6i-methyl-3oXide-6ixorphin) -! Bethoxyphenyl) thiomorpholina 1- {3-methoxy ..- mëthrJ.phenyl) thiomorpholi.ze The azo oolorants according to the invention can be used to tundra synthetic or non-synthetic textiles, and they allow very varied shades to be obtained by the usual dyeing processes. They have a moderate affinity for cellulose and polyamide fibers on asters.
The odorants chosen to dye
EMI5.2
these types of fibers should not contain water-soluble groups, such as sulfo or carboxyl groups. In general, these dyes are solid they resist well, in particular, to light washing, to gases (atmospheric fumes) and to sublimation.
The following examples illustrate the preparation of the novel dyes and the intermediates used in their preparation.
EMI5.3
EPLE 1 - Préraratlon du oolorrnt de fortrulo
EMI5.4
EMI5.5
A - Preparation of N-pherwlthiomorpholine dioxide (copitante)
EMI5.6
Stirred for three hours, heating in a steam bath -a mixture of 46.5 g (0.5 M) of aniline and 59.0 g (0.5 M) of divinyleulfone. The mixture is cooled and 750 ml are added.
EMI5.7
of 61100 ohlorhydriquo acid. Steam is injected into the
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solution which is boiled and an almost total dissolution is obtained. The coupler crystallized on cooling. It is a white solid which is separated by filtering and washed with water.
This product is dried which melts at 118 0 - 12000.
B - Preparation of the dye
6.21 g of 2,6-diohloro-4-nitroaniline are dissolved in 37.5 ml of concentrated sulfuric acid at 25 ° C., the solution is cooled and a solution of 2.2 is added below 5 ° C. g of sodium nitrite in 15 ml of concentrated sulfuric acid. The diasotating mixture is stirred for two hours, while maintaining the temperature between 0 C and 5 C, then this mixture is added to a cooled solution of 6. 33 g of Copulant prepared in A above in a mixture of 250 ml of "acid 1/511 (that is to say of a mixture of five parts of acetic acid and of one part of propionic acid ) and 250 ml of a 15/100 aqueous solution of sulfuric acid, keeping the temperature below 15 c.
It is then neutralized by adding solid ammonium aoetate to neutrality with Congo Red indicator paper. Coupling is allowed to take place for two hours, then the reaction product is poured into water, the precipitate is filtered off, washed with water and dried,
The dye thus prepared dyes the polyester fibers yellow-red having exceptional resistance to light and to sublimation.
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EXAMPLE 2 -
An oopulant is prepared as in part A of Example 1, replacing the aniline with the equivalent amount of m-toluidine.
This opulant, N- (m-tolyl) thiomorpholine dioxide, melts at 90 C-91.5 C.
On the other hand, we cool! in an ice bath a solution of 3.6 g of anhydrous sodium nitrite in 25 ml of concentrated sulfuric acid, and to this solution is added 50 ml of "aid 1/5" (defined in Example 1) while maintaining the temperature below 15 ° C. This solution is stirred at 5 ° C. and 8.6 g of 2-chloro-4-nitroaniline are added, then 50 ml of 1/5 acid. The diazotization mixture, maintained in addition to 0 C and 5 C, is stirred for two hours for two hours, then it is added to a solution, strongly cooled, of 12.3 g of the coupler prepared above in 250 ml of 1/5 aid. . The coupling mixture is kept cold and neutralized with Congo Red paper by the addition of solid ammonium acetate.
The oopulation is allowed to continue for two hours, then the reaction product is verae in water and the precipitate is filtered off; it is washed with water and dried.
The azo dye thus prepared dyes the polyester fibers an extremely strong orange shade.
EXAMPLE 3 6.9 g of p-nitroaniline are dissolved in 5.4 ml of concentrated sulfuric acid and 12.6 ml of water. This solution is poured onto 50 g of ice, and a solution of 3.6 g of
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Sodium nitrite in 8 ml of water. 1. diazotization mixture is stirred for one hour, and almost complete dissolution is obtained.
After filtering, the diazole solution thus prepared is added to a strongly cooled solution of 12.3 g of the coupler prepared in Example 2 in 250 ml of dilute sulfuric acid. The mixture is kept between 0 ° C. and 3 ° C. and it is neutralized on Congo Red paper with solid ammonium acetate. Coupling lasts two hours in an ice bath} the reaction product is poured into water; the precipitate is filtered off and washed with water, then dried.
The azo dye thus prepared dyes the polyester fibers yellow.
EXAMPLE 4 -
The procedure is analogous to Example 1, except that 6.61 of N- (m-tolyl) thiomorpholine dioxide is used. The dye thus prepared dyes the polyester fibers in a beautiful yellow-red hue, before an exceptional resistance to light and to sublimation.
EXAMPLE 5 -
The procedure is as in Example 2, except that 11.85 g of N-phenylthiomorpholine dioxide is used. The dye thus prepared dyes the polyester fibers an extremely strong orange shade.
EXAMPLE 6 -
6.37 g of p-chloroaniline are dissolved in 100 ml of water containing 20 ml of concentrated hydrochloric acid. This solution is cooled by adding ice and gradually added
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o. five minutes, a solution of 3.6 g of sodium nitrite in 25 ml of water. Wait fifteen minutes, and the diazo solution thus formed is added to a strongly cooled solution of 11.25 g of N- (m-tolyl) -thiomorpholine dioxide in 250 ml of dilute hydrochloric acid.
The coupling mixture is neutralized with sodium bicarbonate; the oopulation is allowed to continue for three hours, the precipitate formed is washed with water and dried. The product obtained dyes the polyester fibers orange. The dye obtained this very solid.
EXAMPLE 7 -
The table below indicates various other dyes according to the invention, which are prepared in a manner analogous to those of the preceding examples:
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BOARD
EMI10.1
Su'botituanto fixed for radicals Color on fiber
EMI10.2
<tb>
<tb> R1 <SEP> from <SEP> polyester
<tb> none <SEP> none <SEP> yellow
<tb> 4-NO2 <SEP> "<SEP>"
<tb> "<SEP> 3-Cl <SEP>"
<tb> "<SEP> 3-OCH- <SEP>"
<tb> "<SEP> 3-OCH3-6-CH3 <SEP>"
<tb> "<SEP> 3,6-di-OCH ..
<tb> 2-Cl-4-NO2 <SEP> none <SEP> orange
<tb>
EMI10.3
2,4-d.i-Cl-6-NO 91 2, 1-di..N02 "n" 3-CH 3¯ça
EMI10.4
<tb>
<tb> 2-SO2CH3-4-NO2 <SEP> none <SEP> "
<tb> "<SEP> 3-CH3 <SEP>"
<tb>
EMI10.5
2,4-dl-No, -6-ON "rome" néa-ni rouge 2,
4-di-NO? 6..SOIJHC2H5 "
EMI10.6
<tb>
<tb> "<SEP> 3-CH3 <SEP> pink
<tb> "<SEP> 3-NHCOOH3 <SEP> violât
<tb>
EMI10.7
3-NHCOCH6CtCFi
EMI10.8
<tb>
<tb> 3-CH2OCOCH3 <SEP> rosé
<tb> 4-CH3 <SEP> 3-CH3 <SEP> yellow
<tb> 4-OCH3 <SEP> "<SEP>"
<tb>
EMI10.9
A -C; (t ('2} ii fi
EMI10.10
<tb>
<tb> 4-CONH2 <SEP> "<SEP>"
<tb> 2,4-di-Br <SEP> "<SEP> yellow
<tb> @ -CF3 <SEP> "<SEP> orange
<tb> 3-Cl <SEP> "<SEP> yellow
<tb> 3-CH3 <SEP> "<SEP>"
<tb>
EMI10.11
2-OCH.-5-CH.
11
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The zoic dyes according to the invention can be used to dye hydrophobic fibers, such as linear polyester fibers, cellulose ester fibers, acrylic fibers, polyamide fibers, and so on, according to the methods described in United States patents d. 'America 2,880,050, 2,757,064, 2,782,187 and 2,043,827.
Example 8 shows how a polyester fabric can be dyed.
EXAMPLE, 8 -
0.1 g of dye is dissolved in the tincture pot by warming it with 5 ml of ethylene glycol monomethyl ether. An aqueous solution containing 2/100 of
Sodium N-methyl-N-oleyl-taurate and 5 / 1COO of lignin- @ sodium ulfonate, until a fine emulsion is obtained, water is added slowly until a total volume of 200 ml , then 3 ml of "Dacronyx", which is a chlorinated benzene emulsion. 10 g of a fabric formed of "Kodel" fibers, which are polyester fibers, are immersed in the dye bath thus formed. The fabric is worked for ten minutes cold, then for ten minutes \ 80 C.
It is then brought to the broth for one hour. It is then rinsed with lukewarm water, then washed with an aqueous solution containing
2/1000 of soap and 2/1000 of hydrated sodium carbonate. We finally rinse with water, then we spade.
The above example shows that the dyestuffs according to the invention which are insoluble in water can be used in aqueous dyeing baths according to the so-called "disperse dye" dyeing process. The dyes can also be directly introduced into spinning solutions, which will then be spun in the usual way,
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. The results obtained with these various odorants depend on the fibers to which they are applied.
In other words, all of these dyes are not equally advantageous for a given fiber. They are suitable, in particular, for dyeing fibers in the following materials: a) cellulose asters, the acid groups of which contain two, three or four carbon atoms, such as that partially hydrolyzed or unhydrolyzed cellulose acetate, cellulose propionate or cellulose aoetobutyrate; b) linear polyesters, such as polyterephthalates, having a melting point at least equal to 200 ° C.; o), .... polyamides, such as polycaprolactam.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described and shown which have been chosen only as examples.
CLAIMS. - Azo dyes of formula
EMI12.1
where R denotes a phenyla or substituted phenyl radical and where R1 denotes a phenylene or substituted phenylene radical.