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La présente invention a pour objet des colorants azoïques nouveaux et intéressants, qui contiennent au moins un groupe les rendant solubles dans l'eau et au moins un groupe correspondant à la formule
EMI1.1
dans laquelle R est un groupe vinylique ou ss-halogénoéthylique. Comme groupes solubilisants, on mentionne, par exemple, les groupes sulfonamido, les groupes méthylsulfoniques, et particulièrement des groupes solubilisants acides, tels que les groupes carboxy ou sulfoniques. Le reste correspondant à la formule (1) peut être relié, par exemple, par l'intermédiaire d'un reste alkylène ou arylène à la molécule du colorant, mais il est relié de préférence directement à un noyau aromatique.
Cette molécule peut également contenir des substituants complémentai- res, en particulier non solubilisants, tels que des atomes d'halogène, des grou- pes -NO2' acylamino, alkyle ou alkoxy.
On obtient des colorants nouveaux conformes à l'invention en copulant une amine diazotée avec un composé copulant, d'après les procédés bien connus, les constituants devant être choisis de façon que le colorant terminé contienne au moins un groupe acide solubilisant et un reste répondant à la formule (1).
On peut donc faire copuler, par exemple a) ou bien un constituant diazoté, contenant un reste de la formule (1), avec un copulant quelconque contenant au moins un groupement solubilisant, ou b) copuler un constituant diazoté quelconque, renfermant au moins un groupe acide solubilisant, avec un copulant qui contient un reste répondant à la formule (1). Dans le cas a) on cite comme constituants diazotés, de préférence des amines ayant la formule
EMI1.2
dans laquelle A est un reste benzénique ou naphtalénique qui contient encore des substituants supplémentaires, par exemple des groupes alkyle, des groupes alkoxy ou des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore.
On cite comme exemples les composés ayant les formules indiquées ci-après :
EMI1.3
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EMI2.1
Dans les formules ci-dessus R désigne un reste vinylique ou ss-chloro- éthylique.
Les composés précités sont nouveaux et on peut les préparer en rédui- sant les composés correspondants contenant un groupe -NO2 dans des conditions telles que les restes acides ne sont pas scindés, ceci de préférence par hydrogé- nation catalytique. On peut obtenir les composés contenant un groupe -NO2' par exemple au moyen du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.475.846 du 31/10/46 par condensation de 1 mol. d'un nitroaldéhyde avec 2 mol. d'amide ss-chloropropionique ou d'amide acrylique en présence d'acides forts, en particulier d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique.
Dans le cas b) on peut se servir, par exemple, des constituants diazo- tés provenant des acides aminosulfoniques énumérés ci-après l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, l'acide 2-amino-1-méthoxybenzène-4-sulfonique, l'acide 3-amino-2-hydroxybenzoique-5-sulfonique,
EMI2.2
l'acide 3-amino-6-hydroxybenzoique-5-sulfonique, l'acide 5-acéthylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 4-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfoniquee l'acide 5-acétylamino- ou 5-bonzoylamino-2-aminobenzène-1-carboxylique, l'acide 2-aminobenzoique-4- ou -5-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-3,6-disulfonique,
EMI2.3
l'acide l-aminobenzène-2,5-disulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-4,8-, -5,7- ou -6,8-disulfonique, l'acide 1-(3'- ou 4'-aminobenzoyl)-aminobenzène-3-sulfonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou 5,10-disulfonique,
EMI2.4
l'acide 4.-nitro-4'-am.nostilbène-2,2'-disulfonique, en outre, les dérivés acylés sur l'oxygène d'acides aminonaphtolsulfoniques, par exemple les dérivés acylés
EMI2.5
sur l'oxygène des acides 1-amino-&-hydroxynaphtalène-3,6- ou 4,6-disulfoniques, les acides déhydrothiotoluidine-mono- ou -disulfoniques, etc..
Comme constituants diazotés, on peut également utiliser des colorants aminomonoazoïques contenant des groupes sulfoniques qu'on peut préparer, par exemple, en copulant les diazoïques de dérivés monoacylés de diamines aromatiques avec des copulants contenant un groupe hydroxy ou un groupe cétométhylénique aromatiques et en saponifiant ultérieurement les colorants aminomonoazoiques qu'on peut préparer par saponification des produits obtenus à partir de phénols, de naphtols, de 5-pyrazolones, d'acides barbiturique, d'hydroxyquinoléines, de dérivés ss-cétocarboxyliques et de monoacyldiaminobenzène et d'acides monoacyl- diaminostilbène-disulfoniques diazotés, etc..
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En outre, on peut se servir comme colorants aminoazoïques diazotables des produits de copulation d'un des copulants mentionnés contenant des groupes -NE- avec les diazoïques des acides amnosulfoniques également indiqués ci-dessus.
Conformément à l'invention, on combine de préférence des matières de départ, qui fournissent des colorants aminoazoïques contenant au moins deux groupes solubilisants.
Comme composés copulants appropriés, on cite les suivants : Les amines de la série benzénique ou naphtalénique, de préférence celles qui contiennent au moins un groupe solubilisant, par exemple la N-sulfatoéthylanili- ne, les acides 1-aminonaphtalène-2-, -4-, -5-,-6- ou 8-sulfoniques, l'acide 1-aminonaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide l-aminonaphtalène 3,8-disulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique, ensuite des composés contenant des groupes hydroxy reliés à un reste aromatique, par exemple des phénols, tels que le 1-hydroxy-2-carboxybenzène et particulièrement les acides sulfoniques de l' a- ou du µ-naphtol, tels que :
l'acide 1-hydroxynaphtalène-3-, -4-, -5- ou -8-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-,-6-, -7- ou -8-sulfonique,
EMI3.1
l'acide 1,8-dihyd.roxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou -6,8-disulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6- ou -3,8-disulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4', -3,6- ou -4,6-disulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et les dérivés N-acylés d'acides sminonaphtolsulfoniques, qui contiennent comme reste acyle, par exemple un reste
EMI3.2
acétyle, propionyle, butyryle ,chJ.àrear..:ébyle,1:Xi:pZJoß.I,e, '0"""" m..J . ou r:p-c1:ikDrob:en2J?;;,e ;n1i:\;
ro 'ben'z'o- le, tertiobutyl-benzoyle, 3'- ou 4'-aminobenzoyle, méthano- ou éthanosulfonyle, p-toluènesulfonyle ou chlorobenzênesulfonyle ou un reste carbométhoxy- ou carboéthoxy, tels que les acides 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphtalène-3,6-disulfo-
EMI3.3
niques, et 1-hydroxy-41-amino-6-benzoylaminonaphtalène-3-sulfoniques.
En outre, on peut utiliser comme copulants des composés qui contiennent un groupe céto- nique énolisable, par exemple les esters ou amides ss-cétocarboxyliques qui peu- vent copuler en position Ó, tels que les arylides acétoacétiques, les pyrazols, en particulier la 5-pyrazolone, qui peuvent copuler en position 4, comme par exemple l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3- carboxylique,
EMI3.4
l'acide 1-phényl-3'-amino-5-pyrazolone-3-carboxyll.que, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2',5'-disulfonique,
EMI3.5
l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolane -diohloro-°'-sulfonique, le 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-sulfonamide, les acides barbituriques ou les hydroxyquinoléines,
tels que la 8-hydroxyquino- léine ou la 2,4-dihydroxyquinoléine.
Quand le constituant diazoté ne comporte aucun groupe ayant la formu- le (1), il faut que le copulant contienne un groupe de ce genre. On peut utiliser à cet effet principalement les composés amino- ou hydroxy- de la série benzénique ou naphtalénique, par exemple les amines indiquées en pages 3 et 4 répondant aux formules 3,6, 7 et 8.
On effectue avantageusement la copulation en un milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, par exemple en milieu de bicarbonate d'un métal alcalin ou de carbonate d'un métal alcalin, de préférence à froid.
Les colorants qu'on obtient conformément au procédé de l'invention conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de produits polyhydroxylés ayant une structure fibreuse, telle que la cellulose et les fibres synthétiques, par exemple celles à base d'alcool polyvinylique, de cellulose régénérée, ou d'autres matières naturelles, comme
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le lin et surtout le coton. Ces colorants se prêtent à la teinture d'après le procédé de teinture directe et aussi d'après le procédé d'impression ou de foular- dage, qui consiste à fixer les colorants appliqués sur la marchandise à teindre par un traitement thermique, par exemple par vaporisage, en présence d'alcali.
Il est recommandé d'utiliser, lors du fixage des colorants sur les marchandises à teindre, des alcalis relativement forts, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins pour obtenir un meilleur fixage ; obtient de bons résultats déjà pour des valeurs du pH supérieures à 9 et mieux encore supérieures à 10.
Les teintures qu'on obtient avec les colorants conformes à l'inven- tion sur des fibres cellulosiques se distinguent en général par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une excellente résistance au lavage.
Les colorants conformes à l'invention, qui contiennent tout au plus deux groupes sulfoniques, de préférence un seul groupe acide les rendant solubles dans l'eau, conviennent également à la teinture et à l'impression de matières textiles renfermant de l'azote, telles que le cuir, la soie et surtout la laine, ainsi que de fibres de superpolyamides ou de superpolyuréthanes, en bain faible- ment alcalin.
Les teintures qu'on obtient sur laine avec de tels colorants sont remarquablement solides au lavage et au foulon.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et les pour- cents s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On dissout 6,3 parties (0,02 mol.) de 3-aminobenzylidène-bis-(ss-chlo- ropropionyl)-amide dans 600 parties d'eau et 6,2 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on diazote le produit à 0 - 5 avec 5 parties de solution quadrinormale de nitrite de sodium. On fait couler goutte à goutte la solution limpide du dia- zoique dans une solution de 4,78 parties d'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, 200 parties d'eau et 7 parties de carbonate de sodium, puis on continue à agiter le mélange à la même température. Après la fin de la copulation, on relargue le colorant en ajoutant 30 parties de chlorure de sodium. Le colorant représente une poudre rouge-brune, qui correspond à la formule
EMI4.1
et qui teint le coton en des nuances orangées.
On peut préparer de la manière suivant le 3-aminobenzylidène-bis- (P-chloropropionyl)-amide ci-dessus : on agite à 50-60 pendant 3/4 d'heure un mélange de 10,7 parties d'amide de l'acide ss-chloropropionique (0,1 mol.) 6,04 parties de m-nitrobenzal- déhyde (0,04 mol) 6 parties en volume d'alcool et 3 parties en volume d'acide chlorhydrique à 37 %.
Le produit de réaction se sépare au sein de la solution claire. On laisse re- froidir, on filtre et on verse dans de l'eau, tout en agitant. On recristallise le produit blanc brut de la réaction dans de l'alcool, ce produit ayant un point
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de fusion de 193-194 .
On effectue l'hydrogénation catalytique comme indiqué dans l'exemple
EMI5.1
2. On recristallise dans de l'alcool le 3-amino-benzylidène-'bis-(j3-chloroproplonyl)- amide, P.F. 136-137 .
EXEMPLE 2
On dissout à chaud 2,45 parties (0,01 mol.) de 3-aminobenzylidène- diacrylamide dans 500 parties d'eau et 4 parties d'acide chlorhydrique à 30 %.
On refroidit rapidement la solution obtenue jusqu'à 0 et on diazote le produit avec 10 parties de solution normale de nitrite de sodium. On verse la solution claire et filtrée à 0-5 dans une suspension de 2,39 parties d'acide 2-amino-8- naphtol-6-sulfonique, 25 parties d'eau et 3 parties d'acide chlorhydrique à 30 %.
Vers la fin de la copulation, on neutralise partiellement la solution avec de l'acétate de sodium et on précipite le colorant par salage au moyen de 25 parties de chlorure de sodium. Le colorant ayant la formule
EMI5.2
teint le coton en des nuances rouges.
On peut préparer le 3-aminobenzylidène-diacrylamide utilisé dans le présent exemple comme matière de départ de la façon suivante : on dissout 41,2 parties (0,15 mol. ) de 3-nitrobenzylidène-bis-acryl- amide dans un mélange de 350 parties de diméthylformamide et de 280 parties d' alcool, puis on effectue l'hydrogénation en se servant du nickel de Raney comme catalyseur. Quand 10,1 litres d'hydrogène sont absorbés, on arrête l'hydrogéna- tion. En concentrant la solution, on obtient le produit sous forme cristalline.
Après recristallisation dans de l'alcool, il a un P.F, de 186-187 .
Les amines mentionnées dans la colonne I du tableau ci-après four- nissent, après diazotation conformément aux indications du présent exemple et copulation avec les copulants indiqués dans la colonne II, des colorants qui teignent le coton dans les nuances indiquées dans la colonne III.
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EMI6.1
1 II III Composés diazoïques Composée copulante sur coton 1 3-aminobonzylïdène-bie- acide 1-phényl-3-méthyl- Jaune Sl- 5-pyrazolone-4-eulfoni- rougeâtre de que )iHCOCH2CH2 1.
('rOH / . rrHocCx2ci 2 Il acide 1¯phényl-( -amino -5-pyrazolone-j-carboxy- jaune lique 3 " acide 2-am1no-S"'naphtol'" 6-sulfonique rouge 4 " acide 2-aminonaphtalène- 3,6-dieulfonique orangé 5 " acide i-naph%ol-6-(4'- am.no)-benzoylamino-3- rouge eulfonique écarlate 'rrt ' Eu nez ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#r- 6 " acide 1-naphtol-8-ben- rouge zoyl-amino-3,b-dieulfo- nique
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EMI7.1
II III Composée diazoïques Composée copulante Nuances sur coton 7 4-aminobenzylidène-bie acide 1;phényl-3-méthyl jaune <p-Ch!oroprOP10nyl)-amide 5-pyrazolône-4*-aul- tonique H2N ;---;-@ / NliCOCH2CH2Cl H2X-C/ COCH 2 CH 2 01 8 4-aminobenzylidène-bis acide -am.no--8--naphto.- roue ()9-chloropropionyl)-amide 6-aulfonique 3HCOCHCHC.
1I2lL..O NHCOCH2CH2Cl #NHCOCHGCHC1, 9 EV acide 1-phdnyl-3-méthyl- jaune 5-pyrazolone-2 *,5"-di- rougeâtre sulfonique 10 acide l.phênyl-3-méthyl- jaune 5-pyrazolone-2',5'-di- chloib -4"-sulfonique 11 3-aminobenzylidène-bia- acide 1-phényl-3-méthyl- jaune (acrylamide) 5-pyrazolone-2 5"-di- chloro-4 -sulfonique .NHCOCH=CB t!##### 'NHCOCÜ.-¯CH2
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EMI8.1
l II III Composés diazoiques Composés copulants Nuance sur coton 12 3-aminobenzylidène-bis- acide 1-naphtol-8-ben- rouge (acrylamide) zoyl-amino-3,6-disulfo- nique r-\-CH / NHCOCH=GH2 )# NHCOCH=CH2 2 13 acide l-naphto'l-8-aoéty- rouge lamino-3'6-disulonique 14 " acide 1-phényl-(3'-amino) jaune -5-PYrazolone-3-carboxy- d'or lique 15 If 1-phényl-(3'-sulfamido- jaune 3-méthyl-5-pyrazolone
EXEMPLE 3 On diazote, comme indiqué dans l'exemple 2, 6,36 parties (0,02 mol)
EMI8.2
de 3-aminobenzylidéne-di-(p-chloropropionyl)-amide. On fait couler goutte à goutte la solution claire et refroidie à 0 dans une solution de 5,04 parties (0,01 mol. ) de l'urée symétrique de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, de 200 parties d'eau et de 5 parties de carbonate de sodium, à 25 . Après la fin de la copulation, on neutralise la solution du colorant avec de l'acide chlorhy- drique et on relargue le colorant au moyen de 15 parties de chlorure de sodium.
Le colorant ayant la formule
EMI8.3
représente une poudre rouge clair qui teint le coton en des nuances rouge écarlate.
EXEMPLE 4
On diazote, comme indiqué dans l'exemple 1,2,45 parties de
EMI8.4
4-aminobenzylidéne-bis-(@-chloropropionyl)-amide et on dilue le mélange réaction- nel avec de l'eau à 340 parties en volume. On ajoute goutte à goutte 170 parties de cette solution limpide du diazoïque à une suspension de 3,5 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, de 200 parties d'eau et de 3 parties d'acide chlorhydrique à 30%, à 0 , tout en agitant constamment et en neutralisant pru- demment l'acide chlorhydrique avec de l'acétate de sodium. (Valeur du pH 3,5).
Après la fin de la copulation du colorant monoazoique, on rend la solution
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alcaline au Jaune Brillant en ajoutant 18 parties de carbonate de sodium, puis on introduit 170 parties de la solution du diazoïque ci-dessus, la couleur rouge virant au violet. Après la fin de la copulation, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique et on relargue le colorant avec 40 parties de chlorure de sodium.
Le colorant diazoïque obtenu correspond:à la formule
EMI9.1
et représente une poudre violette, qui teint le coton, selon le procédé de l'exemple 6, en des nuances violettes.
EXEMPLE 5
On diazote comme d'habitude 5,78 parties d'acide 2-aminonaphtalène- 4,8-disulfonique. On ajoute à cette solution, en l'agitant à 10 , goutte à goutte
EMI9.2
une solution de 4,9 parties de 3-aminobenzyliàéne-bis-(fl-chloropro%ionyl)-amiàe dans 200 parties d'eau et 2 parties d'acide chlorhydrique (30 %) Après la fin de la copulation, on chauffe la solution du colorant à 60 et on relargue ce dernier avec 40 parties de chlorure de sodium. Le colorant, ayant la formule
EMI9.3
représente une poudre brune, qui teint'le coton, selon le procédé de l'exemple 6, en des nuances orangées.
EXEMPLE 6
On mélange 1 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1 avec 9 parties d'urée et on dissout le mélange dans 100 parties d'eau.
On imprègne à 80 sur le foulard un tissu de coton avec cette solu- tion et on l'exprime de façon qu'il retienne 75% de son poids de solution du colorant.
On sèche la marchandise ainsi imprégnée, puis on l'imprègne à nouveau à la température ambiante avec une solution qui contient par litre 10 gr d'hydroxy- de de sodium et 300 gr de chlorure de sodium, on l'exprime pour qu'elle retienne 75 % de liquide et on la vaporise 60 secondes à 100-101 . On rince le tissu, on le plonge dans une solution de bicarbonate de sodium à 0,5%, on le rince, on le savonne pendant un quart d'heure dans une solution à 0,3 % d'un détergent non ionique, à l'ébullition, on rince et on sèche.
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On obtient une teinture vive, de couleur rouge, qui résiste au bouil- lon. Si on utilise à la place du tissu de coton un tissu en laine cellulosique, on obtient un résultat analogue et tout aussi bon.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel and interesting azo dyes, which contain at least one group making them soluble in water and at least one group corresponding to the formula
EMI1.1
where R is vinyl or ss-haloethyl. As solubilizing groups, mention is made, for example, of sulfonamido groups, methylsulfonic groups, and particularly acidic solubilizing groups, such as carboxy or sulfonic groups. The residue corresponding to formula (1) can be linked, for example, via an alkylene or arylene residue to the dye molecule, but it is preferably linked directly to an aromatic ring.
This molecule can also contain complementary substituents, in particular non-solubilizing, such as halogen atoms, -NO2 'acylamino, alkyl or alkoxy groups.
New dyes according to the invention are obtained by coupling a diazotized amine with a coupling compound, according to well-known methods, the constituents to be chosen so that the completed dye contains at least one solubilizing acid group and a corresponding residue. to formula (1).
It is therefore possible to couple, for example a) or else a diazotized constituent, containing a residue of formula (1), with any coupler containing at least one solubilizing group, or b) to couple any diazotized constituent containing at least one solubilizing acid group, with a coupler which contains a residue of formula (1). In case a), as diazotized constituents, preferably amines having the formula
EMI1.2
wherein A is a benzene or naphthalene residue which still contains additional substituents, for example alkyl groups, alkoxy groups or halogen atoms, in particular chlorine atoms.
The compounds having the formulas indicated below are cited as examples:
EMI1.3
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EMI2.1
In the above formulas, R denotes a vinyl or ss-chloroethyl residue.
The above compounds are novel and can be prepared by reducing the corresponding compounds containing an -NO2 group under conditions such that the acid residues are not cleaved, preferably by catalytic hydrogenation. Compounds containing an -NO2 'group can be obtained, for example, by means of the method described in US Pat. No. 2,475,846 of 10/31/46 by condensation of 1 mol. of a nitroaldehyde with 2 mol. ss-chloropropionic amide or acrylic amide in the presence of strong acids, in particular hydrochloric acid or sulfuric acid.
In case b), for example, diazotized constituents from the aminosulfonic acids listed below can be used 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, 2- amino-1-methoxybenzene-4-sulfonic acid, 3-amino-2-hydroxybenzoic-5-sulfonic acid,
EMI2.2
3-amino-6-hydroxybenzoic-5-sulfonic acid, 5-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 4-acetylamino-2-aminobenzene-1-sulfonic acid, 5-acetylamino acid - or 5-bonzoylamino-2-aminobenzene-1-carboxylic acid, 2-aminobenzoic-4- or -5-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-4-, -5-, -6- or -7- sulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid,
EMI2.3
1-Aminobenzene-2,5-disulfonic acid, 1-Aminonaphthalene-4,8-, -5,7- or -6,8-disulfonic acid, 1- (3'- or 4 'acid -aminobenzoyl) -aminobenzene-3-sulfonic acid, 3-aminopyrene-5,8- or 5,10-disulfonic acid,
EMI2.4
4.-nitro-4'-am.nostilbene-2,2'-disulfonic acid, in addition, oxygen-acylated derivatives of aminonaphtholsulfonic acids, for example acylated derivatives
EMI2.5
on the oxygen of 1-amino - & - hydroxynaphthalene-3,6- or 4,6-disulfonic acids, dehydrothiotoluidine-mono- or -disulfonic acids, etc.
As diazotized constituents, there can also be used aminomonoazo dyes containing sulfonic groups which can be prepared, for example, by coupling the disazos of monoacyl derivatives of aromatic diamines with couplers containing an aromatic hydroxy group or ketomethylene group and subsequently saponifying. aminomonoazo dyes which can be prepared by saponification of products obtained from phenols, naphthols, 5-pyrazolones, barbituric acids, hydroxyquinolines, ss-ketocarboxylic derivatives and monoacyldiaminobenzene and monoacyl-diaminostilbene acids -diazotized disulphonics, etc.
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In addition, as diazotizable aminoazo dyes, coupling products of one of the mentioned couplers containing -NE- groups can be used with the disazoids of the amnosulfonic acids also indicated above.
In accordance with the invention, starting materials are preferably combined which provide aminoazo dyes containing at least two solubilizing groups.
As suitable coupling compounds, the following are mentioned: Amines of the benzene or naphthalene series, preferably those which contain at least one solubilizing group, for example N-sulfatoethylanili-, 1-aminonaphthalene-2-, -4 acids -, -5 -, - 6- or 8-sulfonic acid, 1-aminonaphthalene-3,6-disulfonic acid, 1-aminonaphthalene 3,8-disulfonic acid, 2-aminonaphthalene-6,8- disulfonic acid, then compounds containing hydroxy groups linked to an aromatic residue, for example phenols, such as 1-hydroxy-2-carboxybenzene and particularly sulfonic acids of α- or µ-naphthol, such as:
1-hydroxynaphthalene-3-, -4-, -5- or -8-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-4-, -5 -, - 6-, -7- or -8-sulfonic acid,
EMI3.1
1,8-dihyd.roxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6- or -6,8-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3,6- or -3 , 8-disulfonic acid, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-2,4 ', -3,6- or -4,6-disulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-3-sulfonic acid, l '2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and N-acylated derivatives of sminonaphtholsulfonic acids, which contain as acyl residue, for example a residue
EMI3.2
acetyl, propionyl, butyryl, chJ.àrear ..: ebyl, 1: Xi: pZJoß.I, e, '0 "" "" m..J. or r: p-c1: ikDrob: en2J? ;;, e; n1i: \;
ro 'ben'z'o- le, tert-butyl-benzoyl, 3'- or 4'-aminobenzoyl, methano- or ethanosulfonyl, p-toluenesulfonyl or chlorobenzenesulfonyl or a carbomethoxy- or carboethoxy residue, such as 1-hydroxy-8 acids -benzoylaminonaphthalene-3,6-disulfo-
EMI3.3
niques, and 1-hydroxy-41-amino-6-benzoylaminonaphthalene-3-sulfonic acid.
In addition, compounds which contain an enolizable keto group can be used as couplers, for example ss-ketocarboxylic esters or amides which can be coupled in the Ó position, such as acetoacetic arylides, pyrazols, in particular 5. -pyrazolone, which can couple in position 4, such as for example 5-pyrazolone-3-carboxylic acid, 1-phenyl-5-pyrazolone-3-carboxylic acid,
EMI3.4
1-Phenyl-3'-amino-5-pyrazolone-3-carboxyl.que acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- or -4'- acid sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-2 ', 5'-disulfonic acid,
EMI3.5
1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolane -diohloro- ° '-sulfonic acid, 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone-3'-sulfonamide, barbituric acids or hydroxyquinolines,
such as 8-hydroxyquinoline or 2,4-dihydroxyquinoline.
When the diazotized component does not contain any group having formula (1), the coupler must contain such a group. For this purpose, it is mainly possible to use amino- or hydroxy- compounds of the benzene or naphthalene series, for example the amines indicated on pages 3 and 4 corresponding to formulas 3, 6, 7 and 8.
The coupling is advantageously carried out in a weakly acidic, neutral or alkaline medium, for example in a bicarbonate medium of an alkali metal or of a carbonate of an alkali metal, preferably cold.
The dyes obtained according to the process of the invention are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, in particular polyhydroxy products having a fibrous structure, such as cellulose and synthetic fibers, for example those based on polyvinyl alcohol, regenerated cellulose, or other natural materials, such as
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linen and especially cotton. These dyes are suitable for dyeing by the direct dyeing process and also by the printing or fulling process, which consists in fixing the dyes applied to the goods to be dyed by a heat treatment, for example. by spraying, in the presence of alkali.
It is recommended to use, when fixing dyes on the goods to be dyed, relatively strong alkalis, for example alkali metal hydroxides to achieve better fixing; already obtains good results for pH values above 9 and better still above 10.
The dyes which are obtained with the dyes according to the invention on cellulosic fibers are generally distinguished by the purity of their shades, by good fastness to light and especially by excellent resistance to washing.
The dyes according to the invention, which contain at most two sulphonic groups, preferably a single acid group making them soluble in water, are also suitable for dyeing and printing textile materials containing nitrogen, such as leather, silk and especially wool, as well as superpolyamide or superpolyurethane fibers, in a weakly alkaline bath.
The dyes obtained on wool with such dyes are remarkably strong in washing and fulling.
In the non-limiting examples below, the parts and the percentages are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1
6.3 parts (0.02 mol.) Of 3-aminobenzylidene-bis- (ss-chloropropionyl) -amide are dissolved in 600 parts of water and 6.2 parts of 30% hydrochloric acid and dinitrogenated. the product at 0 - 5 with 5 parts of quadrinormal sodium nitrite solution. The clear solution of the diazoic is poured dropwise into a solution of 4.78 parts of 2-amino-5-naphthol-7-sulfonic acid, 200 parts of water and 7 parts of sodium carbonate, then the mixture is continued to be stirred at the same temperature. After the coupling has ended, the dye is released by adding 30 parts of sodium chloride. The dye represents a red-brown powder, which corresponds to the formula
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and which dyes cotton in orange shades.
The 3-aminobenzylidene-bis- (P-chloropropionyl) -amide above can be prepared as follows: a mixture of 10.7 parts of amide from 1 is stirred at 50-60 for 3/4 hour. ss-chloropropionic acid (0.1 mol.) 6.04 parts m-nitrobenzaldehyde (0.04 mol) 6 parts by volume of alcohol and 3 parts by volume of 37% hydrochloric acid.
The reaction product separates within the clear solution. Allowed to cool, filtered and poured into water while stirring. The crude white product of the reaction is recrystallized from alcohol, this product having a point
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of 193-194 merger.
The catalytic hydrogenation is carried out as indicated in the example
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2. 3-Amino-benzylidene-'bis- (β-chloroproplonyl) -amide, m.p. 136-137 is recrystallized from alcohol.
EXAMPLE 2
2.45 parts (0.01 mol.) Of 3-aminobenzylidene diacrylamide are dissolved in 500 parts of water and 4 parts of 30% hydrochloric acid.
The resulting solution is cooled rapidly to 0 and the product is dinitrogenated with 10 parts of normal sodium nitrite solution. The clear, 0-5 filtered solution is poured into a suspension of 2.39 parts of 2-amino-8-naphthol-6-sulfonic acid, 25 parts of water and 3 parts of 30% hydrochloric acid.
Towards the end of the coupling, the solution is partially neutralized with sodium acetate and the dye is precipitated by salting with 25 parts of sodium chloride. The dye having the formula
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dyes the cotton in red shades.
The 3-aminobenzylidene-diacrylamide used in the present example as a starting material can be prepared as follows: 41.2 parts (0.15 mol) of 3-nitrobenzylidene-bis-acryl-amide are dissolved in a mixture of 350 parts of dimethylformamide and 280 parts of alcohol, then the hydrogenation is carried out using Raney nickel as a catalyst. When 10.1 liters of hydrogen are absorbed, the hydrogenation is stopped. On concentrating the solution, the product is obtained in crystalline form.
After recrystallization from alcohol, it has a mp of 186-187.
The amines mentioned in column I of the table below provide, after diazotization in accordance with the indications of the present example and coupling with the couplers indicated in column II, dyes which dye cotton in the shades indicated in column III.
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1 II III Diazo compounds Copulating compound on cotton 1 3-aminobonzylidene-bie-acid 1-phenyl-3-methyl-Yellow Sl-5-pyrazolone-4-eulfoni- reddish) iHCOCH2CH2 1.
('rOH /. rrHocCx2ci 2 Il 1¯phenyl- (-amino -5-pyrazolone-j-carboxy- yellow acid 3 "2-amino-S"' naphthol '"6-sulfonic acid red 4" 2-aminonaphthalene acid - 3,6-dieulfonique orange 5 "i-naph% ol-6- (4'- am.no) -benzoylamino-3- red eulfonic scarlet 'rrt' Eu nose ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ # r- 6 "1-naphthol-8-ben- red zoyl-amino-3, b-dieulfo- nic acid
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II III Diazo compounds Copulating compound Shades on cotton 7 4-aminobenzylidene-bie acid 1; phenyl-3-methyl yellow <p-Ch! OroprOP10nyl) -amide 5-pyrazole-4 * -aul- tonic H2N; ---; - @ / NliCOCH2CH2Cl H2X-C / COCH 2 CH 2 01 8 4-aminobenzylidene-bis acid -am.no - 8 - naphtho.- wheel () 9-chloropropionyl) -amide 6-aulfonic 3HCOCHCHC.
1I2lL..O NHCOCH2CH2Cl # NHCOCHGCHC1, 9 EV 1-phdnyl-3-methyl-yellow acid 5-pyrazolone-2 *, 5 "-di- reddish sulfonic 10 l.phenyl-3-methyl-yellow acid 5-pyrazolone-2 ', 5'-dichloib -4 "-sulfonic 11 3-aminobenzylidene-bia-acid 1-phenyl-3-methyl-yellow (acrylamide) 5-pyrazolone-2 5" -dichloro-4 -sulfonic .NHCOCH = CB t! ##### 'NHCOCÜ.-¯CH2
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l II III Diazo compounds Coupling compounds Grade on cotton 12 3-aminobenzylidene-bis- acid 1-naphthol-8-ben- red (acrylamide) zoyl-amino-3,6-disulfonic r - \ - CH / NHCOCH = GH2 ) # NHCOCH = CH2 2 13 1-Naphtho'l-8-aoethyl-red-lamino-3'6-disulonic acid 14 "1-phenyl- (3'-amino) yellow -5-PYrazolone-3-carboxy- d 15 If 1-phenyl- (3'-sulfamido-yellow 3-methyl-5-pyrazolone
EXAMPLE 3 6.36 parts (0.02 mol) are dinitrogenated, as indicated in Example 2.
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of 3-aminobenzylidene-di- (p-chloropropionyl) -amide. The clear, cooled to 0 solution is dripped into a solution of 5.04 parts (0.01 mol.) Of the symmetrical urea of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, of 200 parts of water and 5 parts of sodium carbonate, at 25. After the coupling is complete, the dye solution is neutralized with hydrochloric acid and the dye is released with 15 parts of sodium chloride.
The dye having the formula
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represents a light red powder which dyes cotton in scarlet red shades.
EXAMPLE 4
Diazotized, as indicated in Example 1.2.45 parts of
EMI8.4
4-Aminobenzylidene-bis - (@ - chloropropionyl) -amide and the reaction mixture is diluted with water to 340 parts by volume. 170 parts of this clear solution of the diazo are added dropwise to a suspension of 3.5 parts of 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonic acid, 200 parts of water and 3 parts of 30% hydrochloric acid at 0 while stirring constantly and carefully neutralizing the hydrochloric acid with sodium acetate. (PH value 3.5).
After the end of the coupling of the monoazo dye, the solution is made
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alkaline to Brilliant Yellow by adding 18 parts of sodium carbonate, then introducing 170 parts of the solution of the above diazo, the red color turning purple. After the coupling has ended, it is neutralized with hydrochloric acid and the dye is salted out with 40 parts of sodium chloride.
The diazo dye obtained corresponds to: the formula
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and represents a purple powder, which dyes cotton, according to the process of Example 6, in purple shades.
EXAMPLE 5
5.78 parts of 2-aminonaphthalene-4,8-disulfonic acid are dinitrogenated as usual. Add to this solution, stirring at 10, drop by drop
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a solution of 4.9 parts of 3-aminobenzylien-bis- (fl-chloropro% ionyl) -amine in 200 parts of water and 2 parts of hydrochloric acid (30%) After the coupling has ended, the mixture is heated 60 solution of the dye and the latter is salted out with 40 parts of sodium chloride. The dye, having the formula
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represents a brown powder, which dyes cotton, according to the process of Example 6, in orange shades.
EXAMPLE 6
1 part of the dye obtained according to Example 1 is mixed with 9 parts of urea and the mixture is dissolved in 100 parts of water.
A cotton fabric is impregnated at 80 on the scarf with this solution and is expressed so that it retains 75% of its solution weight of the dye.
The product thus impregnated is dried, then it is impregnated again at room temperature with a solution which contains per liter 10 g of sodium hydroxide and 300 g of sodium chloride, it is expressed so that it retains 75% liquid and is vaporized for 60 seconds at 100-101. The fabric is rinsed, immersed in 0.5% sodium bicarbonate solution, rinsed, soaped for a quarter of an hour in a 0.3% solution of a non-ionic detergent, at boiling, rinse and dry.
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A bright, red dye is obtained which is resistant to boiling. If a cellulose wool fabric is used instead of the cotton fabric, a similar and equally good result is obtained.
CLAIMS.
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