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La présente invention a pour objet des colorants azoïques nouveaux et intéressants, qui contiennent au moins un groupe les rendant solubles dans l'eau et au moins un groupe correspondant à la formule
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dans laquelle R est un groupe vinylique ou ss-halogénoéthylique. Comme groupes solubilisants, on mentionne, par exemple, les groupes sulfonamido, les groupes méthylsulfoniques, et particulièrement des groupes solubilisants acides, tels que les groupes carboxy ou sulfoniques. Le reste correspondant à la formule (1) peut être relié, par exemple, par l'intermédiaire d'un reste alkylène ou arylène à la molécule du colorant, mais il est relié de préférence directement à un noyau aromatique.
Cette molécule peut également contenir des substituants complémentai- res, en particulier non solubilisants, tels que des atomes d'halogène, des grou- pes -NO2' acylamino, alkyle ou alkoxy.
On obtient des colorants nouveaux conformes à l'invention en copulant une amine diazotée avec un composé copulant, d'après les procédés bien connus, les constituants devant être choisis de façon que le colorant terminé contienne au moins un groupe acide solubilisant et un reste répondant à la formule (1).
On peut donc faire copuler, par exemple a) ou bien un constituant diazoté, contenant un reste de la formule (1), avec un copulant quelconque contenant au moins un groupement solubilisant, ou b) copuler un constituant diazoté quelconque, renfermant au moins un groupe acide solubilisant, avec un copulant qui contient un reste répondant à la formule (1). Dans le cas a) on cite comme constituants diazotés, de préférence des amines ayant la formule
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dans laquelle A est un reste benzénique ou naphtalénique qui contient encore des substituants supplémentaires, par exemple des groupes alkyle, des groupes alkoxy ou des atomes d'halogène, en particulier des atomes de chlore.
On cite comme exemples les composés ayant les formules indiquées ci-après :
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Dans les formules ci-dessus R désigne un reste vinylique ou ss-chloro- éthylique.
Les composés précités sont nouveaux et on peut les préparer en rédui- sant les composés correspondants contenant un groupe -NO2 dans des conditions telles que les restes acides ne sont pas scindés, ceci de préférence par hydrogé- nation catalytique. On peut obtenir les composés contenant un groupe -NO2' par exemple au moyen du procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n 2.475.846 du 31/10/46 par condensation de 1 mol. d'un nitroaldéhyde avec 2 mol. d'amide ss-chloropropionique ou d'amide acrylique en présence d'acides forts, en particulier d'acide chlorhydrique ou d'acide sulfurique.
Dans le cas b) on peut se servir, par exemple, des constituants diazo- tés provenant des acides aminosulfoniques énumérés ci-après l'acide 1-aminobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique, l'acide 2-amino-1-méthoxybenzène-4-sulfonique, l'acide 3-amino-2-hydroxybenzoique-5-sulfonique,
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l'acide 3-amino-6-hydroxybenzoique-5-sulfonique, l'acide 5-acéthylamino-2-aminobenzène-1-sulfonique, l'acide 4-acétylamino-2-aminobenzène-1-sulfoniquee l'acide 5-acétylamino- ou 5-bonzoylamino-2-aminobenzène-1-carboxylique, l'acide 2-aminobenzoique-4- ou -5-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-4-, -5-, -6- ou -7-sulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-3,6-disulfonique,
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l'acide l-aminobenzène-2,5-disulfonique, l'acide 1-aminonaphtalène-4,8-, -5,7- ou -6,8-disulfonique, l'acide 1-(3'- ou 4'-aminobenzoyl)-aminobenzène-3-sulfonique, l'acide 3-aminopyrène-5,8- ou 5,10-disulfonique,
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l'acide 4.-nitro-4'-am.nostilbène-2,2'-disulfonique, en outre, les dérivés acylés sur l'oxygène d'acides aminonaphtolsulfoniques, par exemple les dérivés acylés
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sur l'oxygène des acides 1-amino-&-hydroxynaphtalène-3,6- ou 4,6-disulfoniques, les acides déhydrothiotoluidine-mono- ou -disulfoniques, etc..
Comme constituants diazotés, on peut également utiliser des colorants aminomonoazoïques contenant des groupes sulfoniques qu'on peut préparer, par exemple, en copulant les diazoïques de dérivés monoacylés de diamines aromatiques avec des copulants contenant un groupe hydroxy ou un groupe cétométhylénique aromatiques et en saponifiant ultérieurement les colorants aminomonoazoiques qu'on peut préparer par saponification des produits obtenus à partir de phénols, de naphtols, de 5-pyrazolones, d'acides barbiturique, d'hydroxyquinoléines, de dérivés ss-cétocarboxyliques et de monoacyldiaminobenzène et d'acides monoacyl- diaminostilbène-disulfoniques diazotés, etc..
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En outre, on peut se servir comme colorants aminoazoïques diazotables des produits de copulation d'un des copulants mentionnés contenant des groupes -NE- avec les diazoïques des acides amnosulfoniques également indiqués ci-dessus.
Conformément à l'invention, on combine de préférence des matières de départ, qui fournissent des colorants aminoazoïques contenant au moins deux groupes solubilisants.
Comme composés copulants appropriés, on cite les suivants : Les amines de la série benzénique ou naphtalénique, de préférence celles qui contiennent au moins un groupe solubilisant, par exemple la N-sulfatoéthylanili- ne, les acides 1-aminonaphtalène-2-, -4-, -5-,-6- ou 8-sulfoniques, l'acide 1-aminonaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide l-aminonaphtalène 3,8-disulfonique, l'acide 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique, ensuite des composés contenant des groupes hydroxy reliés à un reste aromatique, par exemple des phénols, tels que le 1-hydroxy-2-carboxybenzène et particulièrement les acides sulfoniques de l' a- ou du µ-naphtol, tels que :
l'acide 1-hydroxynaphtalène-3-, -4-, -5- ou -8-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-4-, -5-,-6-, -7- ou -8-sulfonique,
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l'acide 1,8-dihyd.roxynaphtalène-3,6-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- ou -6,8-disulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6- ou -3,8-disulfonique, l'acide 1-amino-8-hydroxynaphtalène-2,4', -3,6- ou -4,6-disulfonique, l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-3-sulfonique, l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et les dérivés N-acylés d'acides sminonaphtolsulfoniques, qui contiennent comme reste acyle, par exemple un reste
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acétyle, propionyle, butyryle ,chJ.àrear..:ébyle,1:Xi:pZJoß.I,e, '0"""" m..J . ou r:p-c1:ikDrob:en2J?;;,e ;n1i:\;
ro 'ben'z'o- le, tertiobutyl-benzoyle, 3'- ou 4'-aminobenzoyle, méthano- ou éthanosulfonyle, p-toluènesulfonyle ou chlorobenzênesulfonyle ou un reste carbométhoxy- ou carboéthoxy, tels que les acides 1-hydroxy-8-benzoylaminonaphtalène-3,6-disulfo-
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niques, et 1-hydroxy-41-amino-6-benzoylaminonaphtalène-3-sulfoniques.
En outre, on peut utiliser comme copulants des composés qui contiennent un groupe céto- nique énolisable, par exemple les esters ou amides ss-cétocarboxyliques qui peu- vent copuler en position Ó, tels que les arylides acétoacétiques, les pyrazols, en particulier la 5-pyrazolone, qui peuvent copuler en position 4, comme par exemple l'acide 5-pyrazolone-3-carboxylique, l'acide 1-phényl-5-pyrazolone-3- carboxylique,
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l'acide 1-phényl-3'-amino-5-pyrazolone-3-carboxyll.que, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2'-, -3'- ou -4'-sulfonique, l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-2',5'-disulfonique,
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l'acide 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolane -diohloro-°'-sulfonique, le 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone-3'-sulfonamide, les acides barbituriques ou les hydroxyquinoléines,
tels que la 8-hydroxyquino- léine ou la 2,4-dihydroxyquinoléine.
Quand le constituant diazoté ne comporte aucun groupe ayant la formu- le (1), il faut que le copulant contienne un groupe de ce genre. On peut utiliser à cet effet principalement les composés amino- ou hydroxy- de la série benzénique ou naphtalénique, par exemple les amines indiquées en pages 3 et 4 répondant aux formules 3,6, 7 et 8.
On effectue avantageusement la copulation en un milieu faiblement acide, neutre ou alcalin, par exemple en milieu de bicarbonate d'un métal alcalin ou de carbonate d'un métal alcalin, de préférence à froid.
Les colorants qu'on obtient conformément au procédé de l'invention conviennent à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de produits polyhydroxylés ayant une structure fibreuse, telle que la cellulose et les fibres synthétiques, par exemple celles à base d'alcool polyvinylique, de cellulose régénérée, ou d'autres matières naturelles, comme
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le lin et surtout le coton. Ces colorants se prêtent à la teinture d'après le procédé de teinture directe et aussi d'après le procédé d'impression ou de foular- dage, qui consiste à fixer les colorants appliqués sur la marchandise à teindre par un traitement thermique, par exemple par vaporisage, en présence d'alcali.
Il est recommandé d'utiliser, lors du fixage des colorants sur les marchandises à teindre, des alcalis relativement forts, par exemple des hydroxydes de métaux alcalins pour obtenir un meilleur fixage ; obtient de bons résultats déjà pour des valeurs du pH supérieures à 9 et mieux encore supérieures à 10.
Les teintures qu'on obtient avec les colorants conformes à l'inven- tion sur des fibres cellulosiques se distinguent en général par la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une excellente résistance au lavage.
Les colorants conformes à l'invention, qui contiennent tout au plus deux groupes sulfoniques, de préférence un seul groupe acide les rendant solubles dans l'eau, conviennent également à la teinture et à l'impression de matières textiles renfermant de l'azote, telles que le cuir, la soie et surtout la laine, ainsi que de fibres de superpolyamides ou de superpolyuréthanes, en bain faible- ment alcalin.
Les teintures qu'on obtient sur laine avec de tels colorants sont remarquablement solides au lavage et au foulon.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et les pour- cents s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1
On dissout 6,3 parties (0,02 mol.) de 3-aminobenzylidène-bis-(ss-chlo- ropropionyl)-amide dans 600 parties d'eau et 6,2 parties d'acide chlorhydrique à 30 % et on diazote le produit à 0 - 5 avec 5 parties de solution quadrinormale de nitrite de sodium. On fait couler goutte à goutte la solution limpide du dia- zoique dans une solution de 4,78 parties d'acide 2-amino-5-naphtol-7-sulfonique, 200 parties d'eau et 7 parties de carbonate de sodium, puis on continue à agiter le mélange à la même température. Après la fin de la copulation, on relargue le colorant en ajoutant 30 parties de chlorure de sodium. Le colorant représente une poudre rouge-brune, qui correspond à la formule
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et qui teint le coton en des nuances orangées.
On peut préparer de la manière suivant le 3-aminobenzylidène-bis- (P-chloropropionyl)-amide ci-dessus : on agite à 50-60 pendant 3/4 d'heure un mélange de 10,7 parties d'amide de l'acide ss-chloropropionique (0,1 mol.) 6,04 parties de m-nitrobenzal- déhyde (0,04 mol) 6 parties en volume d'alcool et 3 parties en volume d'acide chlorhydrique à 37 %.
Le produit de réaction se sépare au sein de la solution claire. On laisse re- froidir, on filtre et on verse dans de l'eau, tout en agitant. On recristallise le produit blanc brut de la réaction dans de l'alcool, ce produit ayant un point
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de fusion de 193-194 .
On effectue l'hydrogénation catalytique comme indiqué dans l'exemple
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2. On recristallise dans de l'alcool le 3-amino-benzylidène-'bis-(j3-chloroproplonyl)- amide, P.F. 136-137 .
EXEMPLE 2
On dissout à chaud 2,45 parties (0,01 mol.) de 3-aminobenzylidène- diacrylamide dans 500 parties d'eau et 4 parties d'acide chlorhydrique à 30 %.
On refroidit rapidement la solution obtenue jusqu'à 0 et on diazote le produit avec 10 parties de solution normale de nitrite de sodium. On verse la solution claire et filtrée à 0-5 dans une suspension de 2,39 parties d'acide 2-amino-8- naphtol-6-sulfonique, 25 parties d'eau et 3 parties d'acide chlorhydrique à 30 %.
Vers la fin de la copulation, on neutralise partiellement la solution avec de l'acétate de sodium et on précipite le colorant par salage au moyen de 25 parties de chlorure de sodium. Le colorant ayant la formule
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teint le coton en des nuances rouges.
On peut préparer le 3-aminobenzylidène-diacrylamide utilisé dans le présent exemple comme matière de départ de la façon suivante : on dissout 41,2 parties (0,15 mol. ) de 3-nitrobenzylidène-bis-acryl- amide dans un mélange de 350 parties de diméthylformamide et de 280 parties d' alcool, puis on effectue l'hydrogénation en se servant du nickel de Raney comme catalyseur. Quand 10,1 litres d'hydrogène sont absorbés, on arrête l'hydrogéna- tion. En concentrant la solution, on obtient le produit sous forme cristalline.
Après recristallisation dans de l'alcool, il a un P.F, de 186-187 .
Les amines mentionnées dans la colonne I du tableau ci-après four- nissent, après diazotation conformément aux indications du présent exemple et copulation avec les copulants indiqués dans la colonne II, des colorants qui teignent le coton dans les nuances indiquées dans la colonne III.
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1 II III Composés diazoïques Composée copulante sur coton 1 3-aminobonzylïdène-bie- acide 1-phényl-3-méthyl- Jaune Sl- 5-pyrazolone-4-eulfoni- rougeâtre de que )iHCOCH2CH2 1.
('rOH / . rrHocCx2ci 2 Il acide 1¯phényl-( -amino -5-pyrazolone-j-carboxy- jaune lique 3 " acide 2-am1no-S"'naphtol'" 6-sulfonique rouge 4 " acide 2-aminonaphtalène- 3,6-dieulfonique orangé 5 " acide i-naph%ol-6-(4'- am.no)-benzoylamino-3- rouge eulfonique écarlate 'rrt ' Eu nez ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯#r- 6 " acide 1-naphtol-8-ben- rouge zoyl-amino-3,b-dieulfo- nique
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II III Composée diazoïques Composée copulante Nuances sur coton 7 4-aminobenzylidène-bie acide 1;phényl-3-méthyl jaune <p-Ch!oroprOP10nyl)-amide 5-pyrazolône-4*-aul- tonique H2N ;---;-@ / NliCOCH2CH2Cl H2X-C/ COCH 2 CH 2 01 8 4-aminobenzylidène-bis acide -am.no--8--naphto.- roue ()9-chloropropionyl)-amide 6-aulfonique 3HCOCHCHC.
1I2lL..O NHCOCH2CH2Cl #NHCOCHGCHC1, 9 EV acide 1-phdnyl-3-méthyl- jaune 5-pyrazolone-2 *,5"-di- rougeâtre sulfonique 10 acide l.phênyl-3-méthyl- jaune 5-pyrazolone-2',5'-di- chloib -4"-sulfonique 11 3-aminobenzylidène-bia- acide 1-phényl-3-méthyl- jaune (acrylamide) 5-pyrazolone-2 5"-di- chloro-4 -sulfonique .NHCOCH=CB t!##### 'NHCOCÜ.-¯CH2
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l II III Composés diazoiques Composés copulants Nuance sur coton 12 3-aminobenzylidène-bis- acide 1-naphtol-8-ben- rouge (acrylamide) zoyl-amino-3,6-disulfo- nique r-\-CH / NHCOCH=GH2 )# NHCOCH=CH2 2 13 acide l-naphto'l-8-aoéty- rouge lamino-3'6-disulonique 14 " acide 1-phényl-(3'-amino) jaune -5-PYrazolone-3-carboxy- d'or lique 15 If 1-phényl-(3'-sulfamido- jaune 3-méthyl-5-pyrazolone
EXEMPLE 3 On diazote, comme indiqué dans l'exemple 2, 6,36 parties (0,02 mol)
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de 3-aminobenzylidéne-di-(p-chloropropionyl)-amide. On fait couler goutte à goutte la solution claire et refroidie à 0 dans une solution de 5,04 parties (0,01 mol. ) de l'urée symétrique de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, de 200 parties d'eau et de 5 parties de carbonate de sodium, à 25 . Après la fin de la copulation, on neutralise la solution du colorant avec de l'acide chlorhy- drique et on relargue le colorant au moyen de 15 parties de chlorure de sodium.
Le colorant ayant la formule
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représente une poudre rouge clair qui teint le coton en des nuances rouge écarlate.
EXEMPLE 4
On diazote, comme indiqué dans l'exemple 1,2,45 parties de
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4-aminobenzylidéne-bis-(@-chloropropionyl)-amide et on dilue le mélange réaction- nel avec de l'eau à 340 parties en volume. On ajoute goutte à goutte 170 parties de cette solution limpide du diazoïque à une suspension de 3,5 parties d'acide 1-amino-8-naphtol-3,6-disulfonique, de 200 parties d'eau et de 3 parties d'acide chlorhydrique à 30%, à 0 , tout en agitant constamment et en neutralisant pru- demment l'acide chlorhydrique avec de l'acétate de sodium. (Valeur du pH 3,5).
Après la fin de la copulation du colorant monoazoique, on rend la solution
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alcaline au Jaune Brillant en ajoutant 18 parties de carbonate de sodium, puis on introduit 170 parties de la solution du diazoïque ci-dessus, la couleur rouge virant au violet. Après la fin de la copulation, on neutralise avec de l'acide chlorhydrique et on relargue le colorant avec 40 parties de chlorure de sodium.
Le colorant diazoïque obtenu correspond:à la formule
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et représente une poudre violette, qui teint le coton, selon le procédé de l'exemple 6, en des nuances violettes.
EXEMPLE 5
On diazote comme d'habitude 5,78 parties d'acide 2-aminonaphtalène- 4,8-disulfonique. On ajoute à cette solution, en l'agitant à 10 , goutte à goutte
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une solution de 4,9 parties de 3-aminobenzyliàéne-bis-(fl-chloropro%ionyl)-amiàe dans 200 parties d'eau et 2 parties d'acide chlorhydrique (30 %) Après la fin de la copulation, on chauffe la solution du colorant à 60 et on relargue ce dernier avec 40 parties de chlorure de sodium. Le colorant, ayant la formule
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représente une poudre brune, qui teint'le coton, selon le procédé de l'exemple 6, en des nuances orangées.
EXEMPLE 6
On mélange 1 partie du colorant obtenu selon l'exemple 1 avec 9 parties d'urée et on dissout le mélange dans 100 parties d'eau.
On imprègne à 80 sur le foulard un tissu de coton avec cette solu- tion et on l'exprime de façon qu'il retienne 75% de son poids de solution du colorant.
On sèche la marchandise ainsi imprégnée, puis on l'imprègne à nouveau à la température ambiante avec une solution qui contient par litre 10 gr d'hydroxy- de de sodium et 300 gr de chlorure de sodium, on l'exprime pour qu'elle retienne 75 % de liquide et on la vaporise 60 secondes à 100-101 . On rince le tissu, on le plonge dans une solution de bicarbonate de sodium à 0,5%, on le rince, on le savonne pendant un quart d'heure dans une solution à 0,3 % d'un détergent non ionique, à l'ébullition, on rince et on sèche.
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On obtient une teinture vive, de couleur rouge, qui résiste au bouil- lon. Si on utilise à la place du tissu de coton un tissu en laine cellulosique, on obtient un résultat analogue et tout aussi bon.
REVENDICATIONS.
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