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La présente invention a pour objet des colorants organiques nouveaux et intéressants, qui sont solubles dans l'eau et contiennent, en plus d'au moins un groupe solubilisant, un reste (relié par l'intermédiaire de l'un des groupes -CO-, d'un acide dicarboxylique halogéné, aliphatique, non saturé et de faible poids moléculaire.
Comme restes d'acides dicarboxyliques halogénés, on indique principa- lement ceux ayant la formule
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Les restes précités peuvent être reliés par leur groupe -00- à l'un des noyaux aromatiques de la molécule du colorant, directement, ou, de préfé- rence, par l'intermédiaire d'un atome d'azote. Cet atome d'azote peut porter en ou- tre comme substituant un reste aliphatique, cycloaliphatique, araliphatique ou aromatique. Un intérêt particulier revient à des colorants conformes à l'inven- tion, qui contiennent au moins un groupe ayant la formule
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dans laquelle l'un des deux X est un atome de chlore, l'autre X un atome d'hydro- gène et n un nombre entier, de préférence égal à 1.
En plus, du groupe précité, lequel peut être rattaché le cas échéant au moyen d'un groupe -S02- ou d'un reste alkylène mais qui est fixé de préfé- rence directement à un noyau aromatique du colorant, les colorants conformes à l'invention contiennent au moins un groupe solubilisant, par exemple un groupe sulfonamido, éventuellement acylé, un groupe sulfone ou, avantageusement, au moins un groupe fortement acide et solubilisant, par exemple un groupe carboxyli- que ou un groupe sulfonique. Ils peuvent renfermer des substituants supplémentai- res, en particulier non solubilisants, tels que des atomes d'halogène, des grou- pes -NO2, acylamino, alkyle ou alkoxy.
Les groupes solubilisants et le groupe qui dérive d'un acide dicarbo- xylique aliphatique halogéné peuvent être répartis d'une façon quelconque dans la molécule du colorant, c'est-à-dire qu'un groupe des deux genres précités peut être présent dans le reste du même constituant ou qu'un constituant du colorant peut contenir, par exemple, le groupe solubilisant et un autre constituant le groupe ayant la formule (1).
Les colorants conformes à l'invention peuvent être obtenus à partir de constituants qui contiennent déjà les restes carboxyalkènes halogénés déjà men- tionnés. On peut préparer de tels constituants de colorants d'après des procédés connus, par exemple par acylation de composés appropriés, au moyen d'halogénures ou surtout au moyen d'anhydrides d'acides dicarboxyliques halogénés, non saturés et aliphatiques.
Des composés appropriés à cette utilisation sont ceux qui contiennent un groupe aminogène facilement acylable par exemple un groupe monoalkylamino ou un groupe aminogène primaire, et quand il s'agit de composés diazotables, en plus du groupe aminogène un groupe -NO2 ou un groupe aminogène primaire pas facilement acylable; dans le cas de copulants, par contre, ils peuvent contenir un groupe aminogène facilement acylable et un groupe aminogène moins facilement acylable ou
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un groupe NO2, ou encore un groupe hydroxy orientant la copulation. Comme groupes aminogènes pas facilement acylables, on mentionne en premier lieu ceux qui sont fixés en position voisine d'un groupe acide, par exemple d'un groupe sulfonique.
L'acylation des composés aminohydroxy doit se faire de façon qu'on évite l'esté- rification du groupe hydroxy, opération pour laquelle un milieu réactionnel non alcalin est avantageux, comme on le sait. Les composés -NO2 doivent être réduits après l'acylation pour obtenir les amines.
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Au lieu d'introduire les restes(J -carbox5r-alkènes halogénés précités dans les constituants de colorants avant de préparer ces derniers, on peut égale- ment les incorporer à des colorants terminés. On obtient ainsi des colorants pré- cieux en acylant des colorants qui contiennent un groupe aminogène acylable, c'est-à-dire tout au plus secondaire et surtout un groupe -NH2, en utilisant 1, anhydride chloromaléique.
Comme colorants organiques solubles, on peut utiliser ceux apparte- nant aux catégories les plus diverses, par exemple les colorants du stilbène, les azines, les dioxazines, les xanthones, les thioxanthones, les phtalocyanines aci- des et tout particulièrement les colorants anthraquinoniques acides et particuliè- rement les colorants azoïques, soit mono- et polyazoïques, aussi bien non métalli- fères que métallifères. On obtient des résultats particulièrement intéressants avec des colorants azoiques solubles, qui n'ont pour le coton aucune ou du moins pas d'affinité prononcée.
Comme exemples de colorants ayant des groupes aminogènes acylables, qu'on peut acyler conformément au procédé de l'invention avec de l'anhydride maléi- que halogéné, en particulier l'anhydride chloromaléique, on mentionne les sui- vants : les colorants aminoazoïques, obtenus par saponification de colorants acylaminoazoïques, par réduction du groupe =NO2 de colorants azoiques renfermant de tels groupes ou par copulation d'amines aromatiques diazotées avec des copu- lants contenant des groupes aminogènes acylables, tels que les m-acylamino-amino- benzènes, les 1-amino-phényl-3-méthyl- ou 3-carboxy=5-pyrazolones, les acides aminonaphtol sulfoniques, etc.... ;
des colorants aminés de la série de l'anthraquj none, tels que l'acide l-amino-4-(3'- ou -4'-aminophénylamino)-anthraquinone 2-sulfonique, l'acide l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2'- ou -3'- sulfonique, l'acide l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,2'-ou 2,3'-dsulfonique,
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l'acide 1-amino-°--(3'-ami.nophény-lamino)-anthraquinone-24' -d.isulfonique l'acide l-amino-4-(4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,3',5-2,3',6, -2,3',7- ou 2,3' 8-trisulfonique,
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l'acide 1-amino-°-(°'-aminophénylamino)-anthraquinone-22'5-trisulfoniques l'acide l-amino-4(3'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,2'8-tri sulfonique, de plus, l'acide 1,5-dihydroxy-4,8-diaminoanthraquinone-2,6-disulfonique, l'acide 1,4- ou 1,
5-diaminoanthraquinone-2-sulfonique, les 4**, 5- ou 8-amïno-I-acylaminoanthraquinones (qu'on peut obtenir en acylant les 1-amino-anthraquinones qui contiennent en posi- tion 4-y 5- ou 8- un groupe -NO2' au moyen d'halogénures de l'acide sulfo- ou disulfobenzoique et d'une réduction ultérieure des groupes -NO2 en groupes -NE-), l'acide aminodibenzanthronesulfonique et les acides aminoisodibenzanthronesulfo- niques (obtenus en introduisant deux groupes sulfoniques dans de l'aminodiben- zanthrone ou de l'amino-isodibenzathrone);
en outre, on obtient, par exemple à partir d'une mol. d'un tri- ou tétrasulfochlorure d'un dérivé anthraquinonique coloré ou d'une mol. d'un tri- ou tétrasulfochlorure de phtaloayanine, par amida- tion partielle au moyen d'une mol. d'une diamine, par exemple d'une mol. d'un aci- de diaminobenzènesulfonique ou de ses dérivés monoacylés, des colorants très pré- cieux pouvant servir de produits de départ dans le procédé de l'invention, colorant
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qui renferment, après l'hydrolyse, des groupes de sulfochlorure n'ayant pas réa- gi et après saponification du groupe acylamino, éventuellement présent, un grou- pe aminogène acylable, lequel est capable de réagir conformément à l'invention avec du chlorure ou de l'anhydride chloromaléique.
L'acylation, conformément, à l'invention, de colorants contenant un groupe 'aminogène acylàble avec des anhydrides halogénomaléiques s'effectue avan- tageusement en présence d'agents liant l'acide, comme l'acétate de sodium, 1' hydroxyde de sodium, ou le carbonate de sodium et dans des conditions relative- ment, modérées,.par exemple au sein de solvants organiques ou à des températures relativement basses quand on opère en milieu aqueux.
A la place de l'anhydride chloromaléique ,,on peut aussi utiliser le dihalogénure de l'acide chloromaléique ou, respectivement, chlorofumarique, si on prend soin qu'un seul des deux groupes de l'halogénure d'acide réagisse avec le groupe aminogène du colorant utilisé et quand on hydrolyse après la formation du colorant le deuxième groupe d'halogénure d'acide, afin d'obtenir un groupe carboxylique.
Les colorants obtenus conformément,au procédé de l'invention sont nouveaux. Ils conviennent pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, telles que la laine, la soie ou les fibres superpolyamidiques et en particulier, de matières polyhydroxylées de structure fibreuse, par exemple cellulosiques, ¯ainsi que de fibres synthétiques, par exemple en cellulose régéné- rée et de matières naturelles, telles que la cellulose, le lin et surtout le coton.
On peut les utiliser dans le procédé dit de "teinture directe" et aussi dans le procédé d'impression ou de foulardage, en particulier dans des solutions aqueuses alcalines, le cas échéant fortement salines, en utilisant, par exemple, les procédés dans lesquels on fixe sur la marchandise à teindre les colorants à l'aide d'un traitement thermique, par exemple d'un vaporisage en présence d'un alcali.
Les teintures qu'on peut obtenir à ,l'aide des colorants conformes à l'invention sur de la laine et des fibres cellulosiques se distinguent générale- ment pai la pureté de leurs nuances, par une bonne solidité à la lumière et sur- tout une résistance remarquable au lavage.
Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et pourcen- tages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigra- des.
EXEMPLE 1
On neutralise avec du carbonate de sodium 10,44 parties du colorant ayant]a formule
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dans 300 parties d'eau et on ajoute 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre.
On verse dans la solution refroidie à 0-5 une solution de 5,3 parties d'anhydri- de chloromaléique dans 25 parties d'acétone et on agite le mélange jusqu'à l'acyla- tion complète du groupe aminogène. On règle ensuite la valeur du pH de la solution à 9 en ajoutant du carbonate de sodium, on précipite le colorant formé par salage à l'aide de chlorure'de sodium, on l'isole par filtration et on le sèche sous vide
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à 70-75 .
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances jaune d'or, très solides à la lumière et au lavage.
En acylant les colorants aminoazoiques mentionnés dans la colonne I du tableau ci-après, à l'aide d'anhydride chloromaléique et selon les indications de l'exemple 1, on peut obtenir des colorants analogues qui teignent le coton dans les nuances mentionnées dans la colonne II.
I II
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EXEMPLE 2
On neutralise avec du carbonate de sodium 5,18 parties du colorant ayant la formule
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dans 250 parties d'eau et on ajoute 13 parties d'acétate de sodium anhydre. L' addition de 10,6 parties d'anhydride chloromaléique produit l'acylation complète des deux groupes aminogènes. On rend ensuite la solution faiblement alcaline en Jaune Brillant au moyen de carbonate de sodium et on précipite le colorant par salage en ajoutant 50 parties de chlorure de sodium.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances violettes, so- lides au lavage.
EXEMPLE 3
On fait réagir 10 parties du complexe cuprifère ayant la formule
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selon les indications de l'exemple 1 avec 5,3 parties d'anhydride chloromaléique.
On précipite le colorant acylé au moyen de chlorure de potassium et on l'isole par filtration.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances rouge rubis.
EXEMPLE 4
On neutralise, au moyen de carbonate de sodium, 8,78 parties du colo- rant ayant la formule
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dans 100 parties d'eau. On ajoute 2,4 parties en volume de solution décanormale d'hydroxyde de sodium et 24 parties en volume d'une solution de ohromosalicylate de sodium, qui contient dans 100 parties en volume 2,8 parties de chrome, puis on fait bouillir le mélange pendant 3 heures sous reflux. On neutralise avec de l'aci- de chlorhydrique la solution du complexe chromifère 1 :2 ainsi formé, après refroi- dissement, et on porte le volume à 300 parties en ajoutant de l'eau.
On ajoute à cette solution 6,56 parties d'acétate de sodium anhydre et on la refroidit à 0-5 . En ajoutant 5,3 parties d'anhydride chloromaléique, on obtient l'acylation complète du groupe aminogène. On règle le pH de la solution à 9 à l'aide de car- bonate de sodium, on précipite le colorant avec du chlorure de sodium et on l'iso- le par filtration.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances bleu rougeâtre.
EXEMPLE 5
On neutralise avec du carbonate de sodium 8,78 parties du colorant ayant la formule
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dans 100 parties d'eau. On ajoute 2,4 parties en voltune de solution décanormale d'hydroxyde de sodium et 62 parties en volume d'une solution de sulfate de cobalt à 5%, puis on chauffe pendant une demi-heure à 75-80 . On règle le pH de la solu- tion du complexe cobaltifère 1:2 ainsi formé, après refroidissement, à la valeur de 7 et on fait réagir le produit selon les indications de l'exemple 4 sur de l'anhydride chloromaléique.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances brun violet.
EXEMPLE 6
On transforme 7,78 parties du colorant ayant la formule
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selon les indications de l'exemple 4 en complexe chromofère 1:2 et on acyle le produit avec de l'anhydride chloromaléique. On obtient un colorant qui teint le coton en des nuances orangées.
EXEMPLE 7
On dissout 8,18 parties du colorant ayant la formule
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conjointement avec 5,3 parties de carbonate de sodium dans 400 parties d'eau.
On refroidit la solution à 0 - 5 et on ajoute 5,3 parties d'anhydride chloromléi qùe. Après une heure, on règle le pH de la solution à 10 au moyen de carbonate de sodium. En ajoutant 100 parties de chlorure de sodium on peut précipiter le colorant acylé.
Le colorant ainsi obtenu teint le coton en des nuances bleu verdd- tre.
EXEMPLE 8
En utilisant 7,27 parties du colorant ayant la formule
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dont la préparation est connue et décrite, par exemple, dans le brevet français n 1.116.564 du 24 décembre 1954, et en acylant les deux groupes aminogènes au moyen d'anhydride ohloromaléique, par exemple selon les indications de l'exemple 2, on obtient un colorant qui teintle coton en des nuances bleues.
EXEMPLE 9
On neutralise avec du carbonate de sodium 6,4 parties du produit de
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condensation de 1 mol. d'acide 2,5-diaminobenzène-l-sulfonique et de 1 mol. d'an- hydride chloromaléique, produit dont la préparation est décrite plus loin, dans 250 parties d'eau. On diazote le produit à 0- 5 de façon connue en ajoutant 6 parties d'acide chlorhydrique à 30% et 10 parties d'une solution binormale de nitrite de sodium.
La copulation en milieu alcalin et carbonaté avec de l'acide 5-(2,
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5'-diahlorophényl)-3-méthyl-pyrazolone-4'-sulfonique fournit un colorant qui teint le coton en des nuances jaune d'or et qui est identique à celui préparé selon les indications de l'exemple 1.
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Quand on utilise à la place de l'acide dichlorophénylméthylpyrazolone- sulfonique les copulants indiqués dans la colonne 1 du tableau ci-après, on ob- tient des colorants qui teignent le coton dans les nuances indiquées dans la colonne II.
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1 <SEP> II
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<tb> 1 <SEP> l-acétoacéthlamino-2-méthoxy- <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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<tb> benzène
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<tb> 2 <SEP> acide <SEP> barbiturique <SEP> jaune <SEP> verdâtre
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<tb> 3 <SEP> acide <SEP> l-naphtol-3,6-disulfonqie <SEP> rouge
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<tb> 4 <SEP> acide <SEP> 2-acétylamino-5-hydroxy- <SEP> rouge
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<tb> naphtalène-7-sulfonique
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<tb>
<tb> 5 <SEP> acide <SEP> 1-benzoylamino-8-hydroxy- <SEP> violet
<tb>
<tb> naphtalène-3,6-disulfonique
<tb>
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6 acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique rouge
Le produit de condensation précité, entre l'acide 2,5-diaminobenzène- 1-sulfonique et l'anhydride chloromaléique, peut être préparé de la façon suivan- te :
on dissout 18,8 parties d'acide 2,5-diaminobenzène-l-sulfonique dans 400 parties d'eau, on neutralise la solution et on ajoute 30 parties d'acétate de sodium anhydre. puis 14,57 parties d'anhydride chloromaléique dissous dans 25 parties d'acétone. Âpres l'achèvement de la réaction, on acidifie la solution avec de l'acide chlorhydrique, on filtre à la trompe le produit réactionnel pré- cipité et on le lave avec une solution saturée de chlorure de sodium.
EXEMPLE 10
On refroidit à 0 - 5 une solution neutralisée de 18,8 parties d'aci- de 2,4-diaminobenzène-l-sulfonique dans 300 parties d'eau et on ajoute une solu- tion de 13,25 parties d'anhydride chloromaléique dans 25 parties d'acétone. En ajoutant goutte à goutte de la solution normale d'hydroxyde de sodium, on ramène le pH de la solution à 7.
On diazote la solution du produit de condensation obtenu de cette façon, de manière connue, avec 30 parties en volume d'acide chlbrhydrique à 30 % et 25 parties en volume de solution quadrinormale de nitrite de sodium.
La copulation en présence de bicarbonate de sodium avec l'acide 1-benzyolamino-8- hydroxynaphtalène-3,6-disulfonique donne un colorant qui teint le coton en des nuances rouge bleuté.
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Quand on utilise au lieu de l'acide 1-benzoylamino-8 hydroxynaphtalè= ne-3,6-disulfonique ci-dessus l'acide 5-(2',5'-dichlorophényl)-3-méthyl-pyrazolé- ne-4'-sulfonique ou l'acide barbiturique comme copulants, on obtient des colorants
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qui teignent le coton en des nuances jaune verdâtre, tandis que l'acide 6-uréido- l-hydroxynaphtalène-3-sulfonique donne un colorant orangé pur très solide.
EXEMPLE 11
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On dissout 31,9 parties d'acide 1,8-aminonaphtol-3,6-disulfonique dans 500 parties d'eau, on neutralise avec de l'hydroxyde de sodium et on ajoute 30 parties d'acétate de sodium anhydre. On ajoute ensuite à la température ambian- te 14,57 parties d'anhydride chloromaléique dissous dans 25 parties d'acétone.
Quand on ne peut plus déceler la présence du groupe aminogène libre, on ajoute à nouveau 30 parties d'acétate de sodium, puis on fait couler dans le mélange le diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide 2-amino-benzène-l-sulfonique.
Le colorant obtenu teint le coton en des nuances rouges. On obtient un colorant semblable en utilisant de l'anhydride brommaléique.
EXEMPLE 12
On neutralise par de l'hydroxyde de sodium 23,9 parties d'acide 2- amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans 500 parties d'eau et on ajoute 30 parties d'acétate de sodium. On ajoute à la solution refroidie à 0-5 14,57 parties d'anhydride chloromaléique. Après l'achèvement de l'acylation du groupe aminogène, on ajoute à cette solution 40 parties de bicarbonate de sodium et on copule le produit avec le diazoïque préparé à partir de 17,3 parties d'acide 2-aminobenzène-1-sulfonique.
On obtient un colorant qui teint le coton en des nuances orangées, solides au lavage.
Quand on utilise comme diazoïque celui de l'acide 5-acétylamino-2- aminobenzène-1-sulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en des nuan- ces rouge écarlate .
EXEMPLE 13
On neutralise par du carbonate de sodium 12,65 parties d'acide 2- méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique dans 100 parties d'eau et on ajoute 15e9 parties d'anhydride chloromaléique. On ramène la solution à la neutralité en ajoutant goutte à goutte de la solution normale d'hydroxyde de sodium. On ajoute encore 15 parties de bicarbonate de sodium et on fait couler dans le mélange la solution du diazoique obtenu à partir de 8,65 parties d'acide 2-aminobenzène- l-sulfonique'
Le colorant obtenu teint le coton en des nuances orangées. Dans cet exemple on peut remplacer l'anhydride de l'acide chloromaléique par la quantité correspondante d'anhydride de l'acide bromomaléique, ce qui donne un colorant ayant des propriétés analogues.
EXEMPLE 14.
On mélange 2 parties du colorant obtenu comme il a été indiqué dans l'exemple 7 avec 20 parties d'urée, dissous dans 26 parties d'eau, puis introduit la solution dans 50 parties d'un épaississant à 4% d'alginate de sodium. On ajou- te encore 2 parties de carbonate de sodium puis on imprime un tissu de coton avec cette couleur sur me machine d'impression à rouleaux.
On sèche le tissu ainsi imprimé, vaporise pendant 8 minutes à 100 à 101 , rince, savonne un quart d'heure dans une solution à 0,3% d'un détergent non ionique, on rince et on sèche.
On obtient ainsi une impression bleue, fixée de manière à résister au bouillon. Si l'on utilise un tissu de fibranne à la place du tissu de coton, on
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obtient un résultat analogue tout aussi bon.
EXEMPLE 15
On dissout 3 parties du colorant préparé comme il est indiqué dans l' exemple 11, dans 100 parties d'eau à 50 . On imprègne un tissu de coton avec cette solution et le sèche. On imprègne ensuite ce tissu avec une solution à 20 contenant par litre 10 g d'hydroxyde de sodium et 300 g de chlorure de sodium, essore de façon que l'augmentation de poids soit de 75%, vaporise le tissu pendant 60 secondes à 100 à 101 , rince, traite dans une solution à 0,5% de bicarbonate de sodium, rince derechef, savonne pendant un quart d'heure, à l'ébullition, dans une solution contenant 0,3% d'un détergent non ionique, rince et sèche.Le tissu est teint en un rouge fixé de manière à résister au bouillon.
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.