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La présente-invention concerne de nouveaux colorants organiques pré- cieux solubles dans l'eau, qui contiennent en plus d'au moins deux groupes res rendant solubles dans l'eau, un reste 1,3,5-triazinique, auquel est rattaché un atome d'halogène et le reste d'un thiol aliphatique qui porte un substituant ayant la formule -(CO)n-1-OH (dans laquelle n désigne un nombre entier positif au plus égal à 2), ce thiol étant relié par l'intermédiaire de son atome de soufre biva- lent à un atome de carbone du noyau triazinique.
L'invention vise principalement des colorants qui contiennent un reste
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monohalogénotriazinique ayant la formule
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(1) - C p N CC1 il 5 N C S-CH 2 -X-OH ce reste étant relié à la molécule du colorant par l'intermédiaire d'un pont a- minogène ayant la formule - N -
Cn-1H2n-1 n étant un nombre entier positif 'et X désignant un groupe -C0- ou un groupe -CH2-.
En plus du noyau triazinique précité qui est relié de préférence à un cycle aromatique de la molécule du colorant, les colorants conformes à l'in- vention contiennent encore au moins deux groupes les rendant solubles dans l'eau, par exemple deux groupes sulfoniques ou un groupe sulfonique et un groupe carbo- xylique, lequel peut être contenu, le cas échéant, dans le restethiol ; ils peu- vent renfermer des substituants supplémentaires, en particulier non solubilisants, tels que des atomes d'halogène ou des groupes -ON, -NO2, alcylamino-, alkyl- ou alkoxy-.
Les groupes solubilisants et le noyau triazinique du genre précité peuvent être distribués de façon quelconque dans la molécule du colorant, c'est- à-dire qu'un groupe des deux catégories peut être présent dans le reste d'un des constituants ou qu'un constituant du colorant peut contenir, par exemple, des groupes solubilisants et un autre constituant peut contenir le groupe ayant la formule (1).
Les colorants conformes à l'invention peuvent être obtenus à partir de constituants qui contiennent déjà le noyau triazinique précité ; de tels con- stituants de colorants peuvent être obtenus par les procédés connus, par exemple, par réaction du chlorure de cyanuryle' d'une part, avec un constituant de colo- rant contenant un groupe acylable et d'autre part, avec un mercaptan aliphatique contenant un substituant ayant la formule -(CO-)-OH ou avec les sels solubles de ce mercaptan, en.-particulier ses sels de métaux alcalins.
On peut citer comme mercaptans appropriés surtout les plus simples, c'est-à-dire ceux contenant deux à quatre atomes de carbone, par exemple l'hydro--
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xyéthylmercâptan et surtout l'acide thioglycolique, l'acide gercaptosuaainique (ou dl-thîo-maliqqe) et des produits analogues.
Il convient de mentionner comme constituants se prêtant à la prépa- ration, les colorants azoiques contenant un groupe aminogène facilement acylable, par exemple un groupe monoalkylamio ou un groupe aminogène primaire, et, lors- qu'on utilise des'diazoïques, un groupe -NO2 ou bien un groupe aminogène primaire moins*facilement acylable et, dans le cas des composés copulants, ou bien un
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groupe aminogène moins facilement acylable et dirigeant la copulation, ou encore un groupe -NO2 relié au même emplacement, ou enfin un groupe -CE dirigeant cet- 'te copulation.
Comme groupes aminogènes moins facilement acylables on doit mention- ner principalement ceux qui se trouvent en position voisine d'un groupe acide, par exemple, d'un groupe sulfonique ; on doit condenser les composés du type a- minoxy de manière à éviter une condensation sur le groupe -OH, en opérant de pré- férence dans un milieu réactionnel non alcalin.
Au lieu d'introduire les restes déjà mentionnés dans les différents constituants'du colorant avant le préparation de celui-ci, on peut également les incorporer à des colorants déjà terminés; on obtient ainsi par réaction des thiols àliphatiques indiqués ci-dessus ou de leurs sels de métaux alcalins avec du chlo- rure de cyanuryle et avec des colorants qui contiennent un groupe aminogène acy- lable, principalement un groupe -NE-, des colorants précieux qui contiennent un reste ayant la formule (1).
Comme colorants organiques solubles que l'on peut obtenir de cette manière, on mentionne ceux appartenant aux catégories les plus diverses, par exem- ple les colorants stilbéniques, les colorants aziniques, les colorants dioxazi- niques, les colorants de la xanthone, de la thioxanthone, principalement les co- lorants acides de la phtalocyanine, les colorants anthraquinoniques et surtout les colorants azoïques, parmi ces derniers, de préférence les colorants mono- , et poly-azoiques non métallifères ; on obtient des résultats particulièrement intéressants avec des colorants azoïques solubles qui n'ont pas d'affinité ou du moins pas d'affinités prononcées pour le coton.
On cite comme exempleb de colorants à groupe aminogène acylable qu' . on peut condenser conformément au procédé de l'invention avec du chlorure de cya- nuryle ou avec des produits de condensation primaire entre des mercaptans et du chlorure de cyanuryle, les suivants : les colorants aminoazoïques qu'on obtient
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par saponification des colorants acylaminoazoïques, par réduction du groupe -NO2 dans des colorants azoïques contenant des groupes -NO2 ou par copulation d'ami- nes aromatiques diazotées sur des copulants contenant des groupes aminogènes acy- lables comme les m-acylamino-aminobenzènes, les l-aminophényl-5-pyrazolones, les
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acides adhonaphtosulfoniques, etc.... ;
les colorants aminés de la série des anthraquinones, tels que l'acide 1-amino- 4-(3'- ou 4'-aminophénylamino)-anthraquinone-2-sulfon29 l'acide 1-amino-4-(4"- -minophényl-amino)-anthraquinone-2'-oü =3'sulfocpe9 l'acide 1,amino-4-(4'-aminophénylamino)-a.nthacuinone-22'- ou 2,3'-disnlfw.iique, l'acide lamino-°-(3 aminophénylamino)-anthraquinone-2°'-disulfonique l'acide 1-amino-°-(°'-aminophénylamino)-anthraquinone-2,3',5-, -2,3',6-, -2,3',7- ou -2,3',8-trisulfonique, l'acide l-amino-4-(4'-aminophényl-amino)-anthraquinone -2, 25-tr.sulfonique l'acide l-amino-4- (3'-aminophénylamino) -anthraquinone- 2,2',8-trisulfonique ;
en outre, l'acide 1,µ-hydroxy-4,8-diadfloanthraquinone-2,6-disulfonique, l'acide 1,4-ou 15-d3a.noa;nthraquinone-2-sulfonique les 4-e 5- ou 8-amirio-1-acylamino- anthraquinones (qu'on prépare par acylation des 1-aminoanthraquinones qui contien- nent en position 4-, 5- ou 8 un groupe -NO2 au moyen d'halogénures des acides sulfo- ou disulfo-benzoïques et de la réduction ultérieure du groupe -NO en un
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groupe aminogène) .'les acides timinodibenzanthrone-sulf'oniques et les acides ami- noisodibenzanthrone-snlfoniques (qu'on peut préparer en introduisant deux grou- pes sulfoniques dans l'aminodibenzanthrone ou dans l'aminoisodibenzanthrone);
on obtient, en outre, par exemple à partir d'une mol. d'un chlorure d'un acide tri--ou tétra-sulfonique d'un dérivé coloré de l'anthraquinone ou à partir d'une mol. d'un chlorure d'acide phtalocyanine tri- ou tétra- sulfonique, par amidation .partielle avec une mol. d'une diamine, par exemple avec une mol.
d'un acide dia- minobenzène sulfonique ou avec les dérivés amino acylés de ces produits, des colorants très précieux pouvant servir de matière de départ dans le procédé con- forme.il l'invention, composés qui contiennent après l'hydrolyse des sulfo-chlo-
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rures non transformés et du groupe alcylamino, éventuellement présent, un groupe aminogène acylable, groupe qu'on peut condenser conformément à l'invention avec du chlorure de cyanuryle et avec les thiols déjà mentionnés ou encore avec des produits de la condensation primaire de ces thiols ou de leurs sels de métaux alcalins avec du chlorure de cyanuryle,
La condensation , conformément à l'invention,
de colorants ou de con- stituants de colorants contenant un groupe aminogène acylable avec le chlorure de cyanuryle et les mercaptans, est effectuée avantageusement en présence d'agents neutralisant l'acide, tels que l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium et dans des conditions telles qu'il subsiste dans le produit final encore un atome d'halogène échangeable, c'est-à-dire dans des solvants organiques, par exemple, ou dans un milieu aqueux à des températures relativement basseso lieu d'effectuer la condensation du chlorure de cyanuryle tout d'abord avec le colorant aminoazoique et ensuite avec le mercaptan, on peut aus- si procéder inversement et préparer initialement par condensation d'un mercaptan avec du chlorure de cyanuryle les dihalogéno-triazines ayant la formule
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3 i , N,
1 N N i halogène dans laquelle Y représente le reste d'un thiol aliphatique rattaché par l'inter- médiaire de son atome de soufre et contenant un substituant ayant la formule -CO-)-N-1OH, n étant un nombre entier positif d'une valeur maximum de 2, et condenser davantage ces produits de condensation primaire de la formule 3 ultérieure- ment, seulement avec les colorants comportant un groupe aminogène acylable.
Lors de la préparation des colorants conformes à l'invention, par condensation d'un colorant contenant des groupes aminogènes acylables, par exem- ple d'un colorant amino-azoique avec du chlorure de cyanuryle ou avec l'un des mercaptans déjà mentionnés, on peut cependant choisir, dans la plupart des cas arbitrairement, l'ordre de succession des condensations.
Les colorants conformes à l'invention peuvent être isolés sans per- dre leurs qualités précieuses et transformés en des préparations tinctoriales pratiques et séchéeso On isole, conformément à l'invention, de préférence les produits à des températures aussi basses que possible, par salage et filtration.
Après la filtration, on peut sécher les colorants, éventuellement après addition de produits de coupage ou d'agents tampons, par exemple d'un mélange de phospha- te mono- et di- alcalin, permettant de régler la valeur du pH à 6,5-8 ou les sé- cher après addition d'unnitroaryl sulfonate de sodium ; on effectue de préféren- ce le séchage à des températures pas trop élevées et sous pression réduite. En séchant par pulvérisation le mélange entier, on peut, dans certains cas, obtenir directement les préparations sèches conformes à l'invention, sans isoler inter- médiairement les colorants.
Les colorants nouveaux conformes à l'invention conviennent à la teinture par le procédé direct avec addition d'un alcali, par exemple selon le procédé Pad et à l'impression des matières les plus diverses, en particulier de matières contenant de la cellulose et ayant une structure fibreuse telle que le lin, la rayonne, la cellulose régénérée et surtout le coton. Ils se prêtent tout particulièrement à la teinture d'après le-procédé Pad, selon lequel on im- prègne la marchandise avec des solutions et procède à la fixation des colorants par traitement alcalin, de préférence à chaud.
Lorsque les colorants contiennent des groupes formant des complexes métalliques, par exemple des groupements o,o'-dihydroxyazoïques ou o-hydroxycar-
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boxyliques, comme ils existent dans des restes de l'acide salicylique, on peut traiter les teintures obtenues avec des colorants par des agents cédant un métal, par exemple des agents cédant du chrome, et de préférence des agents cédant du cuivre. Le traitement par les agents cédant un métal peut se faire d'après les procédés connus habituels.
Dans 'beaucoup de cas, on peut obtenir des teintures très précieuses en utilisant le procédé comportant un traitement subséquent des teintures obtenues avec les colorants non métallisés, par des solutions aqueuses qui contiennent en particulier des composés complexes du cuivre et des produits basiques de condensation du formaldéhyde avec des composés qui renferment au môins une fois le groupe d' atomes
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/ fl -N=C " / N, dans leurs molécules, ou qui peuvent être facilement transformés en de tels com- posés, par exemple la cyanamide.
Pour améliorer les solidités aux traitements en présence d'eau, ils est recommandé de soumettre les teintures et les impressions obtenues avec les colorants conformes à l'invention à un rinçage .énergique avec de l'eau froide et chaude, éventuellement en ajoutant un agent de dispersion favorisant la dif- fusion.
Les teintures obtenues avec les préparations tinctoriales nouvelles, sur des fibres contenant de la cellulose, se distinguent habituellement par la pureté des nuances, par une bonne solidité à la lumière et surtout par une résis- tance remarquable au lavage.
Les colorants confomes à l'invention conviennent également à, la tein- ture et à l'impression de matières textiles contenant de l'azote, telles que le cuir, la soie et principalement la laine, aussi bien que des fibres de superpo- lyamides ou de superpolyuréthanes, en bain faiblement alcalin, neutre ou acide, par exemple en bain acétique. Les teintures sur laine de ces colorants sont re- marquablement solides au lavage et au foulon.
La teinture des fibres contenant de l'azote, telles que la laine, se fait avantageusement en bain acide ou neutre, le cas échéant avec addition de produits qui contiennent au moins un atome d'a- zote basique auquel est relié au moins un reste renfermant une chaîne d'un éther polyglycolique, la molécule contenant au moins 4 groupes - C - C - O - (de préférence des groupes -CH2-CH2-O-) et au moins 4 atomes de carbone ne fai- sant pas partie d'un tel groupe ;
on ajoute par exemple un composé azoté ayant la formule'
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(-CR 2 -CH 2 -0-) p -R R - N -0-) q (-CH CH2 0-) 9. -H dans laquelle R représente un reste hydrocarbure aliphatique, de préférence non ramifié, contenant au moins 12 et mieux encore 16 à 20 atomes de carbone, et p et g désignent des nombres entiers, la somme p = q étant d'au moins 4, et de pré- férence comprise entre 6 à 16.
'Dans les exemples ci-après, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en de- grés centigrades.
EXEMPLE I
On dissout 46,4 parties du colorant ayant la formule
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SO3 H -N=lii- C>-- NH2 \Â/ NHCOCH-.
NHCOCH3 03H NHOOCH3 dans 300 parties d'eau. On fait couler la solution neutralisée avec du carbo- nate de sodium dans une suspension glacée de 18,5 parties de chlorure de cyanu- ryle, puis on ajoute goutte à goutte environ 50 parties d'une solution binormale d'hydroxyde de sodium, de manière que le mélange réactionnel présente une réac- tion aussi neutre que possible (pH6, à 7,5). Dès qu'on ne peut plus déceler la présence du groupe aminogène fibre, on ajoute 7,8 parties de 2-mercaptoétha- nol et on agite 2 heures à 30-40 , en introduisant simultanément goutte à gout- te environ 50 parties de solution binormale d'hydroxyde de sodium, de façon que le mélange réactionnel présente une réaction neutre à faiblement alcaline (pH 7,0 à 9,0).
On précipite alors le colorant par salage, on l'isole par fil- tration du mélange réactionnel.et on le sèche sous vide. La poudre jaune ainsi obtenue se dissout dans de l'eau avec coloration jaune et teint le coton selon le procédé Pad (par exemple celui indiqué dans l'exemple 13) en des nuances jau- nes, solides au lavage.
Grâce au procédé précité, on peut obtenir, à partir des produits de la condensation primaire indiqués dans la colonne I, par condensation avec les composés thio indiqués dans la colonne II des colorants analogues qui tei- gnent le coton ou la laine dans les nuances indiquées dans le colonne III, ces teintures résistant aux traitements en présence d'eau.
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A.--01 janne û2",,}bl",-':-'-' N BSCCH20B ;lune ..
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EXEMPLE 2 On dissout 24,5 parties du colorant ayant la formule
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^,l,ao NN2 so H 12 ÉC0 -<-N',2 -<"'>-2 dans 2000 parties d'eau, en ajoutant une solution de carbonate de sodium, de manière à obtenir.une solution neutre qu'on ajoute à une-suspension de 9,2 par- ties de chlorure de cyanuryle dans de l'eau glacée. On introduit goutte à gout- te environ 50 parties de solution normale d'hydroxyde de sodium de,façon que le mélange réactionnel présente une réaction aussi neutre que possible (valeur du pH 6,5 à 7,5).
Dès que la première condensation est terminée, on ajoute une so- lution de 4,6 parties d'acide mercapto-acétique (HSCH.COOH) dans 50 parties de solution normale d'hydroxyde de sodium èt on agite au début à 10-20 C, puis à 30-40 en ajoutant en même temps environ 50 parties de solution normale d'hydro- xyde de sodium, de manière que le mélange réactionnel présente une réaction neu- tre à faiblement alcaline (valeur du pH 7,0 à 9,0,). On précipite ensuite le colorant par salage, on l'isole par filtration du mélange réactionnel et on le sèche sous vide. On mélangé la poudre bleu foncé qu'on obtient avec 5 parties de phosphate disodique anhydre et avec 5 parties de phosphate monosodique anhy- dre.
Le mélange obtenu se dissout dans l'eau avec une coloration bleue et il teint le coton selon le procédé Pad dans des nuances bleues, solides au lavage.
Pour la seconde condensation, on peut également dissoudre 4,6 parties d'acide mercaptoacétique dans 100 parties de solution normale d'hydroxyde de so- dium et -introduire cette solution lentement et goutte à goutte dans la solution du produit de la condensation primaire.
Au lieu d'ajouter le mélange de phosphate mono- et disodique au co- lorant isplé par filtration, on peut également incorporer ce mélange à la solu- tion du colorant après avoir terminé la condensation. Grâce à ce procédé, on obtient à partir des produits de condensation primaire indiqués dans la colonne I, par condensation avec les mercaptans de la colonne II, des colorants analo- gues qui teignent le coton ou -la laine dans les nuances mentionnées dans la co- lonne III, ces teintures étant solides aux traitements en présence d'eau.
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EXEMPLE 3
On dissout 7,8 parties de 2-mercaptoéthanol dans 100 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium et on ajoute la solution à une suspension glacée de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle dans 250 parties d'eau, en opé- rant lentement et goutte à goutte, de façon à obtenir une valeur du pH de 6,5 à 7,5.
Dès que la première condensation est terminée, on ajoute une solution neutralisée par du carbonate de sodium, de 51 parties du colorant ayant la for-
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moe s03H 9H q 3 N cl ¯N N - C CN=S03H ce colorant étant dissous dans 1000 parties d'eau à 20 , ainsi que 100 parties de solution normale d'hydroxyde de sodium qu'on ajoute goutte à goutte de maniè- re à obtenir une valeur du pH de 7,5 à 8,5. Quand la seconde condensation est achevée, on sature la solution du colorant à 30 avec du chlorure de sodium et on la filtre.
On lave le colorant ainsi isolé avec de la solution saturée de chlorure de sodium, on mélange soigneusement le gâteau de filtre bien essoré avec une solution concentrée contenant 5 parties de phosphate disodique et 5 parties de phosphate monosodique, et on sèche le tout sous vide à 50-60 . '
Le colorant ainsi obtenu teint le coton selon le procédé indiqué dans l'exemple 13 en des nuances jaune verdâtre solides au lavage.
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EXEMPLE 4
On introduit une solution refroidie à 0-5 de 18,8 parties d'acide
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2°-diaminobenzène-1-sulfonique dans 100 parties d'eau et 50 parties d'une so- lution bi-normale de carbonate de sodium, dans une suspension de 19 -parties de chlorure de cyanuryle dans 250 parties d'eau glacée. En même temps, on neutra- lie le mélange réactionnel en ajoutant environ 100 parties de solution normale d'hydroxyde de sodium. Après la fin de la condensation, on introduit goutte à goutte à 20 une solution de 9,4 parties d'acide thioglycolique dans 100 parties de solution binormale d'hydroxyde de sodium, de façon à obtenir une valeur du pH de 7,5 à 8,5.
On diazote la solution ainsi obtenue en ajoutant 25 parties d'acide chlorhydrique concentré et 6,4 parties de nitrite de sodium,-entre 0 et 5 et on verse le diazoique en filet mince entre 0 et 50 dans une solution bien
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agitée de 42,3 parties d'acide 1-benzoylamino-8-hydroxynaphtalène-3,6-disulfoni- que dans 450 parties d'eau et 40 parties de bicarbonate de sodium. Après la fin de la copulation, on sature la solution du colorant avec du chlorure de sodium et on la filtre ; le colorant ainsi isolé est lavé avec une solution saturée de chlorure de sodium et séché sous vide à 50-60 . Le colorant obtenu teint le co- ton selon le procédé indiqué dans l'exemple 14 en des nuaces rouge-bleuté qui résistent au lavage.
Ce procédé permet d'obtenir à partir des copulants indiqués dans la colonne I du tableau ci-après, des colorants similaires qui teignent le co- ton ou la laine dans les nuances qui sont indiquées dans la colonne II du tableau, ces teintures étant solides aux traitements en présence d'eau.
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1 II OH 1 0000 -NHCOCH orangé Eo 3 s- ' -NHcocH 3 orangé 00-NH CiJ 1Va 2 CQ flC0 - NE" jaune verdâtre i3 / G = N, 3 CH = C/ il OH ('(f-NH2 H03S - .orangé EXEMPLE 5
On transforme 44 parties du colorant monoazoique résultant de la co- pulation alcaline de l'acide 2-amino-phénol-4-sulfonique avec l'acide 2-amino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, par une ébullition pendant 3 heures en présen- ce de 120 parties d'une solution alcaline de chromosalicylate de sodium (conte- nant 2,6 % de chrome) en un complexe chromifère 1:2.
On ajoute à la solution refroidie et neutralisée une suspension aqueuse de 19 parties de chlorure de cy- anuryle et on neutralise le mélange à 5 avec une solution aqueuse de carbonate de sodium. après la fin de la condensation, on ajoute une solution neutralisée par -du carbonate de sodium de 7,8 parties de 2-mercapto-éthanol et on agite le mélange pendant 2 heures à 20-30 . Simultanément, on maintient le mélange réac- tionnel à l'état faiblement alcalin, en ajoutant petit à petit une solution di- luée d'hydoxyde de sodium. On ajoute 6 parties de phosphate disodique et 6 par- ties de phosphate monosodique, puis on précipite le colorant par salage, on 1' isole par filtration et on le sèche sous vide à 50-600. Ce colorant teint les fibres cellulosiques en des nuances violet-gris.
EXEMPTA 6
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On diazote 23 parties d'acide °-acétylamino-1-aminobenzène-2-snl- fonique et on copule le diazoique en solution alcaline, c'est-à-dire de bicarbonate de.sodium, avec 40 parties du produit connu de la condensation primaire
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d'une mol. d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique et d'une mol. de chlo- rure'de cyanuryle. On précipite par salage le colorant dichlorotriazinique for- mé, on le sépare par filtration et on le redissout dans de l'eau.
On ajoute une solution neutralisée par du bicarbonate de sodium et contenant 9,2 parties d'a- cide thioglycolique et on agite 1 à 2 heures à 20 , tout en introduisant gout- te à goutte et simultanément une quantité suffisante d'une solution diluée de carbonate de sodium pour maintenir le mélange réactionnel faiblement alcalin (valeur du pH 7,5 à 9). Après la fin de la réaction, on précipite par salage le colorant monoazoique formé ;on peut mélanger le gâteau de filtre avec un mé- lange de phosphate disodique et de phosphate monosodique (5 parties de chacun), puis le sécher sous vide à 50-60 . Le colorant se dissout facilement dans 1' eau et il teint le coton selon les procédés indiqués dans les exemples 13 et 14, en des nuances écarlates très pures, très solides au lavage et très résistantes à la lumière.
Si on utilise à la place du produit de la condensation primaire de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique avec une mol. de chlorure de cyanuryle, celui qui provient de l'acide 2-méthylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique on obtient un colorent qui teint le- coton en 'des nuances: êcarlates légèrement plus bleutées.
Le produit de condensation d'une mol. d'acide 2-méthyl-amino-8-hydro- xynaphtalène-6-sulfonique avec une mol. de chlorure de cyanuryle donne un rouge.
On peut remplacer l'acide 4-acétylamino-1-amino-2-sulfonique par 1' acide 4-méthoxyaminobenzène-2-sulfonique, ce qui donne des colorants ayant des propriétés très voisines.
Si on remplace enfin, dans le présent exemple, l'acide 2-amino-5-hy- droxynaphtalène-7-sulfonique par la quantité correspondante de l'acide 2-amino-
5-hydroxynaphtalène-1,7-disulfonique en se conformant aux indications de l'exem- ple, on¯obtient également un colorant teignant en des nuan#s rouge écarlate très pures.
EXEMPLE 7
On dissout 9,9 parties de mono-p-aminophénylamide de l'acide
3-3'-3"-3"' tétrasulfonique de la phtalocyanine cuprifère, sous forme de sel de sodium, dans 250 parties d'eau à 0 . On porte la valeur du pH de la solution à...
7,5. On ajoute en une seule fois 1,9 partie de chlorure de cyanuryle dissous dans 15 parties d'acétone. La valeur du pH s'abaisse dans un délai de 30 minu- tes à environ 3, cette acidité étant neutralisée à nouveau à l'aide de 10 par- ties de solution diluée d'hydroxyde de sodium (6 Bé). On chauffe la solution à 20 et on ajoute 0,95 partie d'acide thioglycolique pris sous forme de sel de sodium, dans 10 parties d'eau. La réaction de la solution devient à nouveau a- cide, cette acidité étant neutralisée par addition de 10 parties de'solution di- luée d'hydroxyde de sodium (à 6 Bé). Après cela, la valeur du pH ne.se modifie plus. On ajoute à la solution une partie de bicarbonate de sodium eton la chauf- fe pendant 15 minutes à 40 .
On précipite le colorant par addition de chloru- re de sodium, après quoi, on peut le séparer par filtration.
Le colorant ainsi obtenu donne, selon les procédés indiqués' dans les exemples 14 et 16, sur du coton, des teintures bleues très solides au lava- ge, au débouillissage et au savonnage.
EXEMPLE 8
On prépare le mono-(p-aminophényl)-amide de l'acide 3,4',4",4"' té- trasulfonique de la phtalocyanine cuprifère de la façon suivante : on introduit 89,6 parties d'acide 3,4',4",4"' -tétrasulfonique de la phtalocyanine cuprifère, en refroidissant, dans 450 parties de chlorhydrine sul-
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furique. On introduit alors goutte à goutte à 80 180 parties de chlorure de thionyle, la température étant maintenue 3 heures à 80 .
On laisse refroidir le mélange réactionnel et on le verse sur de la glace, On isole le produit par filtration à 0 et on le lave à froid avec de la saumure de chlorure de sodium.
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On met e1+ '3uspension la pâte encore humide du sulfochlorure, immédia- .tement après sa préparation, dans 600 parties d'eau et 400 parties de glace et ,on neutralise cette suspension à froid avec une solution d'hydroxyde de sodium.
On ajoute à la suspension à 0 , 13,6 parties de 4-aminoformylaniline dissous ,dans 100 parties d'acide chlorhydrique dilué (d = 1,017) et on agite le mélange ;pendant 2 heures à 10 , et, finalement, à la température ambiante. De cette fa- :çon, le groupe sulfamide se forme et les autres groupes de sulfochlorure sont -hydrolysés. On neutralise l'acide chlorhydrique mis en liberté en ajoutant du carbonate de sodium ou de l'hydroxyde de sodium, de manière que la réaction soit constamment neutre ou faiblement alcaline pendant la condensation. Après envi- ron 20 heures, le colorant est devenu entièrement soluble, la valeur du pH étant de 7 à 8. On précipite le colorant par acidification. On l'isole, on le redis- sout dans 900 parties d'eau contenant 54 parties d'hydroxyde de sodium solide et on le chauffe 2 heures à 80 .
On obtient ainsi la saponification du groupe
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formyle et on libère le groupe aminogène. Après refroidissement, won acidifie à nouveau le mélange, on sépare le colorant par filtration et on le sèche. L' analyse indique que chaque mol. de colorant contient un groupe aminogène libre et diazotable, rattaché à un reste aromatique.
On dissout 9,9 parties du colorant précité sous forme de son sel de sodium à un pH de 7,5 et à 0 dans 200 parties d'eau. On ajoute 1,9 partie de chlorure de cyanuryle dans 10 parties d'acétone à cette solution qui devient acide et qu'il faut neutraliser avec 10 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 6 Bé. On élève la température à 20 et on ajoute 0,95 partie d'acide thioglycolique dissous dans 10 parties de solution d'hydroxyde de sodium à 6 Bé.
,On neutralise l'acide chlorhydrique libéré à nouveau, comme indiqué ci-dessus, avec une solution d'hydroxyde de sodium. Lorsque la valeur du pH ne se modifie plus, on ajoute une partie de bicarbonate de sodium et on chauffe pendant 15 minutes à 40 . On peut précipiter le colorant sous une forme filtrable par addition de chlorure de sodium. Il donne, sur de la cellulose naturelle et régénérée selon le procédé indiqué dans l'exemple 16, des teintures bleues très solides au lavage, au savonnage et au débouillissage.
EXEMPLE 9 On dissout 18,6 parties de chlorure de cyanuryle dans 150 parties d'acétone, puis on introduit en saupoudrant 6 parties de carbonate de sodium.
On fait couler goutte à goutte entre 5 et 10 , 9,5 parties d'acide thio-glycolique et on ajoute à nouveau 5 prties de carbonate de sodium. Le mélange réactionnel prend rapidement une coloration jaune. Après 2 heures, on le dilue avec 150 parties de benzène. On sépare par filtration le produit réactionnel jaune et insoluble ayant la composition ; Cl C N N
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C1TC -S-CH2COONA cl9 " N // -S-CH2coONa ' et on le lave avec 100 parties de benzène. Le produit encore inprégné de benzè- ne pèse 22 parties.
On dissout à neutralité 19,7 parties du colorant formé par le sel
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de sodium du mono-(p-aminophényl-sulfamide) de l'acide 3,3',3",3"' tétrasulfo- nique de la phtalocyanine cuprifère dans 400 parties d'eau, et on combine cette solution à 20-30 avec 11 parties du produit de monocondensation encore humecté mentionne ci-dessus et provenant de une mol. de chlorure de cyanuryle et d'une mol. d'acide thioglyoolique. Le valeur du pH de la solution s'abaisse rapidement et on doit la ramener au point neutre avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
Lorsque l'alcalinité reste constante, en peut précipiter le colorant à l'aide de chlorure de sodium, le séparer par filtration et chasser l'humidité sous vide à 50 . Avec le colorant ainsi obtenu, on obtient sur des fibres cel- lulosiques, selon le procédé indiqué dans l'exemple 14, des teintures résistant parfaitement aux traitements en présence d'eau.
Si on' utilise à la place du mono-(p-aminophényl-amide)- de l'acide 3,3', 3", 3"', tétrasulfonique de la phtalocyanine cuprifère, le colorant cor- respondant de la série 3,4', 4", 4"', qu' on prépare conformément à l'exemple '8, on obtient un colorant qui présente des qualités tout aussi favorables.
EXEMPLE 10
On introduit 11,5 parties de phtalocyanine cuprifère dans 108 par- ties de chlorhydrine sulfurique ; en agite le mélange réactionnel pendant trois heures à 130-133 ; après refroidessement, on verse le sulfochlorure dans un mé- lange bien agité de 100 parties d'eau, de 60 parties de solution'saturée de chlo- rure de sodium et de 600 parties de glace.
On ajoute, le cas échéant, davantage de glace pour maintenir la température à zéro degré ; on isole par filtration le sulfochlorure et on le lave sur un filtre à vide avec un mélange de 120,.par- ties de solution saturée de chlorure de sodium et de 60 parties de glacer On forme, par agitation avec 35 parties de glace et 35 parties d'eau, une pâte fine de ce sulfochlorure de phtalocyanine cuprifère et on règle la valeur du pH à 7,0- 7,3, à 0-2 , au moyen d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium ;
on in- troduit en saupoudrant 12 parties de bicarbonate de sodium dans cette suspension du sulfochlorure, on agite brièvement et on ajoute 7,6 parties d'acide 1,3-diam- nobenzène-4-sulfonique, sous forme de son sel de sodium, dissous dans. 60 parties d'eau on agite le mélange réactionnel pendant 48 heures à la température àmbian- te.
On réchauffe ensuite pendant deux heures à 50-60 et on précipite le colo- rant en ajoutant environ 12 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on lave le colorant après sa filtration et par portions sur un filtre, afin d' éliminer aussi complètement que possible l'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfoni- que non condensé avec au total 500 partiesenvolume d'un mélange constitué par 100 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, 300 parties en volume d' eau et 100 parties en volume de solution saturée de chlorue de sodium.
On peut doser dans l'acide de phtalooyanine cuprifère-N-(3 amino- 4-sulfophényl-)sulfamido sulfonique les groupes aminogènes libres et diazotables par'titration avec une solution de nitrite de sodium, en opérant de la façon ha- . bituelle.
On dissout le colorant décrit ci-dessus en le broyant avec de la gla- de,-de 1''eau'et une solution diluée d'hydroxyde de sodium, de façon que la valeur du pH soit de 7,5 et le volume d'environ 220 parties ; on refroidit cette solu- tion.à 0-5 ; on-¯dissout 5,2.parties de chlorure de cyanuryle à chaud dans un peu d'acétone et on verse cette solution sur un mélange d'eau et de glace, on filtre le mélange et on lave le produit restant sur le filtre avec de l'eau gla- cée ; on remet en suspension dans de la glace ce chlorure de cyanuryle repréoi- pité ; on ajoute à cette suspension, tout en agitant bien, la solution obtenue avec de l'acide de phtalooyanine cuprifère -N-(3- amino-4-sulfophényl-sulfami- de-sulfonique.
En ajoutant goutte à goutte au total 25 à 26 parties en volume de solution normale d'hydroxyde de sodium, à 5-10 , on maintient la valeur du pH de la solution entre 5 et 7. Quand on ne consomme plus d'alcali, on ajoute
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2,35 parties de ss-hydroxy-éthylmercaptan en solution neutre dans un peu d'eau ; on augmente lentement la température jusqu'à 30-40 ; en même temps, on introduit goutte à goutte 25 à 26 parties en volume de solution normale d'hydroxyde de so- dium, de manière que le mélange réactionnel présente toujours une réaction neutre ou faiblement alcaline ; après la fin de la condensation, on ajoute une partie de bicarbonate de sodium, on agite brièvement;-'on isole le colorant en ajoutant à chaud du chlorure de sodium et on sèche le colorant sous vide.
Le colorant bleu ainsi obtenu teint selon le procédé indiqué dans l'exemple 14 en des nuances bleu turquoise, résistant au lavage. L'impression sur du coton, de la "Viscose" ou de la laine cellulosique, selon l'exemple 16, fournit des teintures solides de couleur turquoise résistant au lavage.
EXEMPLE 11
On introduit 30 parties de phtalocyanine cuprifère, en agitant, dans 268 parties de chlorhydrine sulfurique, de manière que la température ne dépasse pas 30 . On porte le mélange réactionnel en l'espace d'une heure trente à une température de 130-133 et on l'agite à cette température pendant 4 heures ; on laisse refroidir à 80 le mélange tout en l'agitant, puis on ajoute goutte à gout- te, en l'espace d'une heure, 60 parties en volume de chlorure de thionyle, de fa- çon que la température ne s'abaisse pas en dessous de 70 ; après l'addition de la totalité du chlorure de thionyle, on chauffe encore une heure à 80 , on agite le mélange à froid et on le verse sous une bonne agitation dans un mélange de 250 parties d'eau, 140 parties de chlorure de sodium et 1500 parties de glace.
On agite brièvement le mélange et on le filtre ; on lave le sulfochlorure sur un filtre à vide avec un mélange de 300 parties en volume de solution saturée de chlo- rure de sodium et de 150 parties de glace, on agite le sulfochlorure obtenu de cette façon avec 75 parties d'eau et 75 parties de glace jusqu'à l'obtention d'une suspension extrêmement fine ;
on neutralise cette pâte à 0 avec une solution contenant environ 15 % d'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH de 7,0-7,2. On ajoute à cette suspension du sulfochlorure 21,9 parties d'acide 1-(3-aminophényl) -pyrazolone-(5)-carboxylique-(3) dans 55 parties en volume de méthanol et 55 par- ties en volume de diméthylformamide, on agite brièvement et on introduit, en le saupoudrant, lentement 26 à 30 parties de carbonate de sodium anhydre dans le produit réactionnel ; on agite ensuite pendant 24 à 26 heures à 30-33 .
Pour sé- parer le colorant, on acidifie le mélange avec de l'acide chlorhydrique dilué et on isole par filtration l'acide du colorant ainsi précipité : on empâte le colo- rant avec de la glace et de l'eau, on le dissout en ajoutant une solution diluée d'hydroxyde de sodium et on règle la valeur du pH à 8,5. Pour hydrolyser des traces de salfochlorure encore présentes, on chauffe la solucion du colorant pen- dant un certain temps à 65-70 , la solution devant rester constamment alcaline.
On précipite le colorant à une valeur de pH de 6 à 7 en ajoutant du chlorure de sodium, et on lave à fond sur un filtre à vide avec de la saumure de chlorure de sodium.
On dissout le colorant obtenu dans 950 parties d'eau, on ajoute 50 parties de carbonate de sodium anhydre et on copule à 0-10 avec le diazoïque pré- paré par diazotation du composé :
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S-CE:-coon ff.X- NH N = )- 5-Cff.-COOH 2N- <:5 'sO 3 H
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On prépare ce diazoïque de la façon suivante :
On dissout à chaud 9,5 parties de chlorure de cyanuryle dans de 1' acétone et on verse la solution limpide sur de la glace et de l'eau.
On sépare par filtration le chlorure de cyanuryle qui n'est pas dissous, on le lave sur le filtre avec de' l'eau glacée et on le remet en suspension dans un peu de glace et d'eau.' On ajoute à cette suspension, tout en l'agitant bien, à 0-5 , 9,45 par- ties d'acide 1,3-diaminobenzène-4-sulfonique, dissous sous forme de sel de sodium dans 100 parties d'eau.
A l'aide d'une burette, on fait couler, goutte à goutte, au total 25.à 26 parties en volume de solution binormale d'hydoxyde de sodium, de manière que la valeur du pH se maintienne entre 5 et 7, tout en.opérant à une température de 0 à 5 . Après la fin de la condensation, on ajoute 4,7 parties d'acide thio- glycolique sous forme de sel de sodium, tout en introduisant simultanément et goutte à goutte 25 à 26 parties en volume de solution binormale d'hydroxyde de sodium, de manière que le mélange réactionnel présente une réaction neutre ou fai- blement alcaline. On élève lentement la température à 30-35 , le produit se dis- solvant vers la fin de la condensation.
Pour la diazotation, on ajoute 25 par- ties en volume de solution bi-normale de nitrite de sodium, on refroidit à 0 et on introduit d'un seul coup 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, on agite le mélange pendant une heure à 0-5 et on ajoute lentement le diazoi- que jaune, à 0-100, au produit copulant indiqué ci-dessus.
Après la fin de la copulation, on sépare le colorant en le relarguant avec du chlorure de sodium à 30 , puis on le sèche sous vide à 75 .
Le colorant ainsi obtenu donne sur coton, selon le procédé indiqué dans l'exemple 14, des teintures et des impressions vertes, d'une très bonne so- lidité au lavage.
EXEMPLE 12
On dissout deux parties du colorant préparé selon l'exemple 3, dans 4000 parties d'eau, on ajoute 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et on entre 100 parties de laine bien mouillée à 40-50 dans le bain de teinture ainsi constitué. On ajoute deux parties d'acide acétique à 40 % et on porte dans un délai d'une demi-heure à l'ébullition pour teindre au bouillon pendant 3/4 d'heu- re. Finalement, on rince la laine avec de l'eau froide et on la sèche.
Cette laine est teinte en des nuances jaunes, solides au lavage et d'une bonne solidité à la lumièreo EXEMPLE 13
On dissout deux parties du colorant préparé selon l'exemple 3 dans 100 parties d'eau.
On imprègne par foulardage un tissu de coton avec cette solution et on exprime le liquide en excès de façon que le tissu retienne 75 % de son poids de la solution du colorant.
On sèche la marchandise imprégnée, puis on l'imprègne à température ordinaire dans une solution qui contient, par litre, 10 grammes d'hydroxyde de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium. On exprime le tissu pour qu'il re- tienne 75 % de liquide et on le vaporise 60 secondes à 100-101 ; on rince le tissu, on le savonne à l'ébullition pendant un quart d'heure dans une solution à 0,3 % d'un détergent non ionique, on le rince et on le sèche.
On obtient une teinture jaune-verdâtre résistant au bouillon.
Si on utilise, à la place d'un tissu de coton, un tissu de laine cel- lulosique, on obtient un résultat tout aussi favorable.
On obtient de même des résultats intéressants quand la marchandise
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imprégnée de la solution du colorant est traitée par une solution contenant, par litre, 30 grammes de carbonate de sodium et 300 grammes de chlorure de sodium.
EXEMPLE 14
On dissout deux parties du colorant indiqué sur le tableau accom- pagnant l'exemple 13 et 20 parties d'urée dans 80 parties d'eau.
Après addition de deux parties de carbonate de sodium on omprègne avec cette solution, un tissu du coton, on exprime celui-ci pour augmenter son poids de 75 % et on le sèche à l'air.
On traite ensuite le tissu pendant 1 heure à la chaleur sèche à 80-90 dans un séchoir, on rince, on savonne à l'ébullition et on sèche le tissu ; il présente une teinte rouge-écarlate qui résiste aux traitements en présence d'eau.
EXEMPLE 15
On dissout deux parties du colorant n 7 (voir tableau de l'exemple 2) dans 100 parties d'eau, on verse la solution mère ainsi obtenue dans 2. 900 par- ties d'eau à 20 .
On ajoute 30 parties de phosphate trisodique et 60 parties de chlo- rure de sodium, on entre 100 parties de coton, on porte la température en 45 mi- nutes à 90 , on rajoute encore 60 parties de chlorure de sodium et on teint enco- re pendant 30 minutes à 90-95 ; on rince ensuite la teinture et on la soumet pen- dant 15 minutes à un traitement subséquent au bouillon dans une solution qui con- tient par litre d'eau, deux grammes de carbonate de sodium, et trois grammes de savon. Enfin, on rince encore une fois à froid et on sèche.
On obtient une teinture rouge d'une excellente solidité au lavage et à la lumière.
EXEMPLE 16
On mélange deux parties du colorant obtenu selon l'exemple 6, avec 20 parties d'urée, on dissout le mélange dans 28 parties d'eau et on introduit la solution, en agitant, dans 40 parties d'eau contenant 5 % d'alginate de so- dium comme épaississant. On ajoute en outre 10 parties d'une solution de carbo- nate de sodium à 10 %.
On imprime cette couleur sur un tissu de coton, sur une machine à imprimer à rouleau. On sèche le tissu et on vaporise l'impression pendant 8 mi- nutes à 1000 dans de la vapeur saturée. On rince ensuite le tissu imprimé à fond dans de l'eau froide et dans de l'eau chaude, et on le sèche.
On obtient ainsi une impression de couleur turquoise résistant au débouillissage.
REVENDICATIONS.
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