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On sait que pour préparer des articles teints, notamment des fibres et des feuilles en viscose on peut ajouter à la solution destinée au filage, des pigments colores fineMent divisés. Une difficulté particulière lors de l'utilisation de pigments réside toutefois dans le fait que ces derniers doivent être répartis d'une façon
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extrêmement fine dans la viscose pour que le filage ait lieu sans perturbations et que la coloration du filé soit uniforme. Si le degré de répartition dans la viscose n'est pas suffisamment fin, il peut se produire, pendant le filage, des variations dans la nuance, car une partie du pigment coloré est retenue avant la buse de filage lors du filtrage de la viscose.
En outre, il peut être nécessaire de changer les filtres d'une façon relativement fréquenter d'autre part, il est souvent difficile par le procédé de teinture avec des pigments, d'obtenir des teintures trans- parentés, notamment lorsqu'on utilise des concentrations élevées en colorant. Ce procédé ne peut donc pas être utilisé pour la teinture de feuilles qui doivent être transparentes. On a tenté de remédier aux difficultés men- tionnées en teignant la solution destinée au filage avec des colorants solubles dans l'eau; toutefois, lors des opérations de précipitation et de lavage subséquentes, la majeure partie du colorant est enlevée de la viscose par lavage.
La présente invention concerne un procédé permettant d'obtenir des articles en viscose teints, solides au lavage, qui sont transparents aussi lorsque la concen- tration en colorant est élevée, caractérisé par le fait qu'on ajoute à la solution destinée au filage des colorants organiques ou des composants permettant de former des
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colorants qui sont solubles en milieu alcalin, éventuellement à l'aide d'agents réducteurs comme l'hydrosulfite de sodium, et qui renferment au soins un groupe réactif qui peut former une liaison chimique, avec les hydroxyles encore libres de la molécule de xanthogénate de cellulose,
qu'on transforme la solution de filage ainsi traitée en produits déterminés et le cas échéant qu'on traite les articles formes avec des composés donnant des colorants avec les composants permettant de former des colorants.
Comme colorants organiques qu'on utilisera suivant le présent procéda entrent en ligne de compte des colorants des classes les plus diverse!:!, par des colorants stilbéniques, des colorants aziniques, des colo- rants dioxaziniques, des colorants phtalocyaniniques, des colorants prérinoniuqes, des colorants de la série des imites d'acides péri-dicarboxyliques, des colorants nitrés, des collants criphénylméthaniques, mais surtout des colorants anthrequinoniues et azoïques acides, aussi bien des col- rants mono- ou poly-azoïques exempts de métaux, que des colorant% mono- ou poly-azoïques métallisables et métal- lifères, qui présentent un groupement ou un substituant pouvant réagir sur les matières polydroxylées,
Parmi ceux-ci, il y a lieu de mentionner, par exemple, le groupe éthylène-imide. les groupes époxy. le groupement vinyle dans un groupe vinylsulfone ou dans le reste de l'acide
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acrylique, et surtout les substituants labiles qui sont faciles à scinder avex entraînement de la paire d'électrons de liaison.
Comme substituants labiles qui peuvent être scindés avec entraînement de la paire d'électron de liaison, on peut mentionner, par exemple, des groupes esters phos- phoriques, ou des groupes esters sulfuriques, des groupes sulfofluorures aliphatiquement liés et surtout des groupes sulfonyloxy et des atomes d'halogène aliphatiquement liés, notamment un atome de chlore en liaison aliphatique.
Ces substituants labiles sont avantageusement situés en position ou ss d'un reste aliphatique lié à la molécule de colorant soit directement, soit par l'intermédiaire d'un groupe aminogène, d'un groupe sulfone ou d'un groupe sulfonamidique; dans les colorants envisagés qui, comme substituants labiles, renferment des atomes d'halogène, ces atomes d'halogène échangeables peuvent aussi être situés dans un reste acyle aliphatique (par exemple en position p d'un reste propionyle) ou dans un anneau hétérocyclique; dans ce dernier cas, entrent en ligne de compte aussi bien les colorants qui présentent un anneau hétérocyclique monohalogéné, par exemple un reste 1,3,5-triazinique mono chloré comme le reste 1,3,5-triazinique de formule:
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dans laquelle X représente un groupe aminogène éventuellement substitué, ou un hydroxyle substituer ainsi que des colorants comportant un reste dichlorotriaziniuqe. On obtient des résultats particulièrement bons avec les colorants solubles de ce genre qui n'on pas d'affinité ou tout au moins pas une affinité marquée pour le coton.
Un grand nombre de colorants du genre indiqué sont connus ou peuvent être préparés suivant des méthodes connues en elles-mêmes par exemple à partir de composants qui renferment déjà les substituants labiles indiqueés, ou en édifiant ces substitunats labiles, ou les restes présentant de tels aubstituants labiles, après la prépa- ration des colorants, dans la molécule de 'colorante suivant des méthodes connues en elles-mêmes.
C'est ainsi qu'en faisant réagir des colorants azoïques ou anthraquinoniques renfermant un groupe -OH, -SH, ou surtout -NH2, capable de réagir, par exemple sur du chlorure de chlloracétyle, sur du chlorure de p-bromo- ou de ss-chloropropionyle, ou sur de l'anhydride chloropropionique, sur du chlorure de cyanuryle ou sur des produits de condensation primaires obtenus à partir de chlorure de cyanuryle et renfermant deux atomes de chlore et, à la place du troisième atome de chlore du chlorure de cyanuryle, un reste organique, on obtient de précieux produits de condensation renfermant encore un atome de chlore échangeable qui sont appropriés
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pour teindre suivant le présent procédé.
Le groupe des colo- rants à utiliser conformément à l'invention, qui présente un hydroxyle sulfonylé, peut être préparé par exemple en faisant réagir une mol d'un colorant comportant un groupe hydroxyalcoyle, par exemple un groupe N-hydroxyalcoylamide d'acide sulfonique, ou un groupe -hydroxyalcoylaulfone, sur au moins une mol d'un halogénure d'acide sulfonique organique, par exemple sur du chlorure de l'acide p-toluène- sulfonique, sur du chlorure de benzène-sulfonyle ou sur du chlorure d'éthane-sulfonyle, ou d'autre part sur de l'acide sulfurique concentré, ou sur de la chlorhydrine sulfurique, de manière que l'hydroxyle soit acylé.
Comme composants permettant de former des colorants organiques qui sont à utiliser suivant le présent procédé, on citera en premier lieu les composants de copulation renfermant les groupes réactifs définis ci-dessus, notamment des dérivés de l'a-naphtol ou du fi-naphtol, par exemple des dérivés de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène- 7-sulfonique, de l'acide 2-amino-8-hydroxynaphtalène-6- sulfonique, ou d'autre part des dérivés d'arylides de
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l'acide 2.3-hydroxynaphtoïque. Par ailleurs, on peut aussi employer des dérivés de ce genre de composants de copulation qui renferment des groupes énolisables, par exemple d'ani-
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lides de l'acide ac6tylacétique ou de phénylmêthylpyrazoloneb.
Des amines aromatiques telles qu'elles sont utilisées comme
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composants de copulation, lorsqu'elles comportent les groupes réactifs et aqussolubilisants, peuvent aussi être utilisées pour former des colorants suivant le présent procédépar exemple des dérivas de l'acide l,4- et surtout
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de l'acide 1,j-diaminobenzène-zulfonique ou des acides ,4 '-diamino-dipliényi-sulioniques.
Les colorants et les formateurs de colorants définis ci-dessus sont avantageusement ajoutas en solution aqueuse à la solution de xanthogénate de cellulose, ou ils y sont délayé directement. Afin que la réaction des groupes réactifs sur les molécules de cellulose ait lieu de façon aussi complète que possible, il est avantageux ou bien de laisser la solution reposer à la température ambiante pendant un certain temps, par exemple pendant 20 à 60 heures environ, ou bien de la chauffer. Dans beau- coup de cas, il s'avère avantageux de préparer avec les colorants une solution-mère concentrée de xanthogénate de cellulose pouvant renfermer jusqu'à 10% de colorant par rapport à la teneur en cellulose, et d'ajouter cette solution-mère à la viscose à teindre.
La préparation de produits détermines a lieu en envoyant sous pression la solution de xanthogénate de cellulose contenant l'un des produits selon l'invention dans un bain de précipitation acide de manière usuelle.
Le traitement ultérieur des articles obtenus
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a lieu également suivant des méthodes habituelles par lavage à l'eau chaude, éventuellement encore avec une so- lution aqueuse chaude d'un sulfite ou d'un sulfure de métal alcalin, pour désulfurer plus rapidement, et en rinçant et en avivant par traitement avec un agent mouillant, de préférence avec de l'oléate de sodium, à chaud.
Pour autant qu'on a ajouté à la solution de xanthogénate de cellulose un formateur de colorant, les colorants doivent encore être développés sur les articles obtenus. Lorsqu'on a utilisé un composant de copulation comme formateur de colorant, cela a lieu en traitant ultérieurement les articles formés avec une solution d'une amine diazotée. Si les articles renferment des amines diazotables, pour diazoter les groupes aminogènes, ils sont introduits dans une solution aqueuse d'acide nitreux et copulés ensuite dans un autre bain avec un composant de copulation.
Les teintures obtenues sont en général très brillantes, transparentes et possèdent une remarquable solidité au lavage et au frottement.
L'invention est décrite plus en détail dans les exemples non limitatifs qui suivent. Dans ces exemples, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
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Exemple 1
Dans 50 parties d'eau, on dissout 1 partie du compose de formule:
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et délaye le tout dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose, ce qui. correspond à 100 par- ties d'a-cellulose. On agite la masse pendant une demi- heure et la laisse ensuite reposer pendant 60 heures à la température ambiante.
Ensuite, ainsi qu'il est usuel pour la fa- ! brication d'un filé de viscose, on presse la masse de viscose à travers des buses de filage et la coagule à une température de 45 dans un bain de précipitation ren- fermant par litre 120 g d'acide sulfurique à 96%, 270 g de sulfate de sodium et 10 g de sulfate de sine.
Les fils formes sont étirés de 25% et ras- semblés dans un pot de filage tournant à 6000 tours/minute.
Le gâteau de filage obtenu est ensuite traité, dans un appareil fermé, par un bain en circulation, tout d'abord rincé pendant 10 minutes avec de l'eau à 60-70 , puis désulfoué pendant 20 minutes à 70 avec une solution
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renfermant par litre 5 g de sulfite de sodium, rincé à nouveau, puis finalement avivé à 50 pendant 10 minutes avec une solution contenant 50 g par litre d'oléate de sodium.
Le gâteau de filage est ensuite déshydraté et séché.
Au lieu d'être effectuée comme indique ci- dessus, la désulfuration peut aussi être effectuée à l'aide d'une solution aqueuse renfermant par litre 5 g d'hydroxyde de sodium et 1 g de sulfate de sodium, et par traitement pendant 20 minutes à 55 , auquel cas on obtient un résultat aussi bon.
On traite alors le gâteau de filage pendant 10 minutes dans une solution froide à 1% du composé diazoïque de 2,5-dichloraniline stabilisé au chlorure de zinc, le rince, l'avive pendant 10 minutes à 50 dans une solution à 5% d'oléate de sodium, le déshydrate et le sèche.
Il en résulte une teinture orange d'une excellente solidité au lavage, et solide au frottement, qui est d'une transparence remarquable.
Si le gâteau de filage n'est pas séché inter- médiairement, mais est directement soumis après désulfuration et rinçage au traitement ultérieur dans la solution ci- dessus, on obtient un résultat analogue.
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Si l'on utilise pour le traitement ultérieur une solution faiblement alcalinisée, renfermant 1% du
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compose diazoïque de la 4-bensoylamino"-2-méthoxy-3-méthyl- aniline stabilisé au chlorure de zinc, il en recuite alors un rouge également solide.et brillant.
Si l'on utilise une solution froide à 1% du
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composé diazoïque stabilisé du 5-amino-2-benzoylamino- l,4-diétlaoXy-beiozène, solution amenée à un pH de 8 à l'aide d'ammoniaque et de bicarbonate de sodium, il en résulte alors un violet brillant.
Si l'on utilisa au lieu du compose indiqué ci-dessus, une partie du composé de formules
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en solution dans 50 parties d'une solution à 2% d'hydroxyde de sodium, il en résulte alors, par traitement ultérieur dans la solution diazoïque indiquée en premier lieu, un violet-rouge possédant également de remarquables solidités.
Exemple 2
Dans 50 parties d'eau, on dissout 1 partie du compose de formule;
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et l'utilise comme décrit dans l'exemple 1.
Le gâteau de filage de viscose que l'on obtient, est, après avoir été désulfuré et rincé, traité pendant 15 minutes dans une solution froide renfermant par litre 1 g de nitrite de sodium et 3 cm3 d'acide sulfurique concentré, rincé à nouveau, puis développé pendant 10 minutes dans une solution à 1% d'acide 1-benzoylamino-8-hydroxy- naphtalène-3,6-disulfonique renfermant 1% d'acétate de sodium. On rince alors, avive pendant 10 minutes à 50 dans une solution à 5% d'oléate de sodium, déshydrate et sèche.
Il en résulte un rose brillant, solide au lavage et au frottement, d'une transparence remarquable.
Exemple 3 -----------
Dans 50 parties d'eau, on dissout 2 parties du colorant de formule:
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puis délaye le tout dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de viscose.
On agite la masse-pendant une demi-heure, la laisse reposer pendant 60 heures à la température ambiante la. ehauffe ensuite à 60 , la laisse refroidit et la file comme décrit dans l'exemple 1.
Il en résulte un filé de viscose d'un rouge vigoureux,solide au lavage, solide au frottement et transparent.
Si l'on utilise, à la place du colorant in- diqué ci-dessus, 2 parties du colorant de formule:
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et. 'Uon procède quant au reste ::.ss;. indique o1-desau33 on obtient alors une teinture jaune, vigoureuse, qui
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présente également une transparence remarquable et de bonnes solidités.
Si l'on presse la masse à travers une buse à fente au lieu d'une buse de filage et termine le traitement, quant au reste, comme décrit ci-dessus, on obtient alors un film de "cellophane", coloré en un rouge ou un jaune, solide/complètement transparent.
Exemple 4 -----------
Dans 50 parties d'eau à 50 , on dissout une partie du colorant de formule:
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et introduit la solution dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose.
Comme décrit dans l'exemple 1, on file cette masse et la soumet au traitement de finition ; on obtient un filé de viscose d'un rose brillant, d'une solidité re- marquable au lavage et au frottement.
Si l'on utilise, à la place du colorant indiqué ci-dessus, deux parties du colorant de formule:
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et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, on ob- tient alors un jaune transparent, solide au lavage et au frottement.
Exemple 5 -----------
Dans 50 parties d'eau, on dissout une partie du colorant de formule:
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et délaye la solution dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose.
Après avoir laisse reposer pendant 60 heures à 20 on presse la masse à travers des buses de filage et la coagule, à une température de 45 , dans un bain de précipitation renfermant par litre 120 g d'acide sul- furique à 96%, 270 g de sulfate de sodium et 10 g de sulfate de zinc.
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Les fils formes sont étirés de 25% et ras- sembles dans un pot de filage tournant à 6000 tours/minute.
Le gâteau de filage obtenu est rincé pendant 30 minutes dans de l'eau à 70 , puis traité pendant 20 mi- nutes à 70 dans une solution renfermant par litre 5 g de carbonate de sodium, rincé ensuite à nouveau, puis finalement avivé pendant 10 minutes avec 50 g par litre d'oléate de sodium, à 50 .
Le gâteau de filage est ensuite déshydraté et séché.
Il en résulte une teinture transparente d'un bleu verdâtre, qui possède une très bonne solidité au lavage et au frottement,
Si l'on utilise, à la place du colorant in- diqué ci-dessus, 2 parties du colorant de formule:
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et qu'on procède quant au reste comme décrit, on obtient pne teinture violette d'une banne solidité au lavage et pu frottement.
Si l'on utilise, à la place du colorant in- diqué ci-dessus, 2 parties du colorant de formule:
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et qu'on procède quant au reste comme décrit, il en résulte une teinture jaune brillant possédant des solidités re- , marquables.
Exemple 6
Dans 50 parties d'eau, on dissout une partie du colorant de formule
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et utilise la solution comme décrit dans l'exemple 5.
Le gâteau de filage de viscose que l'on ob- tient est désulfuré, rincer puis traité pendant une demi-- heure à 70 avec une solution renfermant par litre 1 g de tartrate de cuivre et de sodium, rincer avivé pendant 10 minutes à 50 , dans un bain contenant 50 g d'oléate de sodium par litre, déshydrate et séché.
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Il en résulte une teinture violette, solide au lavage et au frottement d'une transparence remarquable.
Si l'on utilise, à la place du colorant in- diqué ci-dessus, une partie du colorant de formule!
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et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, il en résulte alors un bordeaux lumineux qui possède également de remarquables solidités.
Exemple 7
Dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose, on délaye directement 2 parties du colorant de formule;
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et après avoir laissé reposer pendant 20 heures, à 0-5 , traite comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte un jaune vigoureux, solide au lavage et au frottement.
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Exemple 8
Dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose, on délaye 10 parties du second colorant indiqué dans l'exemple 3, Apres avoir laissé reposer pendant 100 heures à 0-5 , on mélange la masse avec une solution de viscose non teinte dans le rapport 1:4. puis traite comme décrit dans l'exemple 3.
Il en résulte une teinture jaune verdâtre;, solide au lavage et au frottement.
Si l'on file la solution de viscose indiquée ci-dessus sans la mélanger à une solution de viscose non teinte , on obtient un jaune très vigoureux, possédant également une bonne transparence, ainsi qu'une bonne soli- dité au lavage et au frottement.
Exemple 9 On utilise comme on l'a décrit dans l'exemple 1, 2 parties du composé de formule:
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et développe pendant 10 minutes la viscose formée dans une solution froide renfermant par litre 1. g du composé diazoï- que stabilisa obtenu à partir de l-amino-2-méthyoxy-5-nitro-
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benzène, 10 g d'acétate de sodium et 0,5 g de carbonate de sodium, rince et avive pendant 10 minutes à 50 dans une solution à 5% d'oléate de sodium.
Il en résulte un rose brillant, solide au lavage et au frottement.
Si l'on utilise 2 parties du composé de formule
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et procède quant au reste comme décrit ci-dessus, on ob- tient alors un résultat aussi bon.
Si l'on utilise 2 parties du composé de formule :
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et procède comme indiqué ci-dessus, il en résulte alors un jaune d'or transparent, solide au lavage.
Exemple 10
On disperse par broyage 32 parties du colorant de formule:
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avec 90 parties d'unie solution à 1% du produit de conden- nation de 8 mole d'oxyde d'éthylène avec une mol de
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p-tertio-octylphénol.
On délaye cette dispersion dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de viscose et laisse reposer 24 heures à une température de 0-5 .
La masse qui, comme telle; n'est pas filable par suite de sa viscosité trop élevée, est alors mélangé dans le rapport de 1:16 avec de la viscose non teinte, puis traitée comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte une teinture jaune, solide à la lumière et au lavage.
Si l'on utilise 2 parties du colorant de la formule indiquée ci-dessus en solution dans 20 parties d'une solution à 1% d'hydroxyde de sodium, les ajoute à 1175 parties d'une solution de viscose qu'on file directe- ment après l'avoir laissé reposer 24 heures à 0-5 , on obtient un résultai identique.
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Exemple 11
Dans 6 parties d'une solution à 10% du produit de condensation de 8 mois d'oxyde d'éthylène avec 1 mol de p-tertio-octylphénok, on disperse 2 parties du colorant de formule:
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et délaye le tout dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de viscose.
Après avoir laissé reposer pendant 24 heures à 0-5 , on traite la masse comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte une rayonne viscose de teinte orange, solide au lavage et à la lumière, d'une transparence remarquable.
On obtient des résultats aussi bons avec les colorante suivante:
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nuance! orange
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Nuance: bleue
Produit obtenu par condensation d'une mol de tétrasulfochlorure de cuprophtalocyanine avec un à 2 mole du produit de condensation de formule:
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et par saponification subséquente des groupes sulfochorures n'ayant pas réagi, en groupes sulfoniques.
Nuance.- bleu turquoise.
Exemple 12
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...... "=*----.,) om-Af¯-
Comme décrit dans l'exemple ll, on disperse 2 parties du colorant de formule!
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et délaye le tout dans \ne solution de viscose.
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Après avoir laissé reposer pendant un heure à 0-5 on traite la masse comme décrit dans l'exemple 5 la rayonne viscose est teinte en un orange solide à la lumière et au lavage.
Avec deux parties du colorant de formules
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on obtient un rouge vigoureux.
Exemple 13
Dans 50 cm3 d'eau à 50 environ, on dissout 2 parties du colorant de formule:
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en ajoutant 2 parties d'une solution décanormle d'hydroxyde de sodium et 2 parties d'hydrosulfite de sodium.
On délaye cette solution dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de viscose et laisse
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reposer pendant 12 heures à la température ambiat.
On traite alors comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte une teinture d'un rouge bleuâtre possédant de remarquables solidités et un bon brillant.
Si l'on utilise, à la place du colorant in- diqué ci-dessus, deux parties du colorant de formule:
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dans laquelle n est égal à 2, et qu'on l'emploie comme indiqué ci-dessus, il en résulte alors une nuance aubergine tranaparente, possédant également de remarquables solidités.
Le colorant de la première formule indiquée ci-dessus peut être prépare par exemple comme suit!
Dans 1000 parties d'eau, on dissoute à l'état de sel disodique 39 parties du produit de condensation de
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l'anhydride de luacide péryléne-tétracarboxylique et de l'acide 1;4-dlaminobenzène-2-ulfon1que dans le rapport moléculaire de 1:2, de formule;
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puis ajoute une solution à 40 environ, de 34,3 parties
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d'acide 2,4-diohloro-6-phénylaminotriazine-5'-sulfonique à l'état de sel de sodium, dans 500 parties d'eau.
Tout en agitant, on maintient la température du mélange réac- tionnel entre 40 et 50 et neutralise l'aoide chlorhydrique libéré en ajoutant peu à peu 55 parties en volume d'une solution binormale de carbonate de sodium, de manière à maintenir constamment le pH entre 5,0 et 7,0. A partir de la solution rouge foncé, on peut séparer le nouveau colorant sous une forme bien filtrable, en le relarguant avec une solution de chlorure de sodium renfermant 20% en volume de chlorure de sodium.
Exemple 14
Dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose, on délaye 2 parties du colorant qui se forme en faisant réagir du tétrasulfochlorure de phtalocyanine au cuivre sur une mol d'éthylène-diamine, en saponifiant les groupes sulfochlorures qui restent et en condensant avec une mol d'épichlorhydrine, puis, après avoir laissé reposer pendant 24 heures la
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température ambiante, poursuit le traitement comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte une rayonne viscose teinte en bleu turquoise, d'une transparence parfaite et d'une bonne solidité au lavage et à la lumière.
Si l'on utilise deux parties du dérive mono-
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N,-chloréthYlmonosulfam1dlque de l'acide t6traoultonîque de la phtalocyanine au cuivre et qu'on procède comme décrit ci-dessus, le résultat est aussi bon.
Exemple 15
Dans 1175 parties d'une solution à 8,5% de xanthogénate de cellulose, on délaye 2 parties du colorant de formule!
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laisse reposer. pendant 12 heures à 0-5 puis traite comme décrit dans l'exemple 5.
Il en résulte une rayonne viscose teinte de façon solide en un jaune verdâtre.
Si l'on utilise 2 parties du complexe chromi- fère 1 :2 du colorant de formule:
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et qu'on procède comme décrit ci-dessus, on obtient une teinture aubergine.
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It is known that in order to prepare dyed articles, in particular fibers and viscose sheets, it is possible to add finely divided color pigments to the solution intended for spinning. A particular difficulty when using pigments, however, lies in the fact that the latter must be distributed in a manner
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extremely fine in the viscose so that the spinning takes place without disturbances and the coloring of the yarn is uniform. If the degree of distribution in the viscose is not fine enough, variations in shade may occur during spinning, as part of the colored pigment is retained before the spinning nozzle when filtering the viscose.
In addition, it may be necessary to change the filters in a relatively frequent manner. On the other hand, it is often difficult by the process of dyeing with pigments to obtain transparent dyes, especially when using transparent dyes. high dye concentrations. This process cannot therefore be used for dyeing sheets which must be transparent. An attempt has been made to overcome the difficulties mentioned by dyeing the spinning solution with water soluble dyes; however, in the subsequent precipitation and washing operations, most of the colorant is washed away from the viscose.
The present invention relates to a process for obtaining dyed, wash-solid viscose articles which are transparent also when the dye concentration is high, characterized in that dyes are added to the solution for spinning. organic compounds or components to form
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dyes which are soluble in an alkaline medium, optionally using reducing agents such as sodium hydrosulphite, and which contain in care a reactive group which can form a chemical bond, with the still free hydroxyls of the xanthogenate molecule of cellulose,
that the spinning solution thus treated is converted into specific products and, where appropriate, the articles formed are treated with compounds which give dyes with the components which make it possible to form dyes.
As organic dyes which will be used according to the present procedure, dyes of the most diverse classes come into consideration!:!, By stilbenic dyes, azine dyes, dioxazin dyes, phthalocyanin dyes, prerinonic dyes, dyes from the series of peri-dicarboxylic acid mimics, nitro dyes, criphenylmethane tights, but above all anthrequinoni and acid azo dyes, both mono- or poly-azo dyes free of metals, as dyes % metallizable mono- or poly-azo and metal-containing compounds, which have a group or a substituent capable of reacting with polydroxylated materials,
Among these, there may be mentioned, for example, the ethylene-imide group. epoxy groups. the vinyl group in a vinylsulfone group or in the remainder of the acid
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acrylic, and especially the labile substituents which are easy to split after entrainment of the bonding electron pair.
As labile substituents which can be cleaved with entrainment of the bonding electron pair, there may be mentioned, for example, phosphorus ester groups, or sulfuric ester groups, aliphatically bonded sulfofluoride groups and especially sulfonyloxy groups and sulfonyloxy groups. aliphatically bonded halogen atoms, especially an aliphatically bonded chlorine atom.
These labile substituents are advantageously located in position or ss of an aliphatic residue linked to the dye molecule either directly or via an aminogenic group, a sulfone group or a sulfonamide group; in the dyes envisaged which, as labile substituents, contain halogen atoms, these exchangeable halogen atoms can also be located in an aliphatic acyl residue (for example in the p position of a propionyl residue) or in a heterocyclic ring; in the latter case, both dyes which have a monohalogenated heterocyclic ring, for example a mono-chlorinated 1,3,5-triazine residue, and the 1,3,5-triazine residue of formula are taken into account:
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in which X represents an optionally substituted aminogenic group, or a hydroxyl substituted as well as dyes comprising a dichlorotriaziniuqe residue. Particularly good results are obtained with soluble dyes of this type which have no affinity or at least no marked affinity for cotton.
A large number of dyes of the type indicated are known or can be prepared according to methods known per se, for example from components which already contain the labile substituents indicated, or by building up these labile substitutes, or the residues having such substitutes. labile, after preparation of the dyes, into the dye molecule according to methods known per se.
Thus, by reacting azo or anthraquinone dyes containing an -OH, -SH, or especially -NH2 group, capable of reacting, for example with chlloracetyl chloride, with p-bromo- or ss-chloropropionyl, or on chloropropionic anhydride, on cyanuryl chloride or on primary condensation products obtained from cyanuryl chloride and containing two atoms of chlorine and, in place of the third chlorine atom of chloride of cyanuryl, an organic residue, valuable condensation products are obtained which still contain an exchangeable chlorine atom which are suitable
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for dyeing according to the present process.
The group of dyes to be used according to the invention which has a sulfonylated hydroxyl can be prepared, for example, by reacting one mol of a dye having a hydroxyalkyl group, for example an N-hydroxyalkylamide group of sulfonic acid. , or a -hydroxyalkyl sulfone group, on at least one mol of an organic sulfonic acid halide, for example on p-toluenesulfonic acid chloride, on benzene sulfonyl chloride or on chloride of ethanesulphonyl, or on the other hand over concentrated sulfuric acid, or over sulfuric chlorohydrin, so that the hydroxyl is acylated.
As components which make it possible to form organic dyes which are to be used according to the present process, there will be mentioned firstly the coupling components containing the reactive groups defined above, in particular derivatives of α-naphthol or α-naphthol, for example derivatives of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, of 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, or on the other hand of arylide derivatives of
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2.3-hydroxynaphthoic acid. Furthermore, it is also possible to use derivatives of this kind of coupling components which contain enolizable groups, for example ani-
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lides of acetylacetic acid or phenylmethylpyrazoloneb.
Aromatic amines as used as
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Coupling components, when they include the reactive and aqueous solubilizing groups, can also be used to form dyes according to the present process, for example the derivatives of the acid 1,4- and especially
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1, j-diaminobenzene-zulfonic acid or, 4 '-diamino-diplienyi-sulionic acids.
The dyes and dye formers defined above are advantageously added in aqueous solution to the cellulose xanthogenate solution, or they are diluted therein directly. In order for the reaction of the reactive groups on the cellulose molecules to take place as completely as possible, it is advantageous either to leave the solution to stand at room temperature for a certain time, for example for about 20 to 60 hours, or well to heat it. In many cases, it is advantageous to prepare with the dyes a concentrated stock solution of cellulose xanthogenate which may contain up to 10% dye based on the cellulose content, and to add this solution. mother to dye viscose.
The preparation of specific products takes place by sending the cellulose xanthogenate solution containing one of the products according to the invention under pressure into an acid precipitation bath in the usual manner.
Further processing of the items obtained
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also takes place according to customary methods by washing with hot water, possibly still with a hot aqueous solution of a sulphite or an alkali metal sulphide, to desulphurize more rapidly, and by rinsing and brightening by treatment with a wetting agent, preferably with sodium oleate, hot.
As long as a dye former was added to the cellulose xanthogenate solution, the dyes still need to be developed on the resulting articles. When a coupling component has been used as a dye former, this takes place by subsequently treating the formed articles with a solution of a diazotized amine. If the articles contain diazotizable amines, in order to diazotize the amino groups, they are introduced into an aqueous solution of nitrous acid and then copulated in another bath with a coupling component.
The dyes obtained are in general very shiny, transparent and have remarkable fastness to washing and rubbing.
The invention is described in more detail in the non-limiting examples which follow. In these examples, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
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Example 1
In 50 parts of water, 1 part of the compound of formula is dissolved:
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and dilutes the whole in 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate, which. corresponds to 100 parts of α-cellulose. The mass is stirred for half an hour and then allowed to stand for 60 hours at room temperature.
Then, as is usual for the fa-! When a viscose yarn is broken, the viscose mass is pressed through spinning nozzles and coagulated at a temperature of 45 in a precipitation bath containing per liter 120 g of 96% sulfuric acid, 270 g of sodium sulfate and 10 g of sine sulfate.
The formed yarns are drawn by 25% and assembled in a spinning pot rotating at 6000 revolutions / minute.
The spinning cake obtained is then treated, in a closed apparatus, with a circulating bath, first rinsed for 10 minutes with water at 60-70, then desulfurized for 20 minutes at 70 with a solution.
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containing 5 g of sodium sulphite per liter, rinsed again, then finally brightened to 50 for 10 minutes with a solution containing 50 g per liter of sodium oleate.
The spinning cake is then dehydrated and dried.
Instead of being carried out as indicated above, the desulfurization can also be carried out using an aqueous solution containing per liter 5 g of sodium hydroxide and 1 g of sodium sulfate, and by treatment for 20 minutes to 55, in which case such a good result is obtained.
The spinning cake is then treated for 10 minutes in a cold 1% solution of the diazo compound of 2,5-dichloraniline stabilized with zinc chloride, rinsed, brightens it for 10 minutes at 50 in a 5% solution. sodium oleate, dehydrates and dries it.
This results in an orange dye which is excellent in washing fastness, and is rubbish-solid, which is remarkably transparent.
If the spin cake is not intermediate dried, but is directly subjected after desulfurization and rinsing to the further treatment in the above solution, a similar result is obtained.
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If a weakly alkalinized solution containing 1% of the
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diazo compound of 4-bensoylamino "-2-methoxy-3-methyl-aniline stabilized with zinc chloride, it then anneals a red which is also solid and shiny.
If a cold 1% solution is used
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stabilized diazo compound of 5-amino-2-benzoylamino-l, 4-diétlaoXy-beiozene, solution brought to a pH of 8 using ammonia and sodium bicarbonate, a brilliant violet then results.
If instead of the compound indicated above, part of the compound of formulas
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dissolved in 50 parts of a 2% solution of sodium hydroxide, there then results, by subsequent treatment in the diazo solution indicated in the first place, a violet-red which also has remarkable solidities.
Example 2
In 50 parts of water, 1 part of the compound of formula is dissolved;
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and uses it as described in Example 1.
The viscose spinning cake which is obtained is, after having been desulfurized and rinsed, treated for 15 minutes in a cold solution containing per liter 1 g of sodium nitrite and 3 cm3 of concentrated sulfuric acid, rinsed again , then developed for 10 minutes in a 1% solution of 1-benzoylamino-8-hydroxy-naphthalene-3,6-disulfonic acid containing 1% sodium acetate. It is then rinsed, brightened for 10 minutes at 50 in a 5% solution of sodium oleate, dehydrated and dried.
The result is a brilliant pink, solid to washing and rubbing, with remarkable transparency.
Example 3 -----------
In 50 parts of water, 2 parts of the dye of formula are dissolved:
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then dilute the whole in 1175 parts of an 8.5% solution of viscose xanthogenate.
The mass is stirred for half an hour, left to stand for 60 hours at room temperature 1a. Then heat to 60, leave to cool and line up as described in Example 1.
The result is a vigorous red viscose yarn that is wash-solid, rub-resistant and transparent.
If, instead of the dye indicated above, 2 parts of the dye of formula are used:
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and. 'We proceed as for the rest ::. Ss ;. indicates o1-desau33 one then obtains a yellow, vigorous dye, which
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It also has remarkable transparency and good solidity.
If one presses the mass through a slit nozzle instead of a spinning nozzle and ends the treatment, as for the remainder, as described above, one obtains then a film of "cellophane", colored in a red. or a yellow, solid / completely transparent.
Example 4 -----------
In 50 parts of water at 50, one part of the dye of formula is dissolved:
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and introduced the solution into 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate.
As described in Example 1, this mass is spun and subjected to the finishing treatment; a brilliant pink viscose yarn is obtained which is remarkably fast to washing and to rubbing.
If one uses, instead of the dye indicated above, two parts of the dye of formula:
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and, for the rest, proceed as described above, a transparent yellow is obtained which is solid on washing and on rubbing.
Example 5 -----------
In 50 parts of water, one part of the dye of formula is dissolved:
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and dilutes the solution in 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate.
After leaving to stand for 60 hours at 20, the mass is pressed through spinning nozzles and coagulated, at a temperature of 45, in a precipitation bath containing per liter 120 g of 96% sulfuric acid, 270 g of sodium sulfate and 10 g of zinc sulfate.
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The formed yarns are drawn by 25% and can be collected in a spinning pot rotating at 6000 revolutions / minute.
The spinning cake obtained is rinsed for 30 minutes in water at 70 ° C, then treated for 20 minutes at 70 ° C in a solution containing per liter 5 g of sodium carbonate, then rinsed again, then finally brightened for 10 minutes with 50 g per liter of sodium oleate, at 50.
The spinning cake is then dehydrated and dried.
This results in a transparent dye of a greenish blue, which has very good fastness to washing and rubbing,
If, instead of the dye indicated above, 2 parts of the dye of formula are used:
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and that the remainder is carried out as described, one obtains pne violet dye of a banne fastness to washing and pu rubbing.
If, instead of the dye indicated above, 2 parts of the dye of formula are used:
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and when the remainder is carried out as described, a brilliant yellow dye results with remarkable fastnesses.
Example 6
In 50 parts of water, one part of the dye of formula is dissolved
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and use the solution as described in Example 5.
The viscose spinning cake which is obtained is desulphurized, rinsed and then treated for half an hour at 70 with a solution containing per liter 1 g of copper and sodium tartrate, rinse brightened for 10 minutes at 50 , in a bath containing 50 g of sodium oleate per liter, dehydrated and dried.
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The result is a violet dye, solid to washing and rubbing, with remarkable transparency.
If, instead of the dye indicated above, part of the dye of formula!
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and proceed as for the rest as described above, this then results in a luminous burgundy which also has remarkable solidities.
Example 7
In 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate, 2 parts of the dye of formula are directly mixed;
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and after allowing to stand for 20 hours, at 0-5, treat as described in Example 5.
This results in a vigorous yellow, solid on washing and rubbing.
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Example 8
In 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate, 10 parts of the second dye indicated in Example 3 are stirred. After having left to stand for 100 hours at 0-5, the mass is mixed with a solution. of undyed viscose in the ratio 1: 4. then process as described in Example 3.
This results in a greenish-yellow dye; which is solid on washing and rubbing.
If the viscose solution indicated above is spun without mixing it with an undyed viscose solution, a very vigorous yellow is obtained, also having good transparency, as well as good washing and rubbing strength. .
Example 9 As described in Example 1, 2 parts of the compound of formula are used:
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and develops for 10 minutes the viscose formed in a cold solution containing per liter 1. g of the stabilized diazo compound obtained from 1-amino-2-methyoxy-5-nitro-
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benzene, 10 g of sodium acetate and 0.5 g of sodium carbonate, rinse and brighten for 10 minutes at 50 in 5% sodium oleate solution.
The result is a shiny pink, solid in washing and rubbing.
If 2 parts of the compound of formula
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and, for the rest, proceed as described above, we then obtain an equally good result.
If 2 parts of the compound of formula are used:
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and proceeds as indicated above, this then results in a transparent golden yellow, solid in washing.
Example 10
32 parts of the dye of formula are dispersed by grinding:
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with 90 parts of a 1% solution of the condensate of 8 moles of ethylene oxide with one mole of
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p-tertio-octylphenol.
This dispersion is diluted in 1175 parts of an 8.5% solution of viscose xanthogenate and left to stand for 24 hours at a temperature of 0-5.
The mass which, as such; is not spinnable due to its excessively high viscosity, is then mixed in the ratio of 1:16 with undyed viscose, and then treated as described in Example 5.
This results in a yellow dye, which is solid in the light and in washing.
If 2 parts of the dye of the above formula are used dissolved in 20 parts of a 1% sodium hydroxide solution, add them to 1175 parts of a viscose solution which is directly spun. - After having left it to stand for 24 hours at 0-5, an identical result is obtained.
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Example 11
In 6 parts of a 10% solution of the condensation product of 8 months of ethylene oxide with 1 mol of p-tertio-octylphenok, 2 parts of the dye of formula are dispersed:
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and dilute the whole in 1175 parts of an 8.5% solution of viscose xanthogenate.
After allowing to stand for 24 hours at 0-5, the mass is treated as described in Example 5.
The result is an orange-colored viscose rayon, which is solid in washing and in light, with remarkable transparency.
Also good results are obtained with the following coloring:
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shade! orange
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Shade: blue
Product obtained by condensation of one mol of cuprophthalocyanine tetrasulfochloride with one to 2 mol of the condensation product of formula:
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and by subsequent saponification of the unreacted sulfochoride groups to sulfonic groups.
Shade - turquoise blue.
Example 12
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...... "= * ----.,) om-Af¯-
As described in Example II, 2 parts of the dye of formula!
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and dilute the whole in the viscose solution.
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After leaving to stand for one hour at 0-5, the mass is treated as described in Example 5, the viscose rayon is dyed an orange which is solid in the light and in washing.
With two parts of the formulas dye
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a vigorous red is obtained.
Example 13
In 50 cm3 of water at approximately 50, 2 parts of the dye of formula are dissolved:
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by adding 2 parts of a decanormal solution of sodium hydroxide and 2 parts of sodium hydrosulphite.
This solution is stirred into 1175 parts of an 8.5% solution of viscose xanthogenate and left
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stand for 12 hours at room temperature.
It is then treated as described in Example 5.
This results in a bluish-red dye with remarkable fastness and good gloss.
If two parts of the dye of formula are used instead of the dye indicated above:
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in which n is equal to 2, and that it is used as indicated above, this then results in a transparent aubergine shade, also possessing remarkable solidities.
The dye of the first formula indicated above can be prepared for example as follows!
In 1000 parts of water are dissolved in the state of disodium salt 39 parts of the condensation product of
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the anhydride of perylene-tetracarboxylic acid and 1,4-dlaminobenzene-2-ulfonic acid in the molecular ratio of 1: 2, of the formula;
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then add a solution of about 40, 34.3 parts
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2,4-diohloro-6-phenylaminotriazine-5'-sulfonic acid in the sodium salt form, in 500 parts of water.
While stirring, the temperature of the reaction mixture is maintained between 40 and 50 and the hydrochloric acid released is neutralized by gradually adding 55 parts by volume of a binormal solution of sodium carbonate, so as to constantly maintain the pH. between 5.0 and 7.0. From the dark red solution, the new dye can be separated in a well-filterable form, by salting it out with a sodium chloride solution containing 20% by volume of sodium chloride.
Example 14
In 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate, 2 parts of the dye formed by reacting phthalocyanine tetrasulfochloride with copper on one mol of ethylene diamine are diluted, while saponifying the sulfochloride groups which remain and condensing with one mol of epichlorohydrin, then, after allowing to stand for 24 hours the
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room temperature, continue the treatment as described in Example 5.
The result is a viscose rayon dyed in turquoise blue, with perfect transparency and good fastness to washing and to light.
If two parts of the single fin
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N, -chlorethYlmonosulfamide of t6traoultonic acid from phthalocyanine to copper and one proceeded as described above, the result is also good.
Example 15
In 1175 parts of an 8.5% solution of cellulose xanthogenate, 2 parts of the dye of formula are diluted!
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let it rest. for 12 hours at 0-5 then treat as described in Example 5.
This results in a solidly dyed viscose rayon greenish yellow.
If 2 parts of the 1: 2 chromium complex of the dye of formula are used:
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and one proceeds as described above, an eggplant tincture is obtained.