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Procède de teinture et d'éclaircissement de fibres en polyesters aromatiques.
On vient de découvrir que l'on peut teindre ou éclaircir optiquement les matières fibreuses en polyesters aromatiques comme les poly (téréphtalates d'éthylène glycol) et les polyesters d'acide téréphtalique et de 1,4-bis-hydroxyméthyméthylcyclohexane, de manière simple et en obtenant des solidités remar" quables, lorsqu'on applique une solution aqueuse d'un composé de formule t
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dans des conditions neutres, aoides ou alcalines, de préféren- ce à température élevée, sur la matière à teindre, Dans la formule générale (I), le symbole F représente le reste d'un colorant azoïque ou anthraquinotque dépourvu de groupes acide sulfonique, d'un produit de condensation de ce dernier,
d'un colorant nitré ou d'un colorant de condensation de la naphtal- imide ou d'un éclaircissant optique, W un membre-pont, m le nombre 0 ou 1, R un groupe alcoyléne, R1 et R4 de l'hydrogène ou des restes aliphatiques, aromatiques, isocycliques ou hété- rocycliques, R2 et R3 des restes aliphatiques, aromatiques, isocycliques ou hétérocycliques, un des deux restes R2 et R pouvant aussi être de l'hydrogène, et les restes alcoyle R1 et R2 ou R3 et R4 pouvant former un cycle, éventuellement avec l'inclu- sion d'un hétéroatome; X représente un anion et n un nombre entier de 1 à 3.
Les colorants à utiliser conformément au procédé peuvent être des colorants mono- ou disazoïques avec ou sans métal ou des colorants anthraquinoniquea ainsi que des produits de condensation de ces derniers qui présentent plus de trois noyaux fusionnés; d'autres colorants appropriés sont les colo- rants nitrés et les colorants de condensation de la naphtal- imide.
Les colorants peuvent présenter, à l'exception de grou- pes acide sùlfonique, les substituants usuels tels de l'halo- gène, des groupes alcoyle, cycloalcoyle, aralcoyle, aryle, alcoxy, aryloxy, nitro, sulfone, des groupes sultonamide éven- tuellement substitués, des groupes aminés éventuellement aub- j stitués ou acylés, des groupes alcoylthio et arylthio, hydroxy, hydroxyalcoxy, aminoalcoxy, cyano, oyanoalcoyle, trifluoro- méthyle et carboxyle.
Les composés (I) sont préparés de manière courante en soi, par exemple en faisant réagir des colorante du type défini ou des précurseurs de colorants ou des agents éclaircissants, qui
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contiennent lié sur un groupe alcoylène R un reste séparable soue forme d'anion X, avec des composés de formule :
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dans laquelle R1 à R4 ont la signification donnée, éventuelle- ment en présence d'un solvant à température élevée, Le groupe alcoylène R peut être relié à la molécule fondamentale du colorant directement ou par l'intermédiaire d'un autre membre-
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pont, tel que -0van-, -àhl0-, -0-, -0-0-, -CH2-CÜ-0-, # # # # O O O O
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-CH2OH2-3-8 -CH2CH2NH-, -CH2-NH--, -CH2-0--, -CH2-CH2-0-- ... 0 . 0 0 0 ou -SO2NH, le groupe alooylène R étant chaque fois du droit coté/de la liaison.
Des composée de formule (II) convenant pour la réaotion sont entre autres la tétraméthylthiourée, la triméthylthiourée, la diméthylthiourée, la tétraéthylthiourée, la dioyolohexyl-
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thiourée, la diphénylthiourée, la N,Nt-éthylène-thiourée, la N,N'-düeopropylthiourée, la N,N'-di-tert.-butylthiourée et la N,N'-di-p-ohlorophénylthiourée,
Dans l'emploi de précurseurs de oolorants, on convertit oeux-ci de la manière courante en les colorants terminaux désirée.
Suivant le nombre des substituants X séparables comme anion, par exemple 01 ou Br, le colorant terminal contient un ou plusieurs groupements de formule :
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Un groupa de colorants azoïquea appropriés de formule (I)
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répond à la composition
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Ici A représente le reste d'un diazooompond carbocyo11q' ou hétérocyclique, de préférence un de la série benzénique qui peut présenter d'autres substituants à l'exception de groupée acide sulfonique, comme des groupes nitro, halogène, en parti-
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culier Cl ou Br, alcoyle# alooxy, trifluoroaloôyle, sulfone et/ou cyano;
R6 représente de l'hydrogène, un reste alcoyle ou alcoxy, R5 de l'hydrogène, un reste méthyle ou éthyle, T formyl-
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amino, acétylamino, -OCCH2-T, ZJFI4CCH2CH2-T, -NHOCGH-CIi3i R de l'hydrogène ou un substituant qui peut être également identique à R8, tandis que R8 représente les restes qui sont indiqués dans le tableau suivant, T représentant un reste de formule :
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et au moins un des groupes R5 ou R8 étant un groupe qui porte un reste T :
-au 3 -CH2CH2OCOCH2T
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-C2H5 -CH2CH2OCOCH2cH2# -C3H7 -CH2CH2OCoèHCH, -C4H9 -OH20li2ococH -CH2T -CH2CH2NHCOCH, -CH2CH2T -CH2CH21ffiCOOH2T ? -CH2CH2CH2T -CH2CH2NHCOOH2CH2T
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..CIi2CHCH2CHT -CH2CH2nHC00CH -CH20H=CHOH2T -CH2CHOCOOCH -0HÕHJN ' -Cïi2CHC0pCH3 -CHCH20H .CHCHCOOC2H5 -CH2CHOCH3 -CH2CIi2C04CHGH2T .CH2CH20C2H5 -cH2GH20000OH2CH 2T
Se sont montrés particulièrement précieux les colorante azoïques représentés dans la formule générale suivante, dans lesquels le groupe isothiouronium est relié avec le groupe
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mnino en para dans le composant de copulation par l'intenaë" diaire d'un membre-pont qui représente une chaîne alcoylène interrompue par des hétéroatomes,
en particulier par-0- ou -N-, et éventuellement par d'autres groupements tels que -CO- :
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dans laquelle A, R, R5, R6, R7 et T ont la signification donnée plus haut, Q représente un hétéroatome ou un groupement contenant un hétéroatome non lié sous forme de cycle, et p représente un nombre entier de 1 à 3,
Des colorants appropriés de ce type sont par exemple :
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Un autre groupe de colorants azoïquee très précieux répond à la formule générale suivante :
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dans laquelle A, Q, R. R6, R7, R8, T et p ont la signification donnée plus haut et k représente le nombre 0 ou 1.
Parmi le grand nombre des colorants correspondants à cette formule générale on citera entre autres les suivante
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Un autre groupe précieux de colorants monoazoïques utili- sables conformément à l'invention est représenté par la formule générale suivante :
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Ici R, Q, T et k ont la signification donnée plue haut;
R9 représente un atome d'halogène, un groupe alcoyle, cyolo- alcoyle aralcoyle, aryle, alooxy, aryloxy, nitro, sulfone, sulfonamide éventuellement substitué, amino éventuellement
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substitua ou acyle, alcoylthio, arylthio, oyano, cyanoalcoyle, trifluorométhyle et oarboxyle et B est un composant de copula- tion dans lequel le groupe hydroxyle est en position ortho ou para par rapport au groupe azo ; rest un nombre entier de 0 à 2, la somme de k et r étant d'au moine 1.
Les formules suivantes sont des exemples de ce type de colorant
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lea colorante azolques de formules générales CV), (VI) et
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(VII) sont obtenus de manière connue en soi lorsqu'on réunit
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entra eux les compoaée diazoïquee et les composants de copula- tion de base ou lorsque, dans les colorants azolques préformèog qui présentent au lieu du reste T un substituant Br ou Cl, on échange celui-ci par réaction avec les thiourées X-monc-9 -di-j
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-tri- ou -tétra-substituées appropriées contre le groupe T.'
Il en est de même en principe pour les colorants repro- duits dans la formule générale suivante (VIII) qui de même con- viennent'très bien pour le procédé conforme à l'invention :
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dans laquelle A, R, Q, T, k et r ont la signification donnée plus haut et D représente le reste d'un composant de copula-', . tion dans lequel le groupe OH se trouve en position ortho ou voisine, ou en position p- par rapport au groupe azo.
Les formules suivantes donnent quelques exemples de ce type de colorant
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Des diazocomposde convenant pour l'édification de ces colorants azoïques et d'autres utilisables sont par exemple s 1-anino-4-méthylbenzéne, 1-amîno-4-ohlorobenzènep l-amino-4bromobenzèneg 1-amino-4-nitrobenzènes 1-amino-4-oyanobenzênep 1-amino-4-méthylaulfonylbenzéne, 4-amino-benzoate de méthyle, 1-aRino-2,4-diohlorobenzéne, 1-amino-2-méthyl-4-ohlorobenzène# l-amino-2-trifluorométhyl-4-ohlorobenzène, 1-amino-2-cyano-4chlorobenzène, 1-amino-2-ohloro-4-oyanobenzène, 1-amino-2chloro-4-nitrobenzène, 1-amino-°-chlora-2-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-2-chloro-4-méthylsulfonylbenzne, 1-amino-2.4d1oY10benzène, l-amino-2-cyano-4-méthylsulfonylbenzène, 1-amino-4-cyano-2-mèthylsulfonylbenzèneg 1-amino-294-bie- (méthylsulfonyl)
-benzënes 1-amino-2,e-dichloro-4-nitro-benzne, 1-amino-2t6-dibromo-4-méthyleulfonylbenzèneg l-amino-2-méthyl- ' 4-nitrobenzène, 1-amino-2-trifluorométhyl-4-nitrobenzènet 1-amino-2-eliloro-4-nitrobenzèneg l-amino-2-cyano-4-nitrobenza-
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..
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ne, 1-amlno-2-méthyl-sulîonyl-4-nitrobenzèna, 1-amino-2,4-di- nitrobenzène, 1-amino-2,4-dinitro-6-oiilorobenzéne, 1-amino- 3,4-dinitro-6-bromobenzsne, 1-amino-2,4-dinitro-6-cyanobenzène, 1-amino-4-acétylaminobenzéne, 2-aciino-6-cyanobenzothiazol- 1,3, 1-axino-4-méthylsulf'onyloxyét'ylsulfonyl-méthylbenzène, i-wnino-2,6-diohloro-4-oyanobenzéne, l-amino-2-cyano-6-bromobenzène, l-a!aino-2-bromo-4-aoétobenzëne, 2-amino-5-nitro-
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thiazol ainsi que les dérivés substitués en position 4 par un éthyle, cyano, trifluorométhyle, phényle ou phényle substitué,
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1-amino-2-nitro-4-acétobenzbnep 5-aminobenzothiazol-19293# 5-amino-banzoth.azol-1,2, 5-aminobeiizotriazol-192#3# 2-amino- 4-phénylthiadiazol-1,3,5 ainsi que leurs dérivés subatituéi
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non ioniquement dans le noyau phényle, aminoazobenzène, amino-
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azotoluène et 1-acétyla.nino-3-aMinobenzne, chlorure de 1-
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tétraméthyl- ou -tétraéthyl-isothiouronium-acétylamino-3-
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amiiiobenzène et les composés correspondants de tri-, di- et
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monométhyl- ou -éthyl-isothiouroni=, chlorure de 1-tètramè. thyl- ou -t4%ra4thyl-iaooàiouronium-aoétylànino-4-aninobenzéne chlorure de 1-p-tétraméthyl- ou -tétraéthyl-ieoth10uroniumpropionylamino-4-aminobenzène, chlorure de 1-/3-tétram4thylou -tètraéthyl-isothiouronium-propionylamino-3-aminobenzène.
Des composants de copulation appropriés l'édification . des colorants azoïques à utiliser conformément au procédé sont
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par exemple ceux de la série benzénique, n;tphtalénique, de pyrazolone, d'aminopyrazol, d'acylacétamide, de l'hydroxy- ou aminoquinoléine, de l'hydroxy ou amino pyrimidine.
Parmi le grand nombre de composants utilisables on citera entre autres
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les suivants s l-hydroxy-4-méthylbenzène, l-hydroxy-4-chloracétylaminobenzène, 0( -naphty lamine, (3 -naphtylarnine ainsi que les dérivés substitués supplémentairement dans le noyau aryle, -naphtol, -naphtol et les dérivés supplémentairement substitués dans le noyau, 3-méthyl-pyrazolone-5, 1-phnyl-3méthyl-pyrazolone-5, 1-/3-brouéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5, 1-P-cyanoéthyl-3-méthyl-pyrazolone-5t 1--méthylsulPone- éthyl-3-mthyl-pyrazolone-5, 1-(31-ohloracétylaminophényl)-3méthyl-pyrazolone-5, 1-(4'-ciiloraoétylaminophényl)-5-méthylpyrazolone-5 ainsi que leu esters correspondants 1-pliényl- ou 1-alcoyl-5-pyrazolone-3-carboxyliquese en particulier les esters avec des alcools aliphatiques inférieurs qui peuvent être substitués par des atomes d'halogène,
en outre les esters alcoylés d'acide acétoacétique, en particulier les esters avec des alcools aliphatiques inférieurs qui peuvent être substitués par des atomes d'halogène, les esters aralcoylés d'acide acétoacétique et les esters arylés d'acide acétoacétique ainsi que les dérivés supplémentairement substitués sur les esters aralcoylés et arylés et la 8-hydroxyquinoléine.
Des colorants disazoïques appropriés sont par exemple les suivants
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T = reste de formule (IV)
Des colorants anthroquinoniques approprias à partir des- quels on prépare des colorants de formule (I) sont par exemple ceux qui contiennent lié à un groupe alcoylène R un substituant séparable en anion X, ceci dans la molécule d'anthraquinone elle-même ou dans des restes aryle ou alcoyle qui sont reliés à la molécule d'anthraquinone par des membres-ponts appropriés tels que des groupes méthy- lène, amino-, éther, thioéther, sulfonamide et aulfonylamino et carboxamide.
Du groupe de colorats anthraquinonique utili- sables conformément à l'invention on mentionnera les suivante comme exemples ! 1
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Parmi les produite de cordensation à base d'anthraquinone ) qui présentent plus de trois noyaux fusionne, on citera entre autres les suivante :
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Des colorants appropriée de condensation de la naphtal- imide sont par exemple les suivants ! :
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Des ar.1titu éclairoissante optiques appropriée de formule (I) zont les suivant$ :
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On obtient ces éclaircissants optiques par exemple en condensant les produits qui, au lieu du reste T, présentent un substituant halogène tel que 01 ou Br, aveo une thiourée
N-mono- à tétra-substituée, pour 1'échanger ainsi contre le reste T.
, On peut en outre employer des colorants nitrés de genre le plus varié, par exemple des colorants de formule :
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ainsi que leurs dérivés supplémentairement substitues dans les noyaux ou sur l'azote sulfonamide par des groupes non ionogènes.
La nature de l'anion X est sana importance pour les propriétés tinctoriales des colorants; il s'agit de préférence d'un anion halogène tel que C1- ou Br-; ceux-ci peuvent toutefois être remplacée par d'autres anions courants dans les soie de colorants, tels que des anions benzène-sulfonate, tolune- aulfonate, nitrate, sulfate, tétrafluoroborate, chlorozincate, perchlorate, phosphate, acétate, propionate, buryrate, citrate, tartrate, oxalate, maléaten benzoate, lactate ou succinate.
La teinture avec les colorants ou agents éclaircissanis de formule (I) est effectuée en introduisant la matière fibreuse à teindre dans une solution aqueuse du colorant ou de l'a- gent éclaircissant et en utilisant les agents auxiliaires de teinture courants, par exemple dans le cas des fibres polyesters des "carriers" comme l'o-hydroxydiphényle, l'o-crésotate de méthyle ou le trichlorobenzéne, ou des émulsifiunts comme
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l'oléylpolyglycol-éther, ou des dispersants comme les produits de condensation de l'acide naphtalène-sulfonique et de formai- déhyde.
La teinture ou l'éclaircissement sont exécutés à la température courante pour ce genre de fibre, surtout au point d'ébullition du bain de teinture. La température de teinture peut aussi se situer à des valeurs dépassant 100 C, lorsque par exemple on opère en récipients fermés sous pression (105 à 140 C).
La valeur du pH du bain de teinture peut se situer entre 2 et 11, mais de préférence on teint en milieu neutre ou fai- blement alcalin. Comme additifs on peut employer du carbonate de sodium, du carbonate de potassium, de la soude caustique, de l'acétate de sodium, du formiate de sodium, du lactate de sodium, du phosphate disodique, de la triéthanolamine, de l'acide formique, de l'acide acétique ou de l'acide sulfurique,
Après refroidissement du bain on peut soumettre la matière teinte ou éclaircie à un post-traitement, par exemple dans le cas de fibres en polyesters aromatiques à un post-traitement réducteur avec addition d'alcali.
Dans le cas des matières colorantes ou agents éclaircie- sante utilisés conformément au procédé, de formule (I), on a affaire à des sels d'isothio-uronium; au cours du processus de teinture il se produit vraisemblablement une scission du sel de colorant ou d'éclaircissant en un mercaptan, le colorant ou l'agent éclaircissant étant converti en une dispersion finement divisée qui peut être rapidement absorbée par la fibre,
Les colorants de formule (I) ont en général une excellents solubilité dans l'eau.
La solubilité des colorants à poids moléculaire élevé peut au besoin être améliorée lorsque plus d'un groupement (III), en général 2 à 3 groupements (III), sont introduits dans le colorant ou y sont contenus. '
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Par le procédé conforme -à l'invention on peut teinte remarquablement les tissus fibreux, les filés fibreux et les files sans fin en polyesters aromatiques et aussi les tissus mixtes de ces espèces de fibres avec des fibres naturel @es comme le coton, la laine ou la soie,
Il était déjà connu en fait de teindre la rayonne acétate avec certains colorants contenant des groupes isothiouronium,
mais on ne pouvait pas en conclure que les colorante utilisés conformément au procédé conviendraient remarquablement pour la teinture de matières fibreuses en polyesters aromatiques. Le procédé fournit dans de nombreux cas sur les polyesters aroma- tiques des résultats de teintare beaucoup plus favorables que sur la rayonne acétate.
Dans les exemples suivants les indications de température sont données en degrés centigrades.
Exemple 1,
On teint à la température d'ébullition pendant une heure 25 g de filé fibreux en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) dans un bain de 1 litre d'eau qui contient 0,25 g du colorant dissous, de constitution suivante :
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et 5 g de trichlorobenzène sous forme émulsionnée. On rince et on traite ensuite en milieu réducteur à 70 0 pendant 30 minutes dans un bain frais de 500 cm3 qui contient 2 cm3 de NaOH (à 38 Bé), 2 g d'hydrosulfite de sodium et 1 g d'un alooylarylpolyglycol-éther. On obtient une teinture rouge bleuâtre vigoureuse qui possède une résistance remarquable au lavage et à la sublimation.
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* ' on toint à i< pf&tNM àflibuniùion j1$t *w *ww )
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25 é 4e fil' fi nx en ,11(t'j!"te1a'U *'6 soaa) duo un buin de 1 U.1;J"j 41*ou qui sonti*ùS 0025 le C 20rg=t 4tfHjij.1J 44 l'ozRjl@ 1# 2 z àe aiho3phflt àio6#àiqsa 10t e e 410 tniohlooobonzl;no < ous feM <Nli<5'!M!t<. <!? tmc et - ikàt un po#t-traito*en< yMetNf On obtisns tM taàwbw* jMMfg)S b18u4trc v1gouraul' ,o8u'4ant une "Statume an 14vui'ro et t4 14 nu 111#atio4, Si lion 0pêr , de la A1wdilJ!" Jn4iquée daNK cet ex*oploo sais on utilinant 2 e de carbonate 4* eOd.:1ua. ou 2 e 4\f¯¯1;e de 11/H.um 8u lien 4# 2 z de phosphate 41es04, - obtient les m3m.e pisuita ;s. ixem 1* .
On teint 4 la température 404bullItIon yeNdam-t 1J#e beu k5 g de ±116 fibreux en poly(-t]phtel&t< 4'th7 co1) dunu un bain de 1 litre d'eau qui contient 0025 e du eolo.l'8llJ,t dissous de Ilexezple g d'acide tor.#1que et 5 g 4.o-1plienol ou 5 g 400-crénotate de méthlle sous tORe &u1.e1OM . j Ir,r4en rinçage et oat-tra1tement réducteur on obtient mme teinture rouge Meurtre v150ureuee possédant une 81steDce remarquable à l'état humide et à la aubli2ation.
Exeaple 4.
On teint dans un appareil de teinture à la teapérature d'<!buHition pent!l%1t une heure à 125.C 25 g de file fibreux de poly(téréphta18ti> d'éthylène glycol) dans un bain de 1 litre d'eau qui contient 0,25 g du colorant dissous de l'exemple 1 et 2 e de carbonate de sodium ou 2 g d'acétate de sodium. Toia on rinot et on effectue le post-traitement réducteur* On ob-
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tient une teinture rouge bleuâtre possédant des propriétés remarquables de solidité,
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Exemple 5.
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i & ",u, q'bul111\On pqndunt we heure @fil. t1u 1ft olrt\',.pb1al&'o d'4hflônQ Il'001) 140AFà m 1a tt l 11\o q'OU qui oon110n1 0,15 S 1 golorânt iµ)%a t, Qi1.'1.Qn .
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%t 5 e çl,% ttohl.ol'o\)Qnln' 80\\.11 forme 6\1\\l1010nn40, On rince et 04 *tf<eiw* le oa'-tr1\Qmont 4d\lQ"ut', On obtient une ;o1nMap% Z-offl 4&una trq douée d'une r4Q1tanQo remarquahl* oeu iavoec< et la aliamtiQnt , ci% epén de la a\1QrQ 1nd1qufo n l'exemple 5. mail en \i11a.n' l, colorant de oQU\poa1t10n .
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obtenant ainsi une teinture rouge bleu!tre douée de eol.dita similaires,.
Si l'on opère de la manière exposée aux exemples 1 à 4, nais en utilisant les colorante ou agents éclaircissants donnée au tableau qui suit, on obtient dea teintures possédant dois propriétés de solidité similaires; T représente le recto de
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formule + on 3 -3-0 'e *"'- cil 3 N de CH 3 "3
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, '3;,j'flèE<.,+, B È Y 2 N D I a à 2 IONS, 'l</, rrrrwwrrrrrr-r---------- jj, , 1.- Procédé de teinture de matibrea fibreuses en poly- lll' esters aromatiques tels que des poly(téréplitalates d'éthylène glycol) et des polyesters d'acide téréphtalique et de 1,-liehydroxyméthyloyolohexane, caractérisé en ce qu'on applique sur la matière à teindre une solution aqueuse d'un colorant de formule :
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dans laquelle F représente le reste d'un oolorant azoïque ou anthraquinonique dépourvu de groupes acide sulfonique, d'un produit de condensation de ce dernier, d'un colorant nitré ou d'un colorant de condensation de naphtalimide ou' d'un éclaircissant optique, W un membre-pont, R un groupe, alcoylène, R1 et R4 de l'hydrogène ou des restes alïphati-
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ques, aromatiqu6f "iaocycliquea ou hétérocycliques et Rop et R3 des restes aliphatiques, aromatiques, isocycliques
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ou hétérOCYClIqUES, un des deux restes, R2 et R3 pouvant - aussi être de l'hydrogène et les restes alcoyle R1 et R2 ou R3 et
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R4' 6ventuellewet avec incorporation d'un hétëroatome, pouvant former u@ cycle,
X représentant un anion et m le nombre 0 ou 1, timdis que n est un nombre entier de 1 à 3, dans des conditions noutres, acides ou alcalines, de préférence à température élevée.
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Process of dyeing and lightening aromatic polyester fibers.
It has just been discovered that fiber materials can be optically dyed or lightened into aromatic polyesters such as poly (ethylene glycol terephthalates) and polyesters of terephthalic acid and 1,4-bis-hydroxymethymethylcyclohexane, in a simple and straightforward manner. by obtaining remarkable fastnesses, when applying an aqueous solution of a compound of formula t
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under neutral, acidic or alkaline conditions, preferably at elevated temperature, on the material to be dyed, In the general formula (I), the symbol F represents the residue of an azo or anthraquinot dye free of sulfonic acid groups, a condensation product of the latter,
of a nitro dye or of a condensation dye of naphthalimide or of an optical brightener, W a bridging member, m the number 0 or 1, R an alkyl group, R1 and R4 hydrogen or aliphatic, aromatic, isocyclic or heterocyclic residues, R2 and R3 aliphatic, aromatic, isocyclic or heterocyclic residues, one of the two residues R2 and R possibly also being hydrogen, and the alkyl residues R1 and R2 or R3 and R4 possibly forming a ring, optionally with the inclusion of a heteroatom; X represents an anion and n an integer from 1 to 3.
The dyes to be used according to the process can be mono- or disazo dyes with or without metal or anthraquinone dyes as well as condensation products thereof which have more than three fused nuclei; other suitable dyes are nitro dyes and naphthalimide condensation dyes.
The dyes can have, with the exception of sulfonic acid groups, the usual substituents such as halogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, nitro, sulfone, and possibly sultonamide groups. optionally substituted amino groups optionally substituted or acylated, alkylthio and arylthio, hydroxy, hydroxyalkoxy, aminoalkoxy, cyano, oyanoalkyl, trifluoromethyl and carboxyl groups.
The compounds (I) are prepared in a usual manner per se, for example by reacting dyestuffs of the defined type or dye precursors or lightening agents, which
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contain bound to an alkylene group R a residue separable in the form of an anion X, with compounds of the formula:
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in which R1 to R4 have the given meaning, optionally in the presence of a solvent at elevated temperature, the alkylene group R can be linked to the basic molecule of the dye directly or through another member-
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bridge, such as -0van-, -àhl0-, -0-, -0-0-, -CH2-CÜ-0-, # # # # O O O O
EMI3.3
-CH2OH2-3-8 -CH2CH2NH-, -CH2-NH--, -CH2-0--, -CH2-CH2-0-- ... 0. 0 0 0 or -SO2NH, the aloylene group R being in each case on the right side / of the bond.
Compounds of formula (II) suitable for the reaction are inter alia tetramethylthiourea, trimethylthiourea, dimethylthiourea, tetraethylthiourea, dioyolohexyl-
EMI3.4
thiourea, diphenylthiourea, N, Nt-ethylene-thiourea, N, N'-düeopropylthiourea, N, N'-di-tert.-butylthiourea and N, N'-di-p-ohlorophenylthiourea,
In the use of colorant precursors, these are converted in the usual manner to the desired terminal colorants.
Depending on the number of X substituents which can be separated as anion, for example 01 or Br, the terminal dye contains one or more groups of formula:
EMI3.5
A group of suitable azo dyes of formula (I)
<Desc / Clms Page number 4>
responds to the composition
EMI4.1
EMI4.2
Here A represents the residue of a carbocyo11q 'or heterocyclic diazooompond, preferably one of the benzene series which may have other substituents except the sulfonic acid group, such as nitro, halogen, in particular.
EMI4.3
Cl or Br, alkyl # alooxy, trifluoroalool, sulfone and / or cyano;
R6 represents hydrogen, an alkyl or alkoxy residue, R5 hydrogen, a methyl or ethyl residue, T formyl-
EMI4.4
amino, acetylamino, -OCCH2-T, ZJFI4CCH2CH2-T, -NHOCGH-CIi3i R hydrogen or a substituent which may also be the same as R8, while R8 represents the residues which are indicated in the following table, T representing a rest of formula:
EMI4.5
and at least one of the groups R5 or R8 being a group which bears a residue T:
-at 3 -CH2CH2OCOCH2T
EMI4.6
-C2H5 -CH2CH2OCOCH2cH2 # -C3H7 -CH2CH2OCoèHCH, -C4H9 -OH20li2ococH -CH2T -CH2CH2NHCOCH, -CH2CH2T -CH2CH21ffiCOOH2T? -CH2CH2CH2T -CH2CH2NHCOOH2CH2T
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
..CIi2CHCH2CHT -CH2CH2nHC00CH -CH20H = CHOH2T -CH2CHOCOOCH -0HÕHJN '-Cïi2CHC0pCH3 -CHCH20H .CHCHCOOC2H5 -CH2CHOCH3 -CH2CIi2C04CHGH2T .CH2CHOH2CH2GH5-
The azo dyes represented in the following general formula, in which the isothiouronium group is linked with the group
EMI5.2
mnino in para in the intenative coupling component of a bridge member which represents an alkylene chain interrupted by heteroatoms,
in particular by-0- or -N-, and optionally by other groups such as -CO-:
EMI5.3
in which A, R, R5, R6, R7 and T have the meaning given above, Q represents a heteroatom or a group containing an unbound heteroatom in the form of a ring, and p represents an integer from 1 to 3,
Suitable dyes of this type are, for example:
EMI5.4
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
Another group of very valuable azo dyes has the following general formula:
EMI6.2
in which A, Q, R. R6, R7, R8, T and p have the meaning given above and k represents the number 0 or 1.
Among the large number of dyes corresponding to this general formula, the following will be mentioned inter alia
EMI6.3
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
Another valuable group of monoazo dyes useful in accordance with the invention is represented by the following general formula:
EMI7.2
Here R, Q, T and k have the value given above;
R9 represents a halogen atom, an alkyl, cyoloalkyl aralkyl, aryl, alooxy, aryloxy, nitro, sulfone, optionally substituted sulfonamide group, optionally amino
<Desc / Clms Page number 8>
substituted or acyl, alkylthio, arylthio, oyano, cyanoalkyl, trifluoromethyl and oarboxyl and B is a coupling component in which the hydroxyl group is ortho or para to the azo group; remain an integer from 0 to 2, the sum of k and r being at least 1.
The following formulas are examples of this type of dye
EMI8.1
<Desc / Clms Page number 9>
EMI9.1
EMI9.2
the azole dye of general formulas CV), (VI) and
EMI9.3
(VII) are obtained in a manner known per se when combining
EMI9.4
between them the diazo compounds and the basic coupling components or when, in the preformèog azolc dyes which have a Br or Cl substituent instead of the T residue, the latter is exchanged by reaction with the X-monc-9 thioureas -di-d
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-tri- or -tetra-substituted against the T group.
The same applies in principle to the dyes reproduced in the following general formula (VIII) which is likewise very suitable for the process according to the invention:
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where A, R, Q, T, k and r have the meaning given above and D represents the remainder of a component of copula- ',. tion in which the OH group is in the ortho or neighboring position, or in the p- position with respect to the azo group.
The following formulas give some examples of this type of dye
EMI10.2
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
Suitable diazocompounds for the construction of these and other azo dyes are, for example, 1-anino-4-methylbenzene, 1-amîno-4-ohlorobenzenep l-amino-4bromobenzeneg 1-amino-4-nitrobenzenes 1-amino -4-oyanobenzenep 1-amino-4-methylaulfonylbenzene, methyl 4-amino-benzoate, 1-aRino-2,4-diohlorobenzene, 1-amino-2-methyl-4-ohlorobenzene # l-amino-2-trifluoromethyl- 4-ohlorobenzene, 1-amino-2-cyano-4chlorobenzene, 1-amino-2-ohloro-4-oyanobenzene, 1-amino-2chloro-4-nitrobenzene, 1-amino- ° -chlora-2-methylsulfonylbenzene, 1- amino-2-chloro-4-methylsulfonylbenzne, 1-amino-2.4d1oY10benzene, l-amino-2-cyano-4-methylsulfonylbenzene, 1-amino-4-cyano-2-methylsulfonylbenzeneg 1-amino-294-bie- (methylsulfonyl )
-benzenes 1-amino-2, e-dichloro-4-nitro-benzne, 1-amino-2t6-dibromo-4-methyleulfonylbenzeneg l-amino-2-methyl- '4-nitrobenzene, 1-amino-2-trifluoromethyl- 4-nitrobenzenet 1-amino-2-eliloro-4-nitrobenzeneg l-amino-2-cyano-4-nitrobenza-
EMI11.2
..
EMI11.3
ne, 1-amino-2-methyl-sulfonyl-4-nitrobenzene, 1-amino-2,4-di-nitrobenzene, 1-amino-2,4-dinitro-6-olorobenzene, 1-amino-3,4- dinitro-6-bromobenzsne, 1-amino-2,4-dinitro-6-cyanobenzene, 1-amino-4-acetylaminobenzene, 2-aciino-6-cyanobenzothiazol-1,3, 1-axino-4-methylsulf'onyloxyet ' ylsulfonyl-methylbenzene, i-wnino-2,6-diohloro-4-oyanobenzene, l-amino-2-cyano-6-bromobenzene,! aino-2-bromo-4-aoetobenzene, 2-amino-5-nitro-
EMI11.4
thiazol as well as derivatives substituted in position 4 with an ethyl, cyano, trifluoromethyl, phenyl or substituted phenyl,
EMI11.5
1-amino-2-nitro-4-acetobenzbnep 5-aminobenzothiazol-19293 # 5-amino-banzoth.azol-1,2, 5-aminobeiizotriazol-192 # 3 # 2-amino- 4-phenylthiadiazol-1,3,5 as well as their subatituéi
EMI11.6
nonionically in the phenyl, aminoazobenzene, amino- ring
EMI11.7
azotoluene and 1-acetyla.nino-3-aMinobenzne, 1- chloride
EMI11.8
tetramethyl- or -tetraethyl-isothiouronium-acetylamino-3-
EMI11.9
amiiiobenzene and the corresponding compounds of tri-, di- and
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monomethyl- or -ethyl-isothiouroni =, 1-tetrame chloride. thyl- or -t4% ra4thyl-iaooàiouronium-aoétylànino-4-aninobenzene 1-p-tetramethyl- or -tetraethyl-ieoth10uroniumpropionylamino-4-aminobenzene, 1- / 3-tetram4thyl or -tetraethyl-isothiamino-uronium chloride aminobenzene.
Copulation components suitable for building up. Azo dyes to be used in accordance with the process are
EMI12.2
for example those of the benzene, n; tphthalene, pyrazolone, aminopyrazol, acylacetamide, hydroxy- or aminoquinoline, hydroxy or amino pyrimidine series.
Among the large number of components that can be used, we will mention among others
EMI12.3
the following s 1-hydroxy-4-methylbenzene, 1-hydroxy-4-chloroacetylaminobenzene, 0 (-naphthylamine, (3 -naphthylamine as well as the derivatives additionally substituted in the aryl ring, -naphthol, -naphthol and the additionally substituted derivatives in the ring, 3-methyl-pyrazolone-5, 1-phnyl-3methyl-pyrazolone-5, 1- / 3-brouethyl-3-methyl-pyrazolone-5, 1-P-cyanoethyl-3-methyl-pyrazolone-5t 1 - methylsulPone- ethyl-3-methyl-pyrazolone-5, 1- (31-ohloracetylaminophenyl) -3methyl-pyrazolone-5, 1- (4'-ciiloraoetylaminophenyl) -5-methylpyrazolone-5 as well as their corresponding esters 1- plienyl- or 1-alkyl-5-pyrazolone-3-carboxyliquese, in particular esters with lower aliphatic alcohols which may be substituted by halogen atoms,
in addition the alkyl esters of acetoacetic acid, in particular the esters with lower aliphatic alcohols which may be substituted by halogen atoms, the aralkyl esters of acetoacetic acid and the aryl esters of acetoacetic acid as well as the derivatives additionally substituted on aralkyl and aryl esters and 8-hydroxyquinoline.
Suitable disazo dyes are, for example, the following
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T = remainder of formula (IV)
Appropriate anthroquinone dyes from which dyes of formula (I) are prepared are, for example, those which contain, linked to an alkylene group R, a substituent which can be separated into an X anion, this in the anthraquinone molecule itself or in aryl or alkyl radicals which are linked to the anthraquinone molecule by suitable bridging members such as methylene, amino-, ether, thioether, sulfonamide and aulfonylamino and carboxamide groups.
Of the group of anthraquinone dyes which can be used according to the invention, the following may be mentioned as examples. 1
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Among the anthraquinone-based cordensation products that have more than three fused nuclei, the following are among others:
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Suitable naphthalimide condensation dyes are, for example, the following! :
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EMI17.2
Suitable optical illuminating devices of formula (I) are as follows:
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These optical brighteners are obtained, for example, by condensing the products which, instead of the residue T, have a halogen substituent such as 01 or Br, with a thiourea
N-mono- to tetra-substituted, thereby exchanging it for the T residue.
It is also possible to use nitro dyes of the most varied kind, for example dyes of the formula:
EMI18.2
as well as their derivatives additionally substituted in the rings or on the sulfonamide nitrogen by nonionogenic groups.
The nature of the anion X is unimportant for the dyeing properties of the dyes; it is preferably a halogen anion such as C1- or Br-; these can however be replaced by other anions common in silk dyes, such as benzene-sulfonate, tolune-aulfonate, nitrate, sulfate, tetrafluoroborate, chlorozincate, perchlorate, phosphate, acetate, propionate, buryrate, citrate anions , tartrate, oxalate, maleate benzoate, lactate or succinate.
The dyeing with the dyes or lightening agents of formula (I) is carried out by introducing the fibrous material to be dyed into an aqueous solution of the dye or lightening agent and by using common dyeing auxiliaries, for example in the case of polyester fibers of "carriers" such as o-hydroxydiphenyl, methyl o-cresotate or trichlorobenzene, or emulsifiers such as
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oleylpolyglycol-ether, or dispersants such as the condensation products of naphthalenesulphonic acid and formaldehyde.
The dyeing or lightening is carried out at the standard temperature for this type of fiber, especially at the boiling point of the dye bath. The dyeing temperature can also be at values exceeding 100 ° C., for example when the operation is carried out in closed pressure vessels (105 to 140 ° C.).
The pH value of the dye bath can be between 2 and 11, but preferably the dye is neutral or weakly alkaline. As additives it is possible to use sodium carbonate, potassium carbonate, caustic soda, sodium acetate, sodium formate, sodium lactate, disodium phosphate, triethanolamine, formic acid. , acetic acid or sulfuric acid,
After cooling the bath, the dyed or lightened material can be subjected to a post-treatment, for example in the case of aromatic polyester fibers, to a reducing post-treatment with addition of alkali.
In the case of coloring materials or lightening agents used in accordance with the process, of formula (I), we are dealing with isothio-uronium salts; during the dyeing process there is likely to split off the dye or lightener salt into a mercaptan, the dye or lightening agent being converted into a finely divided dispersion which can be rapidly absorbed by the fiber,
The dyes of formula (I) generally have excellent solubility in water.
The solubility of high molecular weight dyes can be improved if necessary when more than one group (III), generally 2 to 3 groups (III), are introduced into or contained in the dye. '
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By the process according to the invention it is possible to remarkably dye the fibrous fabrics, the fibrous yarns and the endless strands of aromatic polyesters and also the mixed fabrics of these species of fibers with natural fibers such as cotton, wool. or silk,
It was already known in fact to dye acetate rayon with certain dyes containing isothiouronium groups,
however, it could not be concluded that the dyestuffs used in accordance with the process would be remarkably suitable for dyeing fibrous materials into aromatic polyesters. The process in many cases provides much more favorable dyeing results on aromatic polyesters than on acetate rayon.
In the following examples the temperature indications are given in degrees centigrade.
Example 1,
25 g of poly (ethylene glycol terephthalate) fibrous yarn is dyed at boiling temperature for one hour in a bath of 1 liter of water which contains 0.25 g of the dissolved dye, of the following constitution:
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and 5 g of trichlorobenzene in emulsified form. Rinsed and then treated in reducing medium at 70 0 for 30 minutes in a fresh bath of 500 cm3 which contains 2 cm3 of NaOH (at 38 Bé), 2 g of sodium hydrosulfite and 1 g of an alooylarylpolyglycol-ether. . A vigorous bluish-red dye is obtained which has remarkable resistance to washing and sublimation.
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* 'we go to i <pf & tNM àflibuniùion j1 $ t * w * ww)
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25 é 4th thread 'fi nx en, 11 (t'j! "Te1a'U *' 6 soaa) duo a buin of 1 U.1; J" j 41 * or which arei * ùS 0025 the C 20rg = t 4tfHjij .1J 44 l'ozRjl @ 1 # 2 z àe aiho3phflt àio6 # àiqsa 10t ee 410 tniohlooobonzl; no <or feM <Nli <5 '! M! T <. <!? tmc and - ikàt un po # t-traito * en <yMetNf We obtain tM taàwbw * jMMfg) S b18u4trc v1gouraul ', o8u'4ant a "Statume an 14vui'ro and t4 14 nu 111 # atio4, Si lion 0pêr, from the A1wdilJ! " Jn4icated in this ex * oploo know we use 2 nd of carbonate 4 * eOd.:1ua. or 2 e 4 \ f¯¯1; e of 11 / H.um 8u link 4 # 2 z of phosphate 41es04, - obtains the m3m.e pisuita; s. ixem 1 *.
We dye 4 the temperature 404bullItIon yeNdam-t 1J # e beu k5 g of ± 116 fibrous poly (-t] phtel & t <4'th7 co1) in a bath of 1 liter of water which contains 0025 e of eolo.l ' 8llJ, t dissolved of Ilexezple g of tor. # 1que acid and 5 g of 4.o-1plienol or 5 g of methyl 400-crenotate under tORe & u1.e1OM. By rinsing and reducing oat-treatment, the same red dye is obtained. Murder v150ureuee possessing a remarkable quality in the wet state and in the obliteration.
Exeaple 4.
Dyeing in a dyeing machine at the temperature of <! BuHition pent! 1% 1t one hour at 125 ° C. 25 g of fibrous strand of poly (terephtha18ti> ethylene glycol) in a bath of 1 liter of water. which contains 0.25 g of the dissolved dye of Example 1 and 2 e of sodium carbonate or 2 g of sodium acetate. Toia we rinse and we carry out the reducing postprocessing * We ob-
EMI21.4
holds a bluish-red dye with remarkable solidity properties,
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Example 5.
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i & ", u, q'bul111 \ On pqndunt we hour @fil. t1u 1ft olrt \ ',. pb1al &' o d'4hflônQ Il'001) 140AFà m 1a tt l 11 \ o q'OU qui oon110n1 0.15 S 1 golorânt iµ)% a t, Qi1.'1.Qn.
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% t 5 e çl,% ttohl.ol'o \) Qnln '80 \\. 11 form 6 \ 1 \\ l1010nn40, We rinse and 04 * tf <eiw * le oa'-tr1 \ Qmont 4d \ lQ "ut ', We get a; o1nMap% Z-offl 4 & una trq endowed with a r4Q1tanQo remarkahl * o iavoec <and the aliamtiQnt, ci% epén of the a \ 1QrQ 1nd1qufo n example 5. mail en \ i11a.n' l , dye of oQU \ poa1t10n.
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thus obtaining a blue red dye! being endowed with similar eol.dita ,.
If the procedure is carried out in the manner set out in Examples 1 to 4, but using the dyestuffs or lightening agents given in the following table, dyes having similar fastness properties are obtained; T represents the front of
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formula + on 3 -3-0 'e * "' - cil 3 N of CH 3" 3
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<Desc / Clms Page number 24>
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, '3;, J'flèE <., +, B È Y 2 NDI a at 2 IONS,' l </, rrrrwwrrrrrr-r ---------- jj,, 1.- Dyeing process of fibrous matibreas of poly- aromatic esters such as poly (ethylene glycol tereplitalates) and polyesters of terephthalic acid and 1, -liehydroxymethyloyolohexane, characterized in that an aqueous solution is applied to the material to be dyed a dye of formula:
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wherein F represents the residue of an azo or anthraquinonic dye free of sulfonic acid groups, a condensation product thereof, a nitro dye or a naphthalimide condensation dye or an optical brightener , W a bridging member, R a group, alkylene, R1 and R4 hydrogen or aliphati-
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c, aromatic, iaocyclic or heterocyclic and Rop and R3 of aliphatic, aromatic, isocyclic residues
EMI24.5
or heterOCYClIC, one of the two radicals, R2 and R3 possibly also being hydrogen and the alkyl radicals R1 and R2 or R3 and
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R4 '6 possiblewet with incorporation of a heteroroatoma, which can form a ring,
X representing an anion and m the number 0 or 1, whereas n is an integer from 1 to 3, under normal, acidic or alkaline conditions, preferably at elevated temperature.