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Hydroxyanthraquinones aryl-substituées.
On vient de découvrir que l'on peut préparer de nouvelles hydroxyanthraquinones aryl-substituées de valeur, suivant un mode opératoire nouveau, lorsqu'on fait réagir des esters bori- ques de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone en présence d'agent de condensation acides avec des composés hydroxyarylés éventuellement éthérifiés, lorsqu'on saponifie dans les compo- : ses obtenus les groupements ester borique et qu'on réduite éventuellement les groupes nitrés en groupes aminée.
Le nouveau procédé conduit essentiellement à des colo- rants hydroxyanthraquinoniques de formule :
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Dans cette formule R représente un. reste hydroxyaryle éventuel- lement éthérifié et X un groupe aminé ou nitré. En plus de ce@ composés peuvent aussi se former de plus petites quantités d'anthraquinones qui contiennent en position ortho par rapport ! au substituant X un autre reste hydroxyaryle éventuellement éthérifié.
La réaction de l'ester borique de 1,5-dihydroxy-4,8-dini- tro-anthraquinone avec les composée hydroxyarylés ou avec les éthers est généralement effectuée entre -20 et +25*0* lien in- j tervalles de température inférieurs à 0 C sont dans de nom- ! breux cas utilisables avantageusement pour réaliser le plue complètement possible la substitution aryle en position 3 de la 1,5-dihydroxyanthraquinone. !
Les agents de condensation à utiliser conformément à l'in- vention sont de nature fortement acide. A cause du bon marché et des conditions opératoires et rendements particulièrement favorables, on utilise de préférence de l'acide sulfuriue de concentration variable,.de préférence à environ 90%.
Le milieu de réaction, en plus des constituants de départ, oomprend ordi- nairement l'agent de condensation lui-même ou des mélanges ap- , propriés de celui-ci, par exemple de l'acide sulfurique en mé- lange avec de plus petites quantités d'acide acétique. Parfois on pourra recommander comme milieux de réaction des liquidée organiques.
En tant que composés hydroxyarylés conviennent par exem- ple le phénol et ses produits de substitution, comme les phé- , nols hydroxy-, alcoxy-, halo- ou alcoyl-substitués sinsi que les éthers alcoylés des phénols ou de leurs produite de substi-
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tution. Concernant les restes alooyle, il s'agit de préférence de restes alcoyle inférieurs ayant jusqu'à 4 atomes de carbone.
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Des exemples de ces composés sont phénol, 0-edsolt anieo., phénétol, résorcine et le dimêthyl-dther de réaorolnet L'anthraquinone et les composés hydroxyarylés sont mïo généralement à réagir en quantités approximativement équimolai-', res, un petit excès des composée hydroxyarylés étant avanta- geux. Au cas où on utilise les composes hydroxyarylés en un
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excès sensiblement plus grand, la diarylat10n partielle dîjà mentionnée de l'anthraquinone peut aussi se produire.
Par le brevet français 618.309 du 16.4-1926# on connaît déjà différente procédés de préparation de composés du 1,5-di- hydroxyanthraquinone aryl-substitué en position 2, dans les-
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quels l'acide ,,5-d.hydroxy-.,8..dia,mino.anthxa,uinone.,6-di...
sulfonique est mis à réagir en présence d'acide borique dans de l'acide sulfurique concentré avec des phénols, naphtols, ani- sols, etc, en donnant des produits d'addition, lesquels,'âpres traitement avec des acides ou des alcalis, sont transformés avec échange des groupes sulfoniques en position 2 en les com-
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posés ay.wsubstitus correspondants et dans lesquels aussi le groupe sulfonique en position 6 peut encore être éliminé tilt rieurement.
Contrairement aux procédés déjà connus, le procédé
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de la présente invention part de composés 5 8-dinitréa au lieu de composés 5,8-diamines! il conduit à des produits terminaux qui, dans leur couleur et dans leurs propriétés physiques et techniques d'utilisation, diffèrent notablement des composés
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déjà connus et qui, contrairement à oiux-oi, constituent d'a- près les données analytiques actuelles les composés 3.-ary7.- aubatitude4
Les nouveaux produits sont des colorants bleus, qui con- viennent tels quels ou de préférence sous forme de suspensions aqueuses surtout pour la teinture et l'impression de fibres
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synthétiques et semi-synthétiques, par exemple pour la tein tux
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et l'impression d'esters cellulosiques,
de triaoetate de cellu- loep de fibres synthétiques de polyamides, polyuréthanes et polyester surtout les fibres de poly-"(terephtalate d'éthylènt glycol). On obtient sur ces matières fibreuses des teintures présentant des propriétés de solidité bonnes à excellente , en particulier une solidité bonne à excellente à la lumière et à la sublimation.
Exemple., 1.
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a) On dissout 16,5 g de .,-d,hdrocy-4,8-dinitrowanthraq,uxona à la température ordinaire dans un mélange de 3"in7 z d'acide sulfurique concentré et de 25 g d'acide borique. Après refroi-
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dissement à -15*0, on ajoute lentement goutte à goutte la quat. s tité de methoxybensëne qu'il faut pour que le produit de départ ait complètement disparu. Apres agitation durant une heure on
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verse le mélange sur de la glace et on fait bouillir la suspen-i sion aqueuse obtenue en vue de détruire l'ester borique.
Apres '
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séparation par filtration sous vide et lavage jusqu'à neutrali-- té, on réduit le gâteau humide de l'entonnoir par ébullition durant deux heures avec 80 g d'une solution aqueuse .896 dthy..:, drogénoaulfure de sodium (500 g d'eau + 200 g d'éthanol). On filtre sous vide à froid et on lave jusqu'à neutralité. On fait bouillir le gâteau humide de filtration avec de l'acide chlor-
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hydrique dilué, on le filtre avec tuocionp on le lave jusqu'à neutralité et on le sèche.
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On obtient avec un rendement presque quantitatif un oolo- rant bleu de formule :
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qui ne dissout avec une couleur brune dane de l'aûiût 8ulf=l- que concentré.
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b) On obtient un colorant correspondant lorsqu'on utilise de
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1$o-méthylphénol au lieu de méthoxbenxne. c) Lorsque dans l'exemple la), on fait bouillir plusieurs fois avec une solution diluée de carbonate de sodium le mélange de substances obtenu après décomposition de l'ester borique mais non encore réduit, on obtient sous une forme pure le colorant suivant de couleur corinthe s
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A partir du filtrat alcalinisé au carbonate de sodium on obtient par acidification, séparation par filtration soue vide, . lavage jusqu'à neutralité et séchage le composé brun ci-après.
On peut le purifier par recristallisation par exemple à partir
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de triohlorobenzène.
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La réduction de la l,5-dihydroxy-4,8-.dinitro-3-(p-méthoxypbénylj- e.ntbraqu3,none ainsi obtenue au moyen d'une solution de sulfure de sodium donne le colorant bleu suivant l'exemple 1 a) sous une forme très pure. Après recristallisation par exemple à partir d'aniline, il se présente à l'état analytiquement pur, sous forme d'aiguilles bleues.
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calculé t 0 67,10% Il 4,26% 0 21,30% N 7t45e trouvé : C 6697 % H 4,52?6 0 bzz N ?,.3d Exem-ple 2.
Dans un mélange de 420 g d'acide sulfurique concentré et
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de 25 g d'acide borique on introduit à la température ordinaire 16,5 g de 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone. Lorsque la dissolution a eu lieu, on refroidit à -15*C. Tout en agitant bien on ajoute en 1/2 heure par petites portions 11 g d'o- méthylphénol. Au cours de la réaction la couleur de la solution' vire du rouge violacé au bleu. Aprà 1 1/2 heures d'agitation à -15 C, on verse le mélange sur de la glace et on fait bouil- lir pendant un certain temps la suspension obtenue pour détrui- re l'ester borique.
Après filtration avec succion et lavage jusque neutralité on réduit tout d'abord le gâteau de filtra- tion humide suivant les indications de l'exemple 1 a) avec de l'hydrogénosulfure de sodium, on neutralise ensuite avec de l'hydrogénosulfite de sodium, on filtre aveo succion et on lave! à fond avec de l'eau chaude. Le gâteau de filtration humide est alors mis à bouillir avec de l'acide ohlorhydrique dilue, il est filtré avec succion, lavé jusqu'à neutralité et sèche* ' Le colorant bleu obtenu avec un rendement quantitatif se dis- sout dans de l'acide sulfurique concentré avec une couleur brune.
Le colorant se compose d'un mélange oomprenant environ 80% d'un colorant de formule :
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et environ 20% d'un colorant de formule t
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Les composés peuvent être isolée par les méthodes usuelles,
Lorsqu'on utilisa plus ou moins d'o-méthylphénol, on ob- tient le composé diarylé en proportion plus ou moine grandes
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Exemple ,5.
Suivant les Instructions de l'exemple 2 on fait réagi*
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165 g de ,,dihdxoxy-4,ydinitxoazthr,,uinane avec 11 g de réearoina. le colorant bleu obtenu aprée la réduction se laisse débarrasser de la lt5-'dihydroxy-4't8-'dlamino'-anthraquinone qui adhère en passant par le sel alcalin. le colorant consiste en un mélange comprenant environ 80% d'un colorant de formule t
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et environ 20% d'un colorant de formule '
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#Exemple g-, Suivant les indications de l'exemple 2 on fait réagir - .
16,5 g de 1$5-dihydroxy-4v8-dinïtro-anthraquînone avec de >, I#dthoxybenzèriet jusqu'à os que le produit de départ ne soit /: plus décelable. Apres la réduction on obtient un colorant bleu de formule
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qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une co7- leur brune et qui peut au besoin être purifie.
Exemple
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a) On dissout 33 g de 7.,5-d3h3rdroxy-.,8d.n,itra-anthxaquir,one à la température ambiante dans un mélange de 740 g d'acide sul-
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turique concentré et de 50 g d'acide borique. 'Après refroidia- j
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sèment à -18*0, on ajoute goutte à goutte lentement 24 g de méthoxybenzène. Après agitation durant 15 minutes on verse le mélange sur de la glace et on fait bouillir la suspension aqueuse obtenue pour détruire l'ester borique. Après séparation avec succion et lavage jusqu'à neutralité, on sèche.
Le mélange de colorants obtenu consiste surtout en le composé suivant :
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En plue, le mélange de colorants contient environ 20% de cha- cun des colorants de formule:
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Les composée peuvent être obtenus à l'état isolé par des méthodes connues, par exemple par extraction alcaline ou par des méthodes ohromatographiques. b) On obtient des mélanges de colorants similaires lorsqu'au
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lieu du aéthoxybenzène on utilise du 2-méthylphénol. de l'ethos xybenzène ou du 1#3-dihydroxybenzéne.
Exemple 6. a) On réduit 20 g du mélange oolorant obtenu à l'exemple 5 a) par ébullition durant 2 heures avec une solution de 100 g de sulfure de sodium (cristallise) dans 500 g d'eau + 50 g d'al-
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0001. On filtre aveo succion à chaud et on lave jusqu'à neutra- lité. Le gâteau de filtration humide est mis à bouillir avec de l'aoidè ohlorhydrique dilué, séparé par filtration, lavé jusqu* à neutralité et séché. Le colorant bleu obtenu avec un excel- lent rendement consiste principalement en le colorant obtenu suivant l'exemple la).
Il contient en outre environ 20% du colorant :
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b) On obtient des mélanges de colorants correspondante lorsqu' on réduit lea mélanges de colorante préparés suivant l'exem- ple 5 b) conformément au procédé de l'exemple 6 a).
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Exemule 7.
On teint pendant deux heures à 96-98*0 10 parties en poids d'une matière filée en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) dans un bain de 400 parties en poids d'eau, 0,1 partie en poids du colorant, présent à l'état finement divisé, obtenu suivant les instructions de l'exemple 2, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl- . aulfonate et d'un éther polyglycolique non ionogène après addi- tion d'acide sulfurique jusqu'à réglage du pH à 4,5. On rince ensuite puis on sèche.
La résistance à l'enlèvement par friction de la teinture peut âtre améliorée après le rinçage lorsqu'on traite ensuite pendant 10 à 30 minutes dans un bain faiblement bouillant qui contient par 1000 parties en poids 5,5 parties en poids de sou- de caustique à 38 Bé, 2 parties en poids de dithionite de so- dium et 1 partie en poids d'un éther polyglycolique d'une amide d'acide gras.
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On obtient une teinture bleu verdâtre présentant une très ; bonne solidité à la lumière et à l'état humide. De manière analogue on peut teindre avec les colorants obtenus aux exem- ples 1, 3 et 4.
On obtient également des teintures bleues solides sur du poly(téréphtalate d'éthylène glycol) lorsqu'on teint dans cet ; exemple pendant une heure à 120-130 C au lieu de le faire pen- dent 2 heures à 96-98*0.
Exemple8.
On teint à 96-98 C pendant une heure 10 parties en poids de matière filée en triaoétate de cellulose dans un bain qui contient 400 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids du colorant de l'exemple 2 se présentant à l'état finement divise, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl-sulfonate et d'un éther polyglycoli- que non ionogène, après réglage de la valeur du pH avec de l'acide formique à 4,5. Ensuite on rince et on sèche. On ob- tient une color&tion bleue possédant d'excellentes propriétés de solidité.
De la même manière on peut teindre aveo les colorants ob- tenus suivant les exemples 1, 3 et 4.
Au lieu de teindre pendant une heure à 96-98*0, on peut aussi le faire pendant une heure à 120-130*0.
Exemple 9.
On chauffe lentement à l'ébullition 10 parties en poids de matière filée en polyamide synthétique dans un bain qui con- tient 400 parties en poids d'eau, 0,2 partie en poids du colo- rant de l'exemple sous une forme finement distribuée et 0,2 partie en poids d'un dispersant ordinaire et on teint pendant une heure à l'ébullition. Puis on rince, éventuellement on savonne légèrement et on sèche. On obtient une teinture bleue
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possédant de bonnes propriétés de solidité.
De la même manière on teint aveo les colorants obtenus ' ! suivant les exemples 1, 3 ou 4.
Exemple 10.
Lorsqu'on teint avec le mélange de colorants obtenu sui- vant l'exemple 5 conformément aux indications de l'exemple 7, on obtient une teinture corinthe douée d'une excellente solidi- té à la lumière et à la sublimation.
Exemple 11.
Lorsqu'on teint aveo le mélange de colorants obtenue sui- vant l'exemple 6 conformément aux indications de l'exemple 7, on obtient une teinture bleu verdâtre ayant d'excellentes pro- priétés de solidité. Par rapport au colorant obtenu suivant l'exemple 1, la teinture de ce colorant se distingue par une nuance un peu plus verte et par un meilleur pouvoir de montée.
Exemple 12.
On teint pendant 2 heures à 96-98 C 10 parties en poids ' d'une matière filée en poly(téréphtalate d'éthylène glycol) dans un bain de 400 parties en poids d'eau, 1,3 parties en poids du colorant obtenu suivant les indications de l'exemple 6 et se présentant sous une forme finement divisée, 0,7 partie en poids du colorant obtenu suivant l'exemple 5 et se présen- tant sous une forme finement divisée, 3,4 parties en poids d'un mélange d'esters méthylés d'acide o-, m- et p-crésotique et , ,' 0,6 partie en poids d'un mélange de parties égales d'aralcoyl- sulfonate et d'un éther polyglyoolique non ionogène après addi- tion d'acide sulfurique jusqu'à réglage à un pH de 4,5. Puis on rince et on sèche.
On obtient une teinture bleu marine possédant de très bonnes propriétés de solidité à la lumière et à l'état humide.
De manière analogue on teint également avec les colorants de
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l'exemple 6 et de l'exemple 5 en d'autres proportions de mélan- ge ; on obtient des teintures bleu marine très solides ayant une nuance rougeâtre à verdâtre.
On obtient également des teintures bleues solides sur le poly(téréphtalate d'éthylène glyool) lorsqu'on teint dans cet exemple pendant une heure à 120 - 130*0 au lieu de le faire pendant deux heures à 96-98 C.
REVENDICATIONS.
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1.- Procédé de préparation de nouvelles hydroxyanthraqui- nones aryl-substituées, caractérisé en ce qu'on fait réagir
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l'ester borique de l,5-dihydroxy-4 8-dinltro-anthraquinone en présence d'agents de condensation acides avec des composés hydroxyarylés éventuellement éthérifiés pour obtenir des
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anthraquinones aryl-aubatituées en position 3r en ce qu'on saponifie les groupements ester borique dans ces composés et en ce qu'éventuellement on réduit les groupes nitrés.
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Aryl-substituted hydroxyanthraquinones.
It has just been discovered that new valuable aryl-substituted hydroxyanthraquinones can be prepared in a novel procedure by reacting boric esters of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone in. the presence of acid condensing agent with optionally etherified hydroxyaryl compounds, when the boric ester groups are saponified in the compounds obtained and the nitro groups optionally reduced to amino groups.
The new process essentially results in hydroxyanthraquinone dyes of the formula:
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In this formula R represents one. optionally etherified hydroxyaryl and X an amino or nitrated group. In addition to this @ compounds can also form smaller amounts of anthraquinones which contain in the ortho-relative position! at the substituent X another optionally etherified hydroxyaryl residue.
The reaction of the boric ester of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone with the hydroxyaryl compounds or with the ethers is generally carried out between -20 and + 25 * 0 * interval of temperature. less than 0 C are in nom-! Many cases can be used advantageously to achieve the most completely possible the aryl substitution in position 3 of 1,5-dihydroxyanthraquinone. !
The condensing agents to be used according to the invention are strongly acidic in nature. Because of the cheapness and the particularly favorable operating conditions and yields, sulfuric acid of varying concentration, preferably about 90%, is preferably used.
The reaction medium, in addition to the starting components, usually comprises the condensing agent itself or suitable mixtures thereof, for example sulfuric acid in admixture with furthermore small amounts of acetic acid. Sometimes organic liquids can be recommended as reaction media.
Suitable hydroxyaryl compounds are, for example, phenol and its substitution products, such as hydroxy-, alkoxy-, halo- or alkyl-substituted phenols, as well as alkyl ethers of phenols or of their substituted products.
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tution. As regards the alkyl radicals, they are preferably lower alkyl radicals having up to 4 carbon atoms.
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Examples of these compounds are phenol, 0-edsolt anieo., Phenetol, resorcinol, and reaorolnet dimethyl-dther. Anthraquinone and hydroxyaryl compounds are generally reacted in approximately equimolar amounts, with a small excess of the compounds. hydroxyaryl compounds being advantageous. If the hydroxyaryl compounds are used in one
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appreciably greater excess, the already mentioned partial diarylatina of anthraquinone may also occur.
From French patent 618.309 of 16.4-1926 # we already know different processes for the preparation of compounds of 1,5-di-hydroxyanthraquinone aryl-substituted in position 2, in the-
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which, 5-d.hydroxy -., 8..dia, mino.anthxa, uinone., 6-di ...
sulfonic acid is reacted in the presence of boric acid in concentrated sulfuric acid with phenols, naphthols, anisols, etc., to give adducts which, after treatment with acids or alkalis, sulphonic groups in position 2 are converted with exchange into them
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posed ay.wsubstitus corresponding and in which also the sulfonic group in position 6 can still be tilted out.
Unlike the processes already known, the process
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of the present invention starts with 8-dinitrea compounds instead of 5,8-diamine compounds! it leads to end products which, in their color and in their physical and technical properties of use, differ significantly from the compounds
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already known and which, unlike oiux-oi, according to current analytical data constitute the compounds 3.-ary7.- aubatitude4
The new products are blue dyes, which are suitable as such or preferably as aqueous suspensions, especially for dyeing and printing fibers.
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synthetic and semi-synthetic, for example for color tux
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and the printing of cellulose esters,
of cellulose triaoetate of synthetic fibers of polyamides, polyurethanes and polyester especially the fibers of poly- "(ethylene glycol terephthalate). These fibrous materials are obtained dyes having good to excellent fastness properties, in particular a good to excellent fastness to light and sublimation.
Example., 1.
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a) 16.5 g of., - d, hdrocy-4,8-dinitrowanthraq, uxona are dissolved at room temperature in a mixture of 3 "in7 z of concentrated sulfuric acid and 25 g of boric acid. cooling
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At -15 * 0, the quat is slowly added dropwise. The amount of methoxybensene required for the starting material to have completely disappeared. After stirring for an hour we
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the mixture is poured onto ice and the resulting aqueous suspension is boiled to destroy the boric ester.
After '
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separation by vacuum filtration and washing until neutral, the wet cake in the funnel is reduced by boiling for two hours with 80 g of an aqueous solution .896 dthy ..:, sodium drogulfide (500 g water + 200 g of ethanol). Cold vacuum filtered and washed until neutral. The wet filter cake is boiled with chlor-
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diluted water, it is filtered with tuocionp, it is washed until neutral and it is dried.
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We obtain with an almost quantitative yield a blue oolant of formula:
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which does not dissolve with a brown color in the auust 8ulf = l- only concentrated.
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b) A corresponding dye is obtained when using
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1 $ o-methylphenol instead of methoxbenxne. c) When in example la), the mixture of substances obtained after decomposition of the boric ester but not yet reduced is boiled several times with a dilute solution of sodium carbonate, the following colorant of corinth s color
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From the filtrate alkalinized with sodium carbonate is obtained by acidification, separation by vacuum suction ,. washing until neutral and drying the brown compound below.
It can be purified by recrystallization, for example from
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of triohlorobenzene.
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The reduction of the l, 5-dihydroxy-4,8-.dinitro-3- (p-methoxypbénylj- e.ntbraqu3, none thus obtained by means of a sodium sulfide solution gives the blue dye according to Example 1 a) in a very pure form. After recrystallization, for example from aniline, it is in the analytically pure state, in the form of blue needles.
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calculated t 0 67.10% Il 4.26% 0 21.30% N 7t45e found: C 6697% H 4.52? 6 0 bzz N?,. 3d Example 2.
In a mixture of 420 g of concentrated sulfuric acid and
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of 25 g of boric acid are introduced at room temperature 16.5 g of 1,5-dihydroxy-4,8-dinitro-anthraquinone. When dissolution has taken place, it is cooled to -15 ° C. While stirring well, 11 g of o-methylphenol are added in small portions over 1/2 hour. During the reaction the color of the solution changes from purplish red to blue. After 1 1/2 hours of stirring at -15 ° C, the mixture is poured onto ice and the resulting suspension is boiled for a time to destroy the boric ester.
After filtration with suction and washing until neutral, the wet filter cake is first reduced according to the indications of Example 1 a) with sodium hydrogen sulphide, then neutralized with sodium hydrogen sulphite, we filter with suction and wash! thoroughly with hot water. The wet filter cake is then boiled with dilute hydrochloric acid, it is filtered with suction, washed until neutral and dried. The blue dye obtained in quantitative yield dissolves in acid. concentrated sulfuric acid with a brown color.
The colorant consists of a mixture of approximately 80% of a colorant of the formula:
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and about 20% of a dye of formula t
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The compounds can be isolated by the usual methods,
When more or less o-methylphenol is used, the diaryl compound is obtained in greater or lesser proportions.
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Example, 5.
Following the Instructions of example 2 we reacted *
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165 g of ,, 4-dihdxoxy, ydinitxoazthr ,, uinan with 11 g of reearoina. the blue dye obtained after the reduction gets rid of the lt5-'dihydroxy-4't8-'dlamino'-anthraquinone which adheres through the alkali salt. the dye consists of a mixture comprising about 80% of a dye of formula t
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and about 20% of a dye of formula '
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#Example g-, Following the indications of example 2 we react -.
16.5 g of 1 $ 5-dihydroxy-4v8-dinitro-anthraquinone with>, I # dthoxybenzèriet until bone that the starting material is /: no longer detectable. After the reduction we obtain a blue dye of formula
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which dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown color and which can be purified if necessary.
Example
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a) 33 g of 7., 5-d3h3rdroxy -., 8d.n, itra-anthxaquir, one are dissolved at room temperature in a mixture of 740 g of sul-
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concentrated turic and 50 g of boric acid. 'After cooled- j
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sown at -18 * 0, 24 g of methoxybenzene are slowly added dropwise. After stirring for 15 minutes the mixture is poured onto ice and the resulting aqueous suspension is boiled to destroy the boric ester. After separation with suction and washing until neutral, it is dried.
The mixture of dyes obtained mainly consists of the following compound:
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In addition, the dye mixture contains approximately 20% of each of the dyes of the formula:
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The compounds can be obtained in the isolated state by known methods, for example by alkaline extraction or by ohromatographic methods. b) Mixtures of similar dyes are obtained when
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instead of aethoxybenzene, 2-methylphenol is used. ethos xybenzene or 1 # 3-dihydroxybenzene.
Example 6 a) 20 g of the coloring mixture obtained in Example 5 a) are reduced by boiling for 2 hours with a solution of 100 g of sodium sulphide (crystallized) in 500 g of water + 50 g of al -
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0001. It is filtered off with suction while hot and washed until neutral. The wet filter cake is boiled with dilute hydrochloric acid, filtered off, washed to neutrality and dried. The blue dye obtained in excellent yield consists mainly of the dye obtained according to Example 1a).
It also contains about 20% of the dye:
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b) Corresponding dye mixtures are obtained when the dye mixtures prepared according to Example 5 b) are reduced according to the process of Example 6 a).
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Exemulates 7.
10 parts by weight of a poly (ethylene glycol terephthalate) spun material are dyed for two hours at 96-98 * 0 in a bath of 400 parts by weight of water, 0.1 part by weight of the dye, present in the finely divided state, obtained according to the instructions of Example 2, 3.4 parts by weight of a mixture of methyl esters of o-, m- and p-cresotic acid and 0.6 part in weight of a mixture of equal parts of aralkyl-. aulfonate and a nonionogenic polyglycolic ether after addition of sulfuric acid until the pH is adjusted to 4.5. It is then rinsed and then dried.
The resistance to frictional removal of the dye can be improved after rinsing by subsequently treating for 10 to 30 minutes in a low-boiling bath which contains per 1000 parts by weight 5.5 parts by weight of caustic soda. at 38 Bé, 2 parts by weight of sodium dithionite and 1 part by weight of a polyglycolic ether of a fatty acid amide.
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A greenish-blue dye is obtained with a very; good fastness to light and wet. In an analogous manner, it is possible to dye with the dyes obtained in Examples 1, 3 and 4.
Solid blue dyes are also obtained on poly (ethylene glycol terephthalate) when dyed in this; example for one hour at 120-130 C instead of for 2 hours at 96-98 * 0.
Example8.
10 parts by weight of cellulose triaoetate spun material are dyed at 96-98 C for one hour in a bath which contains 400 parts by weight of water, 0.2 part by weight of the dye of Example 2 occurring at the finely divided state, 3.4 parts by weight of a mixture of methyl esters of o-, m- and p-cresotic acid and 0.6 part by weight of a mixture of equal parts of aralkyl- sulfonate and a nonionogenic polyglycol ether, after adjusting the pH value with formic acid to 4.5. Then we rinse and dry. A blue color is obtained with excellent fastness properties.
In the same way, it is possible to dye with the dyes obtained according to Examples 1, 3 and 4.
Instead of dyeing for an hour at 96-98 * 0, you can also do it for an hour at 120-130 * 0.
Example 9.
10 parts by weight of synthetic polyamide spun material are slowly heated to the boil in a bath which contains 400 parts by weight of water, 0.2 part by weight of the dye of the example in fine form. dispensed and 0.2 part by weight of an ordinary dispersant and dyed for one hour at the boil. Then it is rinsed, possibly lightly soaped and dried. We get a blue dye
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having good solidity properties.
In the same way one dyes with the dyes obtained! according to Examples 1, 3 or 4.
Example 10.
When dyeing with the dye mixture obtained according to Example 5 in accordance with the indications of Example 7, a corinthian dye is obtained which has excellent light fastness and sublimation.
Example 11.
When the dye mixture obtained according to Example 6 is dyed in accordance with the indications of Example 7, a greenish-blue dye having excellent fastness properties is obtained. Compared with the dye obtained according to Example 1, the dyeing of this dye is distinguished by a slightly greener shade and by better rising power.
Example 12.
10 parts by weight of a poly (ethylene glycol terephthalate) spun material are dyed for 2 hours at 96-98 C in a bath of 400 parts by weight of water, 1.3 parts by weight of the dye obtained. according to the indications of Example 6 and being in a finely divided form, 0.7 part by weight of the dye obtained according to Example 5 and being in a finely divided form, 3.4 parts by weight of a mixture of methyl esters of o-, m- and p-cresotic acid and,, '0.6 part by weight of a mixture of equal parts of aralkylsulfonate and a nonionogenic polyglyoolic ether after addi - tion of sulfuric acid until adjusted to a pH of 4.5. Then we rinse and dry.
A navy blue dye is obtained having very good properties of fastness to light and in the wet state.
Similarly, dyes are also dyed with
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Example 6 and Example 5 in other mixing proportions; very solid navy blue dyes are obtained having a reddish to greenish tinge.
Solid blue dyes were also obtained on poly (ethylene terephthalate glyool) when dyed in this example for one hour at 120-130 ° 0 instead of for two hours at 96-98 ° C.
CLAIMS.
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1.- Process for the preparation of new aryl-substituted hydroxyanthraquinones, characterized in that one reacts
EMI12.2
the boric ester of 1,5-dihydroxy-4 8-dinltro-anthraquinone in the presence of acid condensing agents with optionally etherified hydroxyaryl compounds to obtain
EMI12.3
anthraquinones aryl-aubatituées in position 3r in that the boric ester groups in these compounds are saponified and in that optionally the nitro groups are reduced.