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" Colorants de cuva."
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On sait déjà que l'en peut soumettre les produits
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de réaction des 5p8=dihlcgéolp2b@nznthauio@s sur des Bmlno¯8.nthT3,qulnones a l'action d'agents crbazoli8ant8 (voir? par exemple le brevet français i,o.696.oi -L, du 23 maï 1930 de la société dit c JoS. "" . 1 < 0" A tFJ ) Les produits initiaux employés conformément à ce brevet dérivent ce la é...'E d.. sâ. ....
ainsi que d3aainoanthra-
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dérivent de la 1-amlnoanthpaquinone ainsi que d'amino- anthraquinones portant, en position alpha, des groupes acyl- aminogènes, notamment des groupes bensoylaminogsneso Les colorants obtenus par ce procédé connu teignent en nuances brunes
La présente invention concerne un procédé de prépa- ration de colorants de cuve, caractérisé en ce qu'on traite
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par des agents de earbazolisation du type du chlorure d'alumi= nium des produits de formule générale
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dans laquelle chaque R représonte le radical d'une 1,11-dî- anthrimide fixée en position 4 au groupe NH le noyau désigné par Bz pouvant porter des atomes de chlore ou de brome.
Les produits de formule définie ci-dessus, utilisés comme produits initiaux dans le procédé conforme à 1 invention , peuvent être obtenus de manière simple à partir d'une part,
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de 598-dialogéno-1D2benz&thraquinon@D de préférence à partir de 5 8-dibromo- ou, en particulier de 5,8-dîchloro- 1,2-benEa.nthra.quiMne et, d'autre pars, de Ipl-dianthriisides portant un groupe amiïiogène en position 4 pour activer la
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réaction, on peut ajouter de manière connue du cuivre ou de, sels de cuivre, tels que l'acétate de cuivre. On obtient des résultats particulièrement avantageux en utilisant des 4-amino-
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.
-?.. sL..e ne portant que peu ou pas d'autres substi- tuants que le groupe aminogene notamment la 4-amino-!,,!3 - dianthriraicie elle-même
On obtient des colorants particulièrement précieux en utilisant comme produits initiaux des produits de la formule
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définie ci-d@ssusç dont le noyau Bz porte des atomes de chlore ou de brome On obtient ces produits initiaux de manière simple en halogénant les composés correspondant ne contenant pas d'halogène, par exemple au moyen d'agents de bromuration ou de
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hloùTat20nt tels que le brome oUt en particulier,, le chlorure de sulfuT71eo On peut déjà observer une différence entre les produits ne contenant pas d'halogènes et ceux qui en contiennent,
lorsque 1 halogénatlon n'est poussée que jusqu'à l'introduction de moins d'un alose d'halogène dans le colorant. On peut toute- fois auss continuer 1' halogénation jusqu'à un point tel que plus d'un atome, par exemple à peu près deux atomes d'halogène?
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nO<2ment de chlore, soient introduits dans la molécule.
Le traitement des produits initiaux décrits ci-dessus par des agents de carbazolisation du type du 'eJLt.^' ',1 9v.l!,6 nium est effectué;, de préférence, dans des solvants ou des agents de dispersion, avantageusement en présence de bases tertiaires talées que la pyridine et les homologues de la
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pyridine. Le traitement ultérieur peut être effectué de manière usuelle.
Il convient, dans bien des cas, de mettre en cuve le colorant immédiatement après la carbazolisation et de le régénérer par un traitement par des oxydants, par exemple par insufflation d'air,
Les colorants obtenus correspondent à la formule générale
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dans laquelle le noyau Bz porte avantageusement des atomes de chlore ou de brome, la molécule pouvant porter- d'autres -ne gênait pas dans les colorants de cuve.
Les colorants de cuve de la formule indiquée et qui ne portent pas d'autres substituants que des atomes de chlore ou de brome sont particulièrement avantageux. Ces colorants donnent en gênerai une gamma de nuances allant de gris teinté au gris une nuance grise/ neutre. Du fait qu'un colorant ne donne/que lorsque son ab- sorption.
est assez uniforme pour toutes les radiations visibles et que les colorante d'une constitution voisine de celle des colorants de le présenta invention, ne présentent pas cette
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uniformité d'absorption dans la région visible du spectre, mais présentent au contraire des maxima d'absorption nette- ment marqués il était inattendu que les colorants de la présente invention puissent donner des nuances grises
Les colorants conformes à l'invention contiennent bien à la teinture et à l'impression des matières les plus diverses, notamment des fibres végétables telles que le coton, le lin la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.
Ils
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peuvent aussi être employés.. à l'état de sels de' leuco-éthars- sels préparés de manière usuelle (par exemple de leuco-éthers sels de l'acide suif unique) , pour la teinture et l'impression par les procédés utilisés pour cette catégorie de colorants. les exemples suivants feront mieux comprendra la présente invention sans toutefois la limiter d'aucune manière.
Les quantités sont indiquées en poids.
Exemple 1
On introduit à 100 c dans un mélange de 8 parties da chlorure d'aluminium et de 16 parties de pyridine 2 parties du produit de condensation obtenu à partir d'une molécule
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gramme de 58dichlcro-2Dl=enzanthrquinone et de deux molécul8=grme8 6e 4-amio-1li=dinhrirnidep de formule
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et on remue pendant deux heures à 125 - 130 c On introduit
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alors la masse de fusion dans de lUeau$ on laa11nie par ne solutîol-i d'hydro2Lyde de sodium, on. met en ove par de l'hydro- sulfite on élimina une faible quantité de produits non dissous et on insuffle de l'air de façon à précipiter le colorant.
A l'état sec ce colorant est une poudre foncée qui se dissout
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dans l'aeli-de sultur4lque 'éô6s avec une couleur olive brun et qui teint le coton, de sa cuve brun jaune, en nuances solides d'un gris olive,
Le produit initial utilisé dans cet exemple peut
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être obtenu de la maniés5 suivante s 6,5 parties de 5,8-dichloro- 2 bezthraquincne (prépayée partir produit réaction du naphtalène \. pX'ep2.,!'0 a pa1i;1.Jt' du prc::;
de ;re9.C G;o;n QU ;;1.apn;:;a@E:te suZ' l'anhydride 3)6dichlocyhtaliqu@ par cyclisation par I8 an- hydride phosphoyîqua dans l'o-dîchlorobenzène, cornais dans hydride ptohoiqU2 dans de enc, comme dans 11emple l du brevet anglais L o o 9 du 15 mars 1929 de la société cites yC- oVo F:a1rbenindustrie A.6 s 17 5 9 parties de 4=Bmio-111=diathlmiGD . > 5 de .5;. de @o61um anyd O4 partie dcét8t de cuivre et 180 parties de nj. tr-Ob6zèe son':; maintenues à l 'ébullition pendant 8
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heures Apres refroidissement , on filtre le produit de conden- sation formé en quantités à peu près quantitatives et qui s'est précipiter on le lave et on le traite avec de lucide chlorhydrique dilué à l'ébullition.
A l'état sec ce compose est une poudre cristalline noir vert qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur olive vert.
Sa teneur en azote est de 4,91% (teneur théorique : 4,89% ¯¯Exemple 2.
On introduit à 100 c 2,5 parties du produit de condensation obtenu à partir d'une molécule-gramme de 5,8 dichloro-1,2-benzenthraquinone et de deux molécules-grammes de dans la masse fondue de 12,5 parties de chlorure d'aluminium et de 28 parties de pyridine anhydre.
on élève ensuite la température à 140 - 142 c en séparant en même temps une partie de la pyridine par distilla- tion, et on remue pendant une heure à cette température. On introduit ensuite la masse de réaction dans de l'eau, on la rend alcaline par une solution d'hydroxyde de sodium et on la met en cuve par de l'hydrosulfite Après filtration d'une faille quantité de produit non dissous,
on insuffle de l'air de façon à précipiter le colorante on essore le colorant on le levé et on le sèche A l'état sec ce colorant est une poudre de couleur foncés qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur olive brun et qui teint le coton, de sa cuir brun jaune , en nuances solides d'un gris olive
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On obtient pratiquement le même colorant en distil- lant tout d'abord une partie de la pyridine du mélange de
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chlorure d5 aluminium et de pyridine? puia en ajoutant , à 121 - 1230 Cp le produit de condensation de 5v8dichloro= L.,
2-benzarithraquino2ie et de 4-amino-lpl'-6ianthrimicte et en remuait pendant une heurs à cette température. Par une oxy dation ultérieure par du bichromate de sodium la nuance devient un peu plus brunâtre.
Exemple ¯3¯.
Si l'on chlore sana l'isoler le produit de condensation obtenu comme on l'a indiqué au dernier alinéa de l'exemple 1 par traitement à 65 - 70 C pendant 16 heures
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par du chlorure de aulfuryle avec addition 9 a .' et qu'on le traite à 140 C dans une masse fondue de chlorure d'alumi- nium et de pyridine, comme on l'a indiqué à l'alinéa 1 de 1 ; exemple 2 on obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'acide sulfurique concentra avec une couleur olive brun et qui
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teint le coton de se, CU7e brun uD b nuances grises.
Les solidités de ces nuaees sont remarquables.
Exemple¯4.
Lorsqu'on introduit dans le produit de condensation exemple 1 dernier alinéa) une plus grande quantité de chlore
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par traitement à une température supérieure s la molécule cor,- tient environ deux atomes de chlore. En effectuant la fusion avec du chlorure e c',v,.n ui'¯? et de la pyz>iclin6.9 suivant les
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indications de l'exemple 2 premier alinéa on obtient un colorant qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur d'un olive brun et qui teint le coton,, de sa cuve brun jaune, en nuances grises remarquablement solides ¯ Exemple 5
On introduit à 100 C dans une masse de fusion de 25 parties de chlorure d'aluminium et 56 parties de pyridine anhydre.,
5 partira d'un produit de condensation, brome après condensation , obtenu à partir d'une molécule-gramme de 5,8
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C:ichloro-l 2-ber.zanthraquinone et de 2 molécules-grammes de 4-emino-191'-di8nthrimid. On élève ensuite la température en à 139 - 1420 C/séparant en même temps une partie de la pyridine par distillation et on remue pendant une heure à cette tem- pérature. On introduit ensuite la masse de réaction dans de l'eau, on rend alcalin par une solution d'hydroxyde de sodium
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et on met en -cuve par de l'hydrosulfita. Après filtration d'une faible quantité de produit non dissous, on insuffle de l'air pour précipiter le colorante on l'essore, le lave et le sèche.
A l'état sectes colorant est une poudre d'une couleur foncée, qui se dissout dans l'acide sulfurique concentré avec une couleur terne d'un brun gris et qui teint le coton, de sa cuve brun orangé, en nuances grises intenses et solides.
Le produit initial employé dans cet exemple s'obtient de la manière suivante
On condense, comme on l'a indiqué dans le dernier
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-'-ï)]1¯ <S@ #)@bJJPI,.I,@.&iJ 6P6 1P')f'' :1#,) :J\>dI=:JJ.@;"jj!'rQ)1\"<D=.JlD= f:J''Q2..,s'-',rizi,s s @t 118 2wi@8 @i@=lD11=i E..-e et IT! laissa )fi1':0id!:U la, ffill15ìID@ \9l rf<C;j,1IT.. jl\L8J(;)l\l2 'f± 00f2 Go 0 .aJc'ut'!S aies? p6 parties ci teoseê @ qamifeité eata- lytiue 'cl\id on ue 1@ ssilasug pâiaâaïa'S 1% heE0 r,',t. '-- 5g p'mLs pci 16 @\l2 à 65 - 1@ o .p@a aoi S02 1 )f'&i <eééBTiS!3.<S)p 1 G ffii lbMili- tien êV @ li eislo3?hyâ2Disifâê dlllés rQ) obtient ira pmMs5 @"un violet ra@is gui Q i880 û 4C Elf?iU@ COR- '&2,- ee U eM J 1 @]L2.<a @ @ 1s 1C^J''' b1\"6@ est de 6p%$o .'.G3Fûü;
b/.lSd' #=-- 1 0 St cVè 50@ id JSl"8'c lj5 ss l4 eolo- ran aâ'& suiw 111@ 3p temi lr,'ü vl 200 ,'i4--3 cVauj, 9 parties g&Tslus d'usa 3!L.0 36g 4 hydDy6 de 8odiE 2v5 pti@ hyyolfit de sodiiumo On ajout cette w0m U bain de tigitius3 eoiafeosnaats plus 2800 parties 2Up 10 yC" y'3 en 0100 d isEiiC solution a 36 Bé :i y 78'J,'."lr ' sodium et 5 i@ y6ulfit 6e soëiiuEio 0 01Íl;lI" .,y--'G 100 parties 61@ ta J 1s t2l&::r.JfS) <3@ " t î=s^a o 40 on , 1 ," 5 .!\ ajoute 45 parties s'e 0 'il die rü':,.. ,1. et toxa-j pendant lTl:6 heur en clwrf.)'[1t 1 in 6l@ teinture z 50v Co On essore UüJlD' =4O 1@ 'p,lNJ;7' on ôxjâe à ... y WSS c.C iiSßi b et ':;o::"mÜ1W de m0,E1i@ B1l-.HÜl Le Nüf5 est têlsit Ít g?:l@11(f)1J ' >b.-'u sellées
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"Cuva dyes."
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We already know that the en can submit the products
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reaction of 5p8 = dihlcgéolp2b @ nznthauio @ s on Bmlnō8.nthT3, qulnones has the action of crbazoli8ant8 agents (see? for example French patent i, o.696.oi -L, of 23 May 1930 of the company says c JoS. "". 1 <0 "A tFJ) The initial products used in accordance with this patent derive from this la é ... 'E d .. sâ. ....
as well as d3aainoanthra-
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derive from 1-amlnoanthpaquinone as well as from amino-anthraquinones carrying, in position alpha, acyl-amino groups, in particular bensoylaminogsneso groups The dyes obtained by this known process are colored in brown shades
The present invention relates to a process for preparing vat dyes, characterized in that
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by earbazolization agents of the aluminum chloride type = nium of products of general formula
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in which each R represents the radical of a 1,11-dî-anthrimide attached in position 4 to the NH group, the nucleus designated by Bz which may bear chlorine or bromine atoms.
The products of formula defined above, used as initial products in the process according to the invention, can be obtained in a simple manner from on the one hand,
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of 598-dialogeno-1D2benz & thraquinon® D preferably from 5 8-dibromo- or, in particular 5,8-dîchloro-1,2-benEa.nthra.quiMne and, on the other hand, from Ipl-dianthriisides carrying an amiiogenic group in position 4 to activate the
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reaction, copper or copper salts, such as copper acetate, can be added in a known manner. Particularly advantageous results are obtained by using 4-amino-
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.
-? .. sL..e carrying little or no other substituents than the aminogenic group, in particular 4-amino -! ,,! 3 - dianthriraicie itself
Particularly valuable dyes are obtained by using products of the formula as initial products
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defined above, the Bz ring of which carries chlorine or bromine atoms. These initial products are obtained in a simple manner by halogenating the corresponding compounds which do not contain halogen, for example by means of bromination agents or of
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hloùTat20nt such as bromine or in particular, sulfuT71eo chloride We can already observe a difference between products which do not contain halogens and those which contain them,
when the halogenation is only pushed up to the introduction of less than one halogen shad in the dye. However, the halogenation can also be continued to a point such that more than one atom, for example approximately two halogen atoms.
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nO <2ment of chlorine, are introduced into the molecule.
The treatment of the initial products described above with carbazolizing agents of the 'eJLt. ^' ', 19v.l!, 6 nium type is carried out, preferably in solvents or dispersing agents, advantageously in presence of tertiary bases talated as pyridine and homologues of
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pyridine. The subsequent processing can be carried out in the usual manner.
It is advisable, in many cases, to tank the dye immediately after the carbazolization and to regenerate it by a treatment with oxidants, for example by blowing air,
The dyes obtained correspond to the general formula
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in which the Bz ring advantageously carries chlorine or bromine atoms, the molecule being able to carry - others - did not interfere in the vat dyes.
The vat dyes of the formula indicated and which do not carry any substituents other than chlorine or bromine atoms are particularly advantageous. These dyes generally give a gamma of shades ranging from tinted gray to gray a gray / neutral shade. Due to the fact that a dye only gives off when it is absorbed.
is sufficiently uniform for all visible radiations and that the dyes of a constitution similar to that of the dyes of the present invention, do not exhibit this
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uniformity of absorption in the visible region of the spectrum, but instead exhibit markedly marked absorption maxima it was unexpected that the dyes of the present invention could give gray tones
The dyes in accordance with the invention do indeed contain the most diverse materials on dyeing and printing, in particular vegetable fibers such as cotton, linen, rayon and regenerated cellulose fibranne.
They
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can also be employed, in the form of salts of leuco-ethar salts prepared in customary manner (eg leuco-ethers salts of single tallow acid), for dyeing and printing by the methods used. for this category of dyes. the following examples will better understand the present invention without however limiting it in any way.
The amounts are given by weight.
Example 1
Is introduced at 100 c into a mixture of 8 parts of aluminum chloride and 16 parts of pyridine 2 parts of the condensation product obtained from one molecule
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gram of 58dichlcro-2Dl = enzanthrquinone and two molecules8 = grme8 6e 4-amio-1li = dinhrirnidep of formula
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and stir for two hours at 125 - 130 c.
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then the melt in water is lainated with sodium hydrochloride solutl-i. put into effect with hydrosulphite, a small amount of undissolved product was removed and air was blown in so as to precipitate the dye.
In the dry state this dye is a dark powder which dissolves
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in aeli-de sultur4lque 'éô6s with an olive brown color and which dyes the cotton, from its yellow brown tub, in solid shades of an olive gray,
The initial product used in this example may
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be obtained as follows: 6.5 parts of 5,8-dichloro-2 bezthraquincne (prepaid from reaction product of naphthalene \. pX'ep2.,! '0 has pa1i; 1.Jt' du prc ::;
de; re9.CG; o; n QU ;; 1.apn;:; a @ E: you suZ 'the anhydride 3) 6dichlocyhtaliqu @ by cyclization with I8 phosphoyqua anhydride in o-dichlorobenzene, cornais in hydride ptohoiqU2 in enc, as in 11emple l of the English patent L oo 9 of March 15, 1929 of the company cites yC-oVo F: a1rbenindustrie A.6 s 17 5 9 parts of 4 = Bmio-111 = diathlmiGD. > 5 of .5 ;. of @ o61um anyd O4 part decet8t of copper and 180 parts of nj. tr-Ob6zèe son ':; kept at the boil for 8
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After cooling, the condensation product formed in approximately quantitative amounts which has precipitated is filtered off, washed and treated with hydrochloric acid diluted at the boiling point.
In the dry state this compound is a black green crystalline powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with an olive green color.
Its nitrogen content is 4.91% (theoretical content: 4.89% ¯¯Example 2.
2.5 parts of the condensation product obtained from one gram-molecule of 5.8-dichloro-1,2-benzenthraquinone and two gram-molecules of into the melt of 12.5 parts of aluminum chloride and 28 parts of anhydrous pyridine.
the temperature is then raised to 140 - 142 ° C. while at the same time separating part of the pyridine by distillation, and the mixture is stirred for one hour at this temperature. The reaction mass is then introduced into water, it is made alkaline with a solution of sodium hydroxide and it is placed in a tank with hydrosulphite. After filtration of a fault quantity of undissolved product,
air is blown so as to precipitate the dye the dye is filtered off, lifted and dried In the dry state this dye is a dark powder which dissolves in concentrated sulfuric acid with a brown olive color and which dyes the cotton, its yellow brown leather, in solid shades of an olive gray
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Substantially the same dye is obtained by first distilling part of the pyridine from the mixture of
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aluminum chloride and pyridine? puia by adding, at 121 - 1230 Cp the condensation product of 5v8dichloro = L.,
2-benzarithraquino2ie and 4-amino-lpl'-6ianthrimict and stirred for one hour at this temperature. By subsequent oxidation with sodium dichromate the shade becomes a little more brownish.
Example ¯3¯.
If chlorine is not isolated, the condensation product obtained as indicated in the last paragraph of Example 1 by treatment at 65 - 70 C for 16 hours
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with aulfuryl chloride with the addition of 9 a. ' and treated at 140 ° C in a melt of aluminum chloride and pyridine, as indicated in paragraph 1 of 1; example 2 a dark powder is obtained which dissolves in sulfuric acid concentrated with an olive brown color and which
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dyed cotton from itself, CU7e brown uD b gray shades.
The solidities of these nuaees are remarkable.
Example 4.
When a larger quantity of chlorine is introduced into the condensation product (example 1 last paragraph)
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by treatment at a higher temperature s the cor molecule, - holds about two chlorine atoms. By performing the fusion with chloride e c ', v, .n ui'¯? and pyz> iclin6.9 following the
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indications of example 2 first paragraph a dye is obtained which dissolves in concentrated sulfuric acid with a color of a brown olive and which dyes the cotton, from its yellow-brown vat, in remarkably solid gray shades ¯ Example 5
Are introduced at 100 ° C. into a melt of 25 parts of aluminum chloride and 56 parts of anhydrous pyridine.,
5 will start from a condensation product, bromine after condensation, obtained from a molecule-gram of 5.8
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C: ichloro-l 2-ber.zanthraquinone and 2 gram molecules of 4-emino-191'-di8nthrimid. The temperature is then raised to 139 - 1420 ° C., part of the pyridine being separated off at the same time by distillation and the mixture is stirred for one hour at this temperature. The reaction mass is then introduced into water, made alkaline with a solution of sodium hydroxide
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and we put in -cuve with hydrosulfite. After filtration of a small quantity of undissolved product, air is blown to precipitate the dye, filtered off, washed and dried.
In the state of coloring sects is a powder of a dark color, which dissolves in concentrated sulfuric acid with a dull color of a gray-brown and which dyes the cotton, from its orange-brown tub, in intense gray shades and solid.
The initial product used in this example is obtained as follows
We condense, as we indicated in the last
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