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"Colorants de cuve."
La demanderesse a trouvé qu'on peut préparer des colorants de cuve précieux par des procédés en eux-mêmes connus, $:il faisant agir au minimum dans l'une des phases du procédé un agent acylant sur une amine capable d'être mise en cuve, lorsqu' on emploie au minimum une fois comme agent acylant un acide car-
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boxylique ou l'un de ses dérivés fonctionnels contenant un groupe sulfamidique.
Les amines capables d'être mises en cuve employées comme produits initiaux pour le procédé de la présente invention sont par exemple les composés aminoanthraquinoniques, ainsi que les
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composés dérivant de l'anthraquînone, possédant un système nuclé- aire de condensation élevée, capables d'être misa en cuve.
Parmi les composés aminoanthraqulnoniques, on mentionnera on particu- lier le:fx'-aminOanthraqUinOnea, par exemple la 1-awinoantiiraquino- di ne, la 1,4- et la 1,5-/amînoanthraqu:Lnone, puis aussi les composés amînoanthraquînonîques contenant des groupes ecylewinogénesp par exemple la 1-emino-4-, -5-, ou-^hoazox- ir.oant sg,u3.nons Ces composés peuvent aussi contenir d'autres substituants qu'on trouve an général dans les colorants de cuve, par exemple des groupes alcoyloxy, en particulier des groupes méthoxy, des atomes d'halo- gène tels que le chlore ou le brome.
Parmi les composés possédant un système nucléaire de condensation élevée, c'est-à-dire dont le système nucléaire contient plus de trois noyaux condensés, on
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mentionnera les aminodibenzsnthronos, les amlnoantliiaquînoneaerl- dones, les amlnoth1azol- et -praaxaxnt ons, les eminoanthra- pyrimidines, ainsi que len aminoanthrimidcarbazola. On pourra aussi employer des amines qui contiennent plus d'un reste pouvant être mis en cuve, par exemple deux.
Ces restes peuvent être reliés les uns aux autres par des liaisons pontales appropriées, par exemple contenant de l'azote, telles que des groupes imino-
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gènes ou carboxyamidjques; dans ces liaisons pontales peuvent aussi être intercalés des restes hydrocarbonés ne pouvant pas être mis en cuve; comme exemple de composés de ce genre, on -mentionnera les amino-di- et -poly-anthrimides et d'autres com- posés mentionnés plus bas.
Suivant le procédé de la présente invention, ces amines sont acylées au minimum dans l'une des phases du procédé avec des soldas carboxyliques ou leurs dérivés fonctionnels qui contiennent un groupe sulfamidique. On emploiera avantageusement des acides carboxyliques de la série aromatique, par exemple des acides benzoïques dont le noyau aromatique porte un groupe sulfamidique relié au noyau aromatique par l'atome de soufre. Dans ces groupes
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:=1cl.f'a.midiques les atomes d'hydrogène peuvent être partiellement ou complètement remplacés par des restes organiques, par exemple par des restes alcoyles (par exemple par des restes méthyles ou éthyles) ou par des restes aryles (par exemple de la série phénylique).
Parmi les agents acylants, on mentionnera par exemple
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is benzéne-1-carboxy-4-sulfamide, -4-(l#-diméthyl)-sulfamide, -4-(N-diéthyl)-sultamide, -4-(N-méthyl-B-phényl)-sultamide, -4- (N-phényl-sulfamide, ainsi que les composés Isomères correspon- dants, par exemple les dérivés 1,3. Dans plusieurs cas, on obtient des résultats particulièrement précieux lorsqu'on emploie des acides N-dialcoyl-sulfamido-benzènecarboxyliques et notamment ceux dans lesquels le groupe sulfamidique est fixé en position para par rapport au groupe carboxylique.
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On emploie avantageusement les acides carboxyliques définis ci-dessus non pas comme tels, mais sous forme de leurs dérivés fonctionnels, par exemple sous forme d'halogénurea d'aci- des, notamment sous forme de chlorures d'acides, quion obtient à partir des acides carboxyliques correspondants de manière en elle-même connue, par exemple en les faisant réagir avec du chlorure de thionyle.
La réaction des amines pouvant être mises en cuve avec les agents acylants peut avoir lieu par des méthodes en elles-mêmes connues.On fait avantageusement réagir les produits initiaux dans un dissolvant ou un agent de dispersion Indifférent.
Etant donné que la réaction a lieu en général aisément à tempé- rature élevée, on choisit avantageusement des dissolvants possé- dant tin point d'ébullition relativement élevé, par exemple le chlorl)enzène, l'o-dichlorbenzène, le nitrobenzène ou le naphta- lène, et on effectue la réaction entièrement ou partiellement à température élevée, par exemple à la température d'ébullition du dissolvant employé.
Suivant le genre et le caractère des produits initiaux ou des colorants de cuve qu'on désire obtenir, on peut effectuer la réaction des amines pouvant être mises en cuve avec les agents acylants définis ci-dessus dans la dernière phase de pré- paration de ces colorants. On opérera notamment ainsi lorsqu'on veut préparer un colorant de constitution relativement simple et que l'amine pouvant être mise en cuve, employée comme produit
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Initial, contient déjà les autres substituants nécessaires pour @ former la molécule du colorant.
Ainsi par exemple, en opérant selon le procédé de la présente invention, on peut directement transformer en un colorant de cuve la 1,4-diaminoanthraquinone en la faisant réagir avec 2 molécules de chlorure de l'acide benzène-sulfamidecarboxylique, ou la 1-amino-4- ou -5-benzoyl- aminoanthraquinone ou la 4-aminoanthraquinone-2,1-(N)-benzacridone, an les faisant réagir avec 1 molécule d'une chlorure d'acide de ce genre. Mais on peut aussi préparer les mêmes colorants en effectuant l'acylation avec les acides sulfamidcarboxyliques dans une phase précédente du procédé, par exemple lorsqu'on acyle la 1-amino-4- ou -5-nitroanthraquinone avec un acide sulfamide- carboxylique suivant le procédé de la présente invention, qu'on réduit le groupe NO2 en un groupe aminogène, puis qu'on benzoyle.
De manière analogue on peut tout d'abord acyler une 4-amino-l- arylaminoanthraquinone pouvant subir la cyclisation acridonique en position 1,2, selon le procédé de la présente invention, avec un acide sulfamidecarboxylique, puis effectuer la cyclisation du composé acridonique. En effectuant les différentes phases réactionnelles dans un ordre de ce genre, l'action directe des agents acylants définis ci-dessus sur les amines pouvant être mises en cuve, donne le cas échéant des produits intermédiaires qu'on peut transformer en colorants de cuve, soit en introduisant d'autres substituants, soit en les traitant avec des agents de condensation.
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Lorsqu'on veut préparer des colorants de cuve de con- utitution relativement compliquée par le procédé de la présente invention, il est souvent avantageux d'effectuer l'acylation des amines pouvant être mises en cuve à l'une des phases opéra- toires précédant l'achèvement de la formation de la molécule définitive du colorant.
Les phases opératoires qui suivent l'acylation sont des opérations en elles-mêmes connues permettant d'obtenir des colorants de cuve.Parmi ces opérations, on mention- nara par exemple : la réaction des aminés capables d'être mises en cuve avec des composés qui contiennent un substituant capable de réagir, tels que les composés aryliques mone-et polyhalogénés, les chlorures d'acides mono- et dicarboxyliquea, le phosgène ou le chlorure cyanurique. Le composé portant un substituant pouvant réagir peut alors lui-même être capable d'être mis en cuve ou non.
Dans bien des cas on peut aussi faire réagir les composés capables d'stremis en cuve, portant un substituant capable de réagir, avec des arylamines ou des amides d'acides carboxyliques appropriés.
En plus des réactions de condensation de ce genre qui ont surtout pcur but de produire la liaison de deux restes capables d'être mis en cuve ou d'un reste capable d'être mis en cuve avec un reste qui n'est pas capable d'être mis en cuve, il est encore possible d'effectuer dans bien des cas une réaction de condensa- tion produisant une cyclisation interne, par exemple une carba- zolisation ou la formation d'un noyau azolique.
Lorsqu'on opère par des procédés de ce genre ou par des
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procédés analogues pour former des colorants compliqués, il est dans bien des cas possible et même, suivant les cas, il peut être
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wear-tageux <S'effectuer l'acylation suivant le procédé de la présente invention comme dernière phase opératoire du procédé.
Dans le cas par exemple des anthrimides et des anthrimidcarbazols ainsi que pour des composés semblables, l'acylation des groupes aminogènes avec les acides carboxyliques contenant des groupes sulfamidiques peut avoir lieu suivant les circonstances ou lors- qu'on le préfère avant ou après la réaction.de liaison ou de
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carbazolisatïon.
Les produits obtenus par le procédé de la présente invention sont des colorants de cuve précieux. Ils peuvent être employés de manière connue pour teindre et imprimer les fibres les plus diverses d'origine animale et notammerit végétale, par exemple la laine, la soie, et particulièrement le coton, le lin, les rayonnes et le$fibrannes de cellulose régénérée, ainsi que les fibres de superpolyamides. Certains de ces colorants per- mettent d'obtenir des nuances très pures et très solides, les solidités desteintures, notamment au lavage, au chlore et au débouillissage étant inattendues puisque ces colorants contiennent des groupes sulfamidiques.
Ces colorants peuvent aussi être trans- formés de manière connue en sels de leuco-éthers-sels de l'acide sulfurique, par exemple en les faisant réagir avec des agents pouvant céder de l'anhydride sulfurique, en présence de métaux; on peut alors les employer sous cette forme pour teindre et imprimer.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités indiquées s'entendent en poids.
Exemple 1.
On disperse finement 3,45 parties de 4-(N-diméthyl)- sulfamide de l'acide benzène-l-carboxylique dans 130 parties d'o-dichlorbenzène sec, ajoute 13 parties de chlorure de thionyle et une faible quantité de pyridine; on maintient le mélange tout d'abord pendant 1/2 heure à 80-90 puis pendant 1/4 d'heure à 100-110 , en remuant. on distille le chlorure de thionyle en excès ainsi qu'un peu d'o-dichlorbenzène, avantageusement dans le vide, puis on ajoute à 100 , 5,15 parties de 1-amino-4-benzoyl- aminoanthraquinone, remue 2 heures à 170-175 , puis 1/4 d'heure à l'ébullition.
Après avoir refroidi, on filtre la 1-(4'-N-di- méthyl-sulfamide-benzoylamino)-4-benzoylaminoanthraquinone pré- cipitée, la lave avec de l'alcool et la sèche. Ce colorant, ob- tenu en très bon rendement, est à l'état de cristaux rouget fondant à 338-3410; il se dissout dans l'acide sulfurique con- centré en rouge et teint le coton, de sa cuve violet-bleu, en nuances roses très solides et vives après savonnage. Ce colorant peut aussi être employé pour imprimer par les procédés usuels, par exemple par le procédé d'impression au carbonate de potassium.
On obtient des nuances particulièrement pureslorsque le colorant avant d'être employé pour la teinture est empâté en le dissolvant dans de l'acide sulfurique concentré ou dans de
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la pyridine chaude et en le précipitant avec de l'eau puis en filtrant et en lavant.
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En faisant réagir la 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinoDs f-'vec les acides su1famidbenzènecarboxylique mentionnés au tableau suivant., et en opérant par le mode opératoire décrit au premier alinéa de cet exemple, on obtient des colorante possédant les propriétés suivantes :
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<tb> solution <SEP> du <SEP> nuance <SEP> savonnée <SEP>
<tb>
<tb> acide <SEP> sulfamidarylcarboxylique <SEP> colorant <SEP> dans <SEP> sur <SEP> coton
<tb>
<tb>
<tb> H2SO4
<tb>
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a) 3--(N-diméthyl)-sulfamide
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<tb> de <SEP> l'acide <SEP> benzène-1-car--
<tb>
<tb> boxylique <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 4-(N-phényl)-sulfamide <SEP> de
<tb>
<tb>
<tb> l'acide <SEP> benzène-1-car-
<tb>
<tb>
<tb> boxylique <SEP> rouge <SEP> rose
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 4-(N-méthylphényl)
-sulf-
<tb>
<tb>
<tb> amide <SEP> de <SEP> l'acide <SEP> benzène-
<tb>
<tb>
<tb> i-carboxylique <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>
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d) 4-(N-méthyl)-sulfamide de l'acide benzéne-l-carbo-
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<tb> xylique <SEP> rouge <SEP> rose-bleuté
<tb>
<tb> e) <SEP> 4-(N-éthyl)-sulfamide <SEP> de
<tb>
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l'acide benzène-1-carboxy- lique rouge rouge-orange f) 4-(N-diéthyl}-sulfamide de l'acide benzêne-1-carboxy-
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<tb> lique <SEP> rouge <SEP> rouge-orange
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 4-sulfamide <SEP> de <SEP> l'acide
<tb>
<tb>
<tb> benzène-1-carboxylique <SEP> brun-rouge <SEP> rose-bleuté
<tb>
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h) 4-(N-àiméthyl) -sulfawide
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<tb> de <SEP> l'acide <SEP> 2-ohlorbenzène-
<tb> 1-carboxylique <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>
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ip 4-(N-diméthyl)
-sulfamide
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<tb> de <SEP> l'acide <SEP> naphthalène-2carboxylique <SEP> rouge <SEP> rouge
<tb>
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Le 4-(N-diméthyl)-sulfamide de l'acide benzène-1- carboxylique employé dans cet exemple peut être préparé en méthylant le 4-sulfamide de l'acide benzoïque avec le sulfate de diméthyle dans une solution alcaline à la phénolphthaléine ou aussi de la façon suivante : On remue pendant 21/2 heures, 44 parties de 4-sulfo- chlorure de l'acide benzoique avec 210 parties d'une solution aqueuse à 16% de diméthylamine et 150 parties d'eau, la tempéra- ture montant alors à 35 .
Puis on acidule avec une solution à 10% d'acide chlorhydrique et filtre l'acide précipité, lave avec de l'eau et sèche. Les acides mentionnés dans le tableau qui précède peuvent aussi être préparés de manière analogue.
Exemple 2.
On disperse 3,45 parties de 4-(N-diméthyl)-sulfamide de l'acide benzène-1-carboxylique dans 130 parties d'o-dichlor- benzène sec et ajoute 13 parties de chlorure de thionyle ainsi qu'une faible quantité de pyridine. Après avoir remué pendant 1/2 heure à 80-90 et 1/4 d'heure à 100-110 , on distille le chlorure de thionyle en excès, ainsi qu'un peu d'o-dichlorbenzène, par exemple dans le vide. Après avoir introduit 5,15 parties de 1-amino-5-benzoylaminoan thraquinone à 100 et élevé la tempéra- ture à 170-1750, on remue 2 heures à cette température, puis un quart d'heure à l'ébullltion.
En refroidissant le colorant se précipite en très bon rendement sous forme de fines aiguilles jaunes,, qu'on filtre, lave et sèche. La 1-(4'-N-diméthylsulfamide-
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benzoYlamino)-5-benzoylaminoanthraquinone obtenue se dissout dans l'acide sulfurique concentré en orange, possède un point de fusion de 313-3150 et teint le coton, de sa cuve violette, en nuances jaunes, vives, très solides.
On peut aussi obtenir le même colorant lorsqu'on fait réagir la 1-amino-5-nitroanthraquinone avec le chlérure de
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l'acide 4-(N-diméthyl-sulfamide)-benzéne-1-earboxylique, qu'on réduit le groupe H02 en groupe aminogène, puis qu'on benzoyle.
On peut aussi préparer la 1-amino-5-(bz-(N)-d3méthlsulfamidej- benzoylaminoanthnaquinone,lorsqu'on fait réagir la 1--Chlor-5- aminoanthraquinone avec le chlorure de l'acide 4-(N-dlm6thyl- sulfamide)-benzéne-1-carboxylique, qu'on condense le,produit obtenu avec le p-toluénesulfamide et qu'on saponifie à tempéra- ture ordinaire avec de l'acide sulfurique concentré.
En faisant réagir la l-amino-5-benzoylaminoanthraqui- none avec les acidessu1fa.midbenzènecarboxyliques mentionnés au tableau suivant et en opérant d'après le mode opératoire décrit au premier alinéa, on obtient des colorants possédant les pro-
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priétés suivantes : ############################,
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<tb> solution <SEP> du <SEP> nuance <SEP> savon-
<tb>
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acide sulfamid'I:
Jenzèneca,rboxylique colorant dans née sur coton H2S04 a) 3-(N-dîméth7l)-sulàmîde de l'acide benzène-1-carboxylique orange jaune b) 4-(N-phényl)-sulfamîde de 1' acide benzène-1-caiboxylique orange jaune
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<tb> c) <SEP> 4-(N-méthylphényl)-sulfamide
<tb>
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de l'acide benzène-1-carboz-y-
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<tb> lique <SEP> orange <SEP> jauneverdâtre
<tb>
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d) 4-(N-méthyl)-sulfamide de Il acide benzène-1-carbozylîque brun-orange jaune e) 4-(N-éthyl)-sulfamîde de 1' acide benzène-1-carboxylîque brun-orange jaune verdâtre f) 4-(N-diéthyl)-sulfamlde de il acide benzène-1-carboxylique brun-orange jaune g) 4-(N-diruéthyl)-sulfamide de
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<tb> l'acide <SEP> 2-chlorbenzène-l-carboxylique <SEP> brun-jaune <SEP> jaune
<tb>
Exemple 3.
On disperse 6,9 parties de 4-(N-diméthyl)-sulfamide de
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l'acide benzène-1-carboxylîque dans 195 parties deo-dîchlor- benzène sec, ajoute 24 parties de chlorure de thionyle et remue 1/2 heure à 80-90 et 1/2 heure à 100-1100; tout passe en solution.
On distille le chlorure de thionyle en excès avec un peu d'o-
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dichlorbenzënej, avantageusement dans le vide, puis on ajoute 3,57 parties de 1,4-dîamînoanthraquînone. Pour terminer la réaction, on remue 2 heures.à 170-175 et 1/4 dheure à l'ébulli- tion; en refroidissant, le colorant se précipite complètement
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sous forme d'aiguilles brun-rouge. On filtre, lave avec de
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l'alcool et seche. La 1,4-di-(4t-N-dlméthyleultemide-benzoylam:Lno) -anthraquinone, obtenue en très bon rendement, se dissout dans l'acide sulfurique concentré en orange et teint le coton, de sa cuve bleue, en nuances rouges.
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Lorsqu'à la place de la 1,4-diemïnoanthraquinone, on emploie dans cet exemple la 1,5-diaminoanthraquinone, on obtient un colorant soluble dans l'acide sulfurique concentré en jaune et teignant le coton, de sa cuve foncée, en nuances jaunes.
Lorsqu'au premier alinéa de cet exemple, on remplace
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le 4-(N-diméthy1)-sulf'amide de l'acide benzêne-1-carboxyllque par le 4-(N-méthyl-phényl)-sulfamide de l'acide benzèrie-1-car- boxylique, on obtient des prismes oranges de 1,4-di-(4'-N- LméthYlphény17-sulfamide-benzoylamino)-anthrsquinone, fondant à 292-294 .
Exemple 4.
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On disperse 2,57 parties de 4-(N-diéthyl)-sulfamide de l'acide benzène-1-carboxylique dans 200 parties d'o-dichlorben- zène sec et ajoute 8 parties de chlorure de thionyle ainsi qu'une faible quantité de pyridine. Après avoir remué 1/2 heure à 80-900 et 1/2 heure à 100-1100, on distille le chlorure de thionyle en
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excès, ainsi qu'un peu d'o-dichl.orbenzne9 dans 1-e vide. Après avoir introduit 3,4 parties de 4-aminoanthraquînone-2,1-(N)- l',2'-(N)-ben.zacridone et élevé la température à 170-1750, on remue 2 heures à cette temp6raturee puis on maintient V4 d'heure
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à l'ébullition. En refroidissant, le colorant so précipite en très bon rendement sous forme de cristaux foncés, qu'on filtre,
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lave et sèche.
La 4-{bZ4-L, -diéthyß'-sulfamide-benzoylam1no)thraquinone-2,1-(N}-1',21-(N)-benzacrldone se dissout dans l'acide sulfurique concentré en orange, possède un point de fusion de 247-250 et teint le coton, de sa cuve violet-rouge, en nuances bleu-verdatre.
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Lorsqu'on emploie le 4-(Z-àiéthyl)-Julfsmiàe de l'acide benzène-1-carboxylique à la place du 4-(N-dimétnyl}-sultamide de l'acide benzène-1-carboxylîque, on obtient un colorant analogue.
Exemple 5.
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On prépare tout Pabord la J.-sm:tno..4...(bZ4-l -diméthyß- su1f'amlde-benoyla:mlno) -anthraqtd.none en faisant réagir la 1- nitro-4-aminoantliraquinone avec le dru chlorure de l'acide banzoîque puis en fôduisant la groupe N02" ainsi que la l-Chlor-4-(bz4-L -diéthy17wsulfam1de-banzoylam1no)- anthraquinone en faisant réagir la l'*chlor-4-amlnosnthraquinone avec le p-(N-diéthyl) -suJ,f'am1de du chlorure de l'acide benzoïque.
On chauffe en 3 heures à 2000, en remuant, 2,25 parties à l-a.mino-4-(bz4 -ffi-diInéthy17 sul:ramîdo-benzoyleàlzio)-anthraqul- none, 2,5 parties de l-ch1or-4-(bZ4-L -d1éthy17-sulfamidObenzoYl- amino)-anthraquinone, 0,6 partie de carbonate de sodium, ainsi que 0,05 partie d'acétate de cuivre, dans 30 parties de nitro- benzène, puis on remue encore 5 heures à 200-205 . Le 4-(bz4-
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-diméthy-sulfamidobenzoylamino) 4 t-(bs-N-iéth9-aulfamidobenzoylamino)-I,lt-dianthrimide se précipite en partie déjà à chaud et complètement en refroidissant, en petites aiguilles olives; ce colorant se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert et teint le coton, de sa cuve violet-rouge, en nuances grises, solides.
On obtient un colorant analogue lorsqu'on condense
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par le procédé décrit au deuxième alinéa, la 1-ah7.or-4-(bx,- ,L;diétb.y-r.l.failsoenzolaminv'-anthraqu3.none avec la 1-amino-+-(bz--diéthy-sulfamide-beoyxainoj -anthraquinone dans le nitrobenzène.
Lorsque les colorants des alinéas 2 et 3 sont traités dans de l'acide sulfurique concentré à 100% on dans de l'acide sulfurique à environ 98%, puis oxydés avec du nitrite ou du bichromate, on obtient des colorants teignant en nuances olive- brun.
Exemple 6.
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On dissout à. 8 , 2 parties de 4-(bZ4-L -diéthY!7sulfamide-benzoylamïno)-41-bentollamino-1,11-dianthr:Lmide dans 3 parties d'acide sulfurique concentré à 100%, puis on remue 16 heures à 16-20 .On coule ensuite sur de la glace en remuant, ajoute 0,6 partie de nitrite de sodium en solution aqueuse et remue 16 heures. On filtre le colorant obtenu, le lave jusqu'à réaction neutre et l'empâte avec de l'eau. Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en rouge à brun-rouge et teint le
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coton, de sa cuve brun-rougo, en nuances olives, solides; il y a lieu de signaler tout spécialement que ce colorant présente une meilleure solidité à la goutte dteau et au repassage que le colorant connu exempt de groupes sulfamidiques.
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Le 4-{bZ4-L -d1éthy17-sulramide-beoy1amlno)-4fbenzoylamîno-l,le-dianthrîmîde employé au premier alinéa, et qui teint le coton en nuances grises, est obtenu par condensation la
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de la 1-ehlor-4-bonzoylamînoanthraquînone aveq(1-amlno-4-(bz4N--diéthyl7-sulfalde-benzo-ylamîno)-a,nthraquînone(préparée à partir de la 1-amino-4-nîtroanthraquînone et du 4-(N-dî6thyl)- sulfamide du chlorure de l'acide benzène-1-carboxylîque et ré- duction subséquente) dans du nitrobenzène, en présence d'une de poudre faible quantité d'un catalyseur (par exemple/de cuivre ou de sels de cuivre), à température élevée.
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lorsqu'à la place du 4-(bZ4-L -diéthyb7-sulfamlde- benzoylamino}-4'-benzoyla,m1no-l,1!-dianthr1nlide, on traite le 4-(bz4-L -méthYlphény17-su1famidebenzoylaminOJ-4-benzOYlamino- 1,11-dîanthrimîde dans de 1''acide sulfurique à 97-98#, on obtient un colorant teignant en nuances brun-olive.
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..- xeùBl±-.7a..- On introduit à 50, 15 parties de 4-(bz4-LN-diméthY1!- sulfamide-benzoylamino)-4'-benzoylamlno-l,11-dianthrlmide dans 360 parties d'acide sulfurique à 100% et remue 16 heures à 5-10 .
On coule sur de la glace en remuant, ajoute goutte à goutte parties de nitrite de sodium en solution aqueuse et remue le
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mélange pendant 10 heures à 0-16 . On filtre le colorant formée le lave jusqu'à réaction neutre et l'empâte avec de l'eau. Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en rouge et teint le coton, de sa cuve'brune, en nuances olives, solides.
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Le +-(bz- iY-d3méthy-sulfamide-benzoylamino)-4'- benzoylamino-1,1'-dianthrimide employé au premier alinéa est préparé par condensation à température élevée de la 1-chlor- 4-benzoylaminoanthraquinone avec le l-amino-4-{bZ4-L -d1méthy!7- su1fmaide-banzoylamino)-anthraquinone (obtenue à partir de la 1-amino-4-nitroanthraquinone avec le 4-(N)-diméthyl-sulfamide de l'acide 'benzn8-1-carboxylique et réduction subséquente) dans du nitrobenzène, en présence de catalyseurs appropriés.
Exemple 8.
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On introduit à 5 , 20 parties de 4-{bZ4-L -diméthy17sulfam.de-benzoylamino)-5 -benzoylaminol,l-dianthrimide dans 360 parties d'acide sulfurique concentré à 100% et remue 16 heures à 5-10 . On coule la masse réactionnelle sur de la glace, ajoute en 1 heure 6 parties de nitrite de sodium en solution aqueuse et remue encore 16 heures à 0-16 . On filtre le colorant formée le lave jusqu'à réaction neutre et l'empâte avec de l'eau. Il se dissout dans l'acide sulfurique concentré en violet- rouge et teint le coton, de sa cuve brune, en nuances brun-rouge, vives, solides.
Le dianthrimide employé dans cet exemple peut être
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préparé à partir de la l-amino-4-(bZh"/N-dlméthyl/-sulfamlde-
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behzoyiamino) -ajithraquinone et de la 1-ehlor-5-benzoylamino- anthraquinone.
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La carbazolisation peut être effectuée aussi à tempé- rature ordinaire.
On obtient deo colorants analogues lorsqu'on traite le
EMI18.3
4-Cbezoylamlno) -5* -bEh--dIméths'-aii.tIfamMe-benzoyIamino) - I,lt-dianthrîmîde ou le 4,5'-di-(bzy-±fi-diméthy fi-sYlfadàebenzoylamino)-l,ll-dianthr1mide dans de l'acide sulfurique con- entré à 100% ou un acide sulfurique à pourcentage élevé et oxyde ensuite avec du nitrite ou du bichromate.
Exemple 9.
EMI18.4
On chauffe en 3 heures à 200 , 4,5 parties de l-ajnino-5- (bz4-L -diméth:r# -sulfa.mide-benzoylamino] -e.nJ;hl"8quinone ( cf. exemple 2, alinéa 2), 1,4 partle de 2,6-dîehloranthraquînone, 1,1 partie de carbonate de sodium et 0,3 partie d'acétate de cuivre, dans 36 parties de nitrobenzène et maintient 6 heures à 200-210 .
EMI18.5
Le colorant obtenu sous forme de orlataux rouge-brm, de formule.-
EMI18.6
se dissout dans l'acide sulfurique concentré en vert à olive-vert et teint 19 coton, de sa cuve violette, en nuances bordeaux., solides.
<Desc/Clms Page number 19>
Exemple 10.
On disperse 7,1 parties de 1-amino-5-(bz4-èN-diméthyl]- sulfamide-benzoylamino)-anthraquinone (et. exemple 2, alinéa 2) et 1,5 partie de pyridinè anhydre, dans 130 parties d'o-dichlor- benzène. A ce mélange chauffé à 150-1600, on ajoute goutte à goutte, en roamant, une solution de 1,1 partie de chlorure d'oxyalyle dans 65 parties d'o-dichlorbenzène et chauffe 1 heure à l'ébullition. On refroidit, filtre lave avec de l'o-dichlor- benzène puis avec de l'alcool et sèche. Le colorant de formule :
EMI19.1
est une poudre jaune qui teint le coton, de sa cuve verte, en nuances jaunes, corsées.
Exemple 11.
On disperse 3,7 parties d'acide tér6phthalique fine- ment pulvérisé, environ 0,2 partie de pyridine anhydre et 10 parties de chlorure de thionyle, dans 267 parties d'o-dichlor- benzène et chauffe à 160-1800 jusqu'à ce que l'acide téréphtha- ligue soit dissout. On distille le chlorure de thionyle en excès, refroidit à 18-220, ajoute 5 parties de 1-aminoanthraquinone finement pulvérisée et 1,8 partie de pyridine anhydre et remue le mélange 16 heures à 18-22 .
On chauffe ensuite pendant 1 heure
<Desc/Clms Page number 20>
à 100 , puis quelques minutes à l'ébullition, ajoute 10 parties
EMI20.1
de -emino-5-(bz-±ù-diméthy fi-sulTsmide-benzoylemino) -anthna- quinone (cf. exemple 2) et chauffa 1 heure à l'ébullition. Après avoir refroidi, on filtre, lave avec de l'o-dichlorbenzène puis avec de l'alcool et sèche. On obtient une poudre jaune qui teint le coton, de sa cuve violet-noir, en nuances jaunes.
Exemple 12.
On empâte soigneusement 2 parties du colorant obtenu suivant le !or alinéa de l'exemple 1 avec 300 parties d'eau et 8 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et met en cuve à environ 30 C, en ajoutant 4 parties d'hydro- sulfite de sodium. On ajoute cette cuve-mère à un bain de teinture contenant 7 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 36 Bé et 4 parties d'hydrosulfite de sodium, dans 2700 parties d'eau. On entre avec 100 parties de coton, à 25 C, dans le bain de teintureteint un quart d'heure, ajoute 75 parties de chlorure de sodium et teint une heure à 25-30 C. Puis on essore le coton, oxyde à l'air, rince, acidulé, rince derechef et savonne au bouillon.
Le coton est teint en un rose vif, très solide.
Lorsqu'on emploie de manière analogue 2 parties du colorant obtenu au premier alinéa de l'exemple 6, on peut mettre en cuva à environ 600 C, et teindre à environ 40-50 C. Le coton ast teint en olive.
<Desc / Clms Page number 1>
"Vat dyes."
The Applicant has found that valuable vat dyes can be prepared by processes known per se, $: it causes an acylating agent to act at least in one of the phases of the process on an amine capable of being used. tank, when a carbonic acid is used at least once as acylating agent
<Desc / Clms Page number 2>
boxyl or one of its functional derivatives containing a sulfonamide group.
Amines capable of being tanked and used as initial products for the process of the present invention are, for example, aminoanthraquinone compounds, as well as
EMI2.1
compounds derived from anthraquinone, possessing a high condensing nuclear system, capable of being tanked.
Among the aminoanthraquinone compounds, mention will be made in particular of: fx'-aminOanthraqUinOnea, for example 1-awinoantiiraquinone, 1,4- and 1,5- / amînoanthraqu: Lnone, then also aminoanthraquinone compounds containing ecylewinogenesp groups for example 1-emino-4-, -5-, or- ^ hoazox- ir.oant sg, u3.nons These compounds may also contain other substituents which are generally found in vat dyes , for example alkyloxy groups, in particular methoxy groups, halogen atoms such as chlorine or bromine.
Among the compounds having a nuclear system of high condensation, i.e. whose nuclear system contains more than three condensed nuclei, we
EMI2.2
will mention aminodibenzsnthronos, amlnoantliiaquînoneaerl- dones, amlnoth1azol- and -praaxaxnt ons, eminoanthra-pyrimidines, as well as len aminoanthrimidcarbazola. It is also possible to use amines which contain more than one residue which can be tanked, for example two.
These residues can be linked to each other by suitable bridge bonds, for example containing nitrogen, such as imino- groups.
<Desc / Clms Page number 3>
EMI3.1
genes or carboxyamids; in these bridge connections can also be intercalated hydrocarbon residues which cannot be tanked; as an example of such compounds, the amino-di- and -poly-anthrimides and other compounds mentioned below will be mentioned.
According to the process of the present invention, these amines are acylated at least in one of the stages of the process with carboxylic solids or their functional derivatives which contain a sulfonamide group. Carboxylic acids of the aromatic series will advantageously be used, for example benzoic acids, the aromatic nucleus of which carries a sulfonamide group linked to the aromatic nucleus via the sulfur atom. In these groups
EMI3.2
: = 1cl.f'a.midiques the hydrogen atoms can be partially or completely replaced by organic residues, for example by alkyl residues (for example by methyl or ethyl residues) or by aryl residues (for example of the phenyl series).
Among the acylating agents, mention will be made, for example, of
EMI3.3
is benzen-1-carboxy-4-sulfonamide, -4- (1 # -dimethyl) -sulfamide, -4- (N-diethyl) -sultamide, -4- (N-methyl-B-phenyl) -sultamide, - 4- (N-phenyl-sulfonylurea, as well as the corresponding isomeric compounds, for example the derivatives 1,3. In several cases, particularly valuable results are obtained when N-dialkoyl-sulfamido-benzenecarboxylic acids and in particular those in which the sulfonamide group is fixed in the para position relative to the carboxylic group.
<Desc / Clms Page number 4>
The carboxylic acids defined above are advantageously employed not as such, but in the form of their functional derivatives, for example in the form of acid halides, in particular in the form of acid chlorides, which is obtained from corresponding carboxylic acids in a manner known per se, for example by reacting them with thionyl chloride.
The reaction of the amines which can be tanked with the acylating agents can take place by methods known per se. The initial products are advantageously reacted in a dissolving agent or a dissolving agent.
Since the reaction generally takes place easily at elevated temperature, solvents having a relatively high boiling point, for example chlorl) enzene, o-dichlorbenzene, nitrobenzene or naphtha, are advantageously chosen. - lene, and the reaction is carried out entirely or partially at high temperature, for example at the boiling point of the solvent employed.
Depending on the type and character of the initial products or of the vat dyes which are desired to be obtained, the reaction of the amines which can be vatted with the acylating agents defined above can be carried out in the last phase of preparation of these. dyes. This will be done in particular when it is desired to prepare a dye of relatively simple constitution and the amine which can be placed in a tank, used as a product.
<Desc / Clms Page number 5>
Initial, already contains the other substituents necessary to form the dye molecule.
Thus, for example, by operating according to the process of the present invention, it is possible to convert 1,4-diaminoanthraquinone directly into a vat dye by reacting it with 2 molecules of benzene-sulfamidecarboxylic acid chloride, or 1- amino-4- or -5-benzoyl-aminoanthraquinone or 4-aminoanthraquinone-2,1- (N) -benzacridone, by reacting them with 1 molecule of such an acid chloride. But it is also possible to prepare the same dyes by carrying out acylation with sulfamidcarboxylic acids in a previous phase of the process, for example when acylating 1-amino-4- or -5-nitroanthraquinone with a sulfonamide-carboxylic acid according to the process of the present invention, that the NO2 group is reduced to an aminogenic group, and then benzoylated.
Similarly, it is possible first of all to acylate a 4-amino-1-arylaminoanthraquinone capable of undergoing acridonic cyclization in position 1,2, according to the process of the present invention, with a sulfonamide carboxylic acid, then to effect cyclization of the acridonic compound. By carrying out the various reaction phases in an order of this kind, the direct action of the acylating agents defined above on the amines which can be tanked, gives, if necessary, intermediate products which can be transformed into tank dyes, either by introducing other substituents or by treating them with condensing agents.
<Desc / Clms Page number 6>
When it is desired to prepare kettle dyes of relatively complicated composition by the process of the present invention, it is often advantageous to acylate the amines which can be vatted in one of the preceding stages. the completion of the formation of the final dye molecule.
The operating phases which follow the acylation are operations known in themselves which make it possible to obtain vat dyes. Among these operations, we may mention for example: the reaction of amines capable of being vatted with compounds which contain a substituent capable of reacting, such as mono- and polyhalogenated aryl compounds, mono- and dicarboxylic acid chlorides, phosgene or cyanuric chloride. The compound carrying a substituent which can react may then itself be capable of being tanked or not.
In many cases one can also react compounds capable of tank finishing, carrying a substituent capable of reacting, with suitable arylamines or carboxylic acid amides.
In addition to the condensation reactions of this kind, which are mainly intended to produce the bonding of two residues capable of being tanked or of a residue capable of being tanked with a residue which is not capable of being tanked. To be tanked, it is still possible in many cases to carry out a condensation reaction producing internal cyclization, for example carbazolization or the formation of an azole ring.
When one operates by procedures of this kind or by
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analogous processes for forming complicated dyes, it is in many cases possible and even, depending on the case, it may be
EMI7.1
wear-tageux <Carry out the acylation according to the process of the present invention as the last operating phase of the process.
In the case of, for example, anthrimides and anthrimidcarbazols as well as similar compounds, the acylation of the amino groups with the carboxylic acids containing sulfonamide groups may take place depending on the circumstances or when preferred before or after the reaction. .binding or
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carbazolisatïon.
The products obtained by the process of the present invention are valuable vat dyes. They can be used in a known manner for dyeing and printing the most diverse fibers of animal and in particular vegetable origin, for example wool, silk, and particularly cotton, linen, rayon and the fiber of regenerated cellulose, as well as superpolyamide fibers. Certain of these dyes make it possible to obtain very pure and very solid shades, the fastnesses of the dyes, in particular to washing, to chlorine and to scouring, being unexpected since these dyes contain sulfonamide groups.
These dyes can also be converted in a known manner into salts of leuco-ethers-salts of sulfuric acid, for example by reacting them with agents which may yield sulfuric anhydride, in the presence of metals; they can then be used in this form for dyeing and printing.
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The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1.
3.45 parts of benzene-1-carboxylic acid 4- (N-dimethyl) sulfonamide are finely dispersed in 130 parts of dry o-dichlorbenzene, added 13 parts of thionyl chloride and a small amount of pyridine; the mixture is maintained first for 1/2 hour at 80-90 and then for 1/4 hour at 100-110, stirring. the excess thionyl chloride is distilled as well as a little o-dichlorbenzene, advantageously in a vacuum, then one adds to 100, 5.15 parts of 1-amino-4-benzoyl-aminoanthraquinone, stirred for 2 hours at 170 -175, then a quarter of an hour at the boil.
After cooling, the precipitated 1- (4'-N-dimethyl-sulfonamide-benzoylamino) -4-benzoylaminoanthraquinone is filtered, washed with alcohol and dried. This dye, obtained in very good yield, is in the form of red mullet crystals, melting at 338-3410; it dissolves in sulfuric acid concentrated in red and dyes the cotton, from its violet-blue vat, in very solid and bright pink shades after soaping. This dye can also be used for printing by the usual methods, for example by the potassium carbonate printing method.
Particularly pure shades are obtained when the colorant before being used for the dyeing is impasted by dissolving it in concentrated sulfuric acid or in
<Desc / Clms Page number 9>
hot pyridine and precipitating it with water then filtering and washing.
EMI9.1
By reacting 1-amino-4-benzoylaminoanthraquinoDs f-'with the su1famidbenzenecarboxylic acids mentioned in the following table., And by operating by the procedure described in the first paragraph of this example, dyes are obtained having the following properties:
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<tb> solution <SEP> of <SEP> shade <SEP> soaped <SEP>
<tb>
<tb> <SEP> sulfamidarylcarboxylic acid <SEP> dye <SEP> in <SEP> on <SEP> cotton
<tb>
<tb>
<tb> H2SO4
<tb>
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a) 3 - (N-dimethyl) -sulfamide
EMI9.4
<tb> from <SEP> the acid <SEP> benzene-1-car--
<tb>
<tb> boxylic <SEP> red <SEP> red
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> b) <SEP> 4- (N-phenyl) -sulfamide <SEP> from
<tb>
<tb>
<tb> <SEP> benzene-1-car- acid
<tb>
<tb>
<tb> boxylic <SEP> red <SEP> pink
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> c) <SEP> 4- (N-methylphenyl)
-sulf-
<tb>
<tb>
<tb> amide <SEP> of <SEP> acid <SEP> benzene-
<tb>
<tb>
<tb> i-carboxylic <SEP> red <SEP> red
<tb>
EMI9.5
d) Benzen-1-carbo acid 4- (N-methyl) -sulfamide
EMI9.6
<tb> xylic <SEP> red <SEP> pink-bluish
<tb>
<tb> e) <SEP> 4- (N-ethyl) -sulfamide <SEP> from
<tb>
EMI9.7
red red-orange f) benzene-1-carboxylic acid 4- (N-diethyl} -benzene-1-carboxy- acid sulfamide
EMI9.8
<tb> lique <SEP> red <SEP> red-orange
<tb>
<tb>
<tb> g) <SEP> 4-sulfonamide <SEP> from <SEP> acid
<tb>
<tb>
<tb> benzene-1-carboxylic <SEP> brown-red <SEP> pink-bluish
<tb>
EMI9.9
h) 4- (N-dimethyl) -sulfawide
EMI9.10
<tb> from <SEP> <SEP> 2-ohlorbenzene- acid
<tb> 1-carboxylic <SEP> red <SEP> red
<tb>
EMI9.11
ip 4- (N-dimethyl)
-sulfamide
EMI9.12
<tb> of <SEP> <SEP> naphthalene-2carboxylic acid <SEP> red <SEP> red
<tb>
<Desc / Clms Page number 10>
The benzene-1-carboxylic acid 4- (N-dimethyl) -sulfonamide employed in this example can be prepared by methylating benzoic acid 4-sulfonamide with dimethyl sulfate in an alkaline solution of phenolphthalein or Also as follows: Stir for 21/2 hours, 44 parts of 4-sulfochloride of benzoic acid with 210 parts of a 16% aqueous solution of dimethylamine and 150 parts of water, the temperature ture then rising to 35.
Then acidified with a 10% hydrochloric acid solution and the precipitated acid filtered, washed with water and dried. The acids mentioned in the preceding table can also be prepared in an analogous manner.
Example 2.
3.45 parts of benzene-1-carboxylic acid 4- (N-dimethyl) -sulfamide are dispersed in 130 parts of dry o-dichlorbenzene and 13 parts of thionyl chloride are added together with a small amount. of pyridine. After stirring for 1/2 hour at 80-90 and 1/4 hour at 100-110, the excess thionyl chloride is distilled off, as well as a little o-dichlorbenzene, for example in vacuum. After introducing 5.15 parts of 1-amino-5-benzoylaminoan thraquinone to 100 and raising the temperature to 170-1750, the mixture is stirred for 2 hours at this temperature, then for a quarter of an hour at the boil.
On cooling, the dye precipitates in very good yield in the form of fine yellow needles, which are filtered, washed and dried. 1- (4'-N-dimethylsulfamide-
<Desc / Clms Page number 11>
EMI11.1
benzoYlamino) -5-benzoylaminoanthraquinone obtained dissolves in sulfuric acid concentrated in orange, has a melting point of 313-3150 and dyes cotton, from its vat purple, in yellow, bright, very solid shades.
The same dye can also be obtained when 1-amino-5-nitroanthraquinone is reacted with chlorine chloride.
EMI11.2
4- (N-dimethyl-sulfonamide) -benzene-1-carboxylic acid, which the H02 group is reduced to an aminogenic group and then benzoylated.
1-Amino-5- (bz- (N) -d3methlsulfamidej-benzoylaminoanthnaquinone can also be prepared, when 1-Chlor-5-aminoanthraquinone is reacted with 4- (N-dlm6thyl- acid chloride). sulfonylurea) -benzene-1-carboxylic acid, which is condensed with p-toluenesulfamide and saponified at room temperature with concentrated sulfuric acid.
By reacting 1-amino-5-benzoylaminoanthraquinone with the acidessu1fa.midbenzenecarboxyliques mentioned in the following table and by operating according to the procedure described in the first paragraph, dyes are obtained having the properties.
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following properties: ###########################,
<Desc / Clms Page number 12>
EMI12.1
<tb> <SEP> solution <SEP> shade <SEP> soap-
<tb>
EMI12.2
sulfonamide I acid:
Jenzeneca, dye in cotton-borne H2SO4 a) 3- (N-dimeth7l) -sulamide of benzene-1-carboxylic acid yellow orange b) 4- (N-phenyl) -sulfamide of benzene-1- acid yellow orange caiboxylic
EMI12.3
<tb> c) <SEP> 4- (N-methylphenyl) -sulfamide
<tb>
EMI12.4
benzene-1-carboz-y- acid
EMI12.5
<tb> lique <SEP> orange <SEP> yellowish green
<tb>
EMI12.6
d) 4- (N-methyl) -sulfamide of 1-benzene-1-carbozylic acid brown-orange-yellow e) 4- (N-ethyl) -sulfamide of 1-benzene-1-carboxylic acid brown-orange greenish yellow f) 4- (N-diethyl) -sulfamide of il benzene-1-carboxylic acid brown-orange yellow g) 4- (N-diruethyl) -sulfamide of
EMI12.7
<tb> 2-chlorbenzene-1-carboxylic acid <SEP> <SEP> brown-yellow <SEP> yellow
<tb>
Example 3.
6.9 parts of 4- (N-dimethyl) -sulfamide are dispersed
EMI12.8
benzene-1-carboxylic acid in 195 parts of dry deo-dichlorbenzene, add 24 parts of thionyl chloride and stir 1/2 hour at 80-90 and 1/2 hour at 100-1100; everything goes into solution.
The excess thionyl chloride is distilled off with a little o-
EMI12.9
dichlorbenzene, preferably in a vacuum, then 3.57 parts of 1,4-dîamînoanthraquînone are added. To complete the reaction, stir 2 hours at 170-175 and 1/4 hour at the boil; on cooling, the dye precipitates completely
<Desc / Clms Page number 13>
in the form of reddish-brown needles. We filter, wash with
EMI13.1
alcohol and dry. 1,4-Di- (4t-N-dlmethyleultemide-benzoylam: Lno) -anthraquinone, obtained in very good yield, dissolves in concentrated sulfuric acid in orange and dyes the cotton, from its blue tank, in red shades .
EMI13.2
When, instead of 1,4-dieminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone is used in this example, a dye soluble in concentrated sulfuric acid is obtained in yellow and dyeing the cotton, from its dark vat, in shades yellow.
When in the first paragraph of this example, we replace
EMI13.3
the 4- (N-dimethyl) -sulf'amide of benzen-1-carboxylic acid by the 4- (N-methyl-phenyl) -sulfamide of benzen-1-carboxylic acid, prisms are obtained 1,4-Di- (4'-N-LmethYlpheny17-sulfonamide-benzoylamino) -anthrsquinone oranges, mp 292-294.
Example 4.
EMI13.4
2.57 parts of benzene-1-carboxylic acid 4- (N-diethyl) -sulfamide are dispersed in 200 parts of dry o-dichlorbenzene and 8 parts of thionyl chloride are added together with a small amount. of pyridine. After stirring for 1/2 hour at 80-900 and 1/2 hour at 100-1100, the thionyl chloride is distilled into
EMI13.5
excess, as well as a little o-dichl.orbenzne9 in 1-th vacuum. After introducing 3.4 parts of 4-aminoanthraquinone-2,1- (N) - l ', 2' - (N) -ben.zacridone and raising the temperature to 170-1750, stir 2 hours at this temperature and then we maintain hour V4
<Desc / Clms Page number 14>
to the boil. On cooling, the dye precipitates in very good yield in the form of dark crystals, which are filtered,
EMI14.1
washes and dries.
4- {bZ4-L, -diethyß'-sulfonamide-benzoylam1no) thraquinone-2,1- (N} -1 ', 21- (N) -benzacrldone dissolves in concentrated sulfuric acid in orange, has a dot of fusion of 247-250 and dyed the cotton, from its violet-red vat, in greenish-blue shades.
EMI14.2
When using benzene-1-carboxylic acid 4- (Z-aiethyl) -Julfsmiàe in place of benzene-1-carboxylic acid 4- (N-dimethyl} -sultamide, a colorant is obtained. similar.
Example 5.
EMI14.3
The J.-sm: tno..4 ... (bZ4-l -diméthyß- su1f'amlde-benoyla: mlno) -anthraqtd.none is first prepared by reacting the 1-nitro-4-aminoantliraquinone with the dru chloride of banzoic acid then by promoting the group N02 "as well as l-Chlor-4- (bz4-L -diéthy17wsulfam1de-banzoylam1no) - anthraquinone by reacting * chlor-4-amlnosnthraquinone with p- ( N-diethyl) -suJ, am1de of benzoic acid chloride.
Was heated over 3 hours at 2000, with stirring, 2.25 parts of 1-mino-4- (bz4 -ffi-diInéthy17 sul: ramîdo-benzoylàlzio) -anthraqul-none, 2.5 parts of 1-chlor-4- (bZ4-L -d1ethyl17-sulfamidObenzoYl-amino) -anthraquinone, 0.6 part of sodium carbonate, as well as 0.05 part of copper acetate, in 30 parts of nitro-benzene, then stirred for a further 5 hours at 200-205. The 4- (bz4-
<Desc / Clms Page number 15>
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-dimethy-sulfamidobenzoylamino) 4 t- (bs-N-ieth9-aulfamidobenzoylamino) -I, lt-dianthrimide partly precipitates already hot and completely on cooling, in small olive needles; this dye dissolves in concentrated sulfuric acid in green and dyes the cotton, from its violet-red vat, in solid gray shades.
A similar dye is obtained when condensing
EMI15.2
by the process described in the second paragraph, 1-ah7.or-4- (bx, -, L; diétb.yr.l.failsoenzolaminv'-anthraqu3.none with 1-amino - + - (bz - diéthy- sulfonylurea-beoyxainoj -anthraquinone in nitrobenzene.
When the dyes of paragraphs 2 and 3 are treated in 100% concentrated sulfuric acid or in approximately 98% sulfuric acid, then oxidized with nitrite or dichromate, dyes dyeing in olive shades are obtained. brown.
Example 6.
EMI15.3
We dissolve at. 8, 2 parts of 4- (bZ4-L -diethY! 7sulfamide-benzoylamïno) -41-bentollamino-1,11-dianthr: Lmide in 3 parts of 100% concentrated sulfuric acid, then stirred for 16 hours at 16- 20. Then poured over ice while stirring, add 0.6 part of sodium nitrite in aqueous solution and stir 16 hours. The dye obtained is filtered, washed until neutral reaction and the paste with water. It dissolves in concentrated sulfuric acid red to reddish brown and dyes the
<Desc / Clms Page number 16>
cotton, from its reddish-brown tub, in solid olive shades; it should be especially pointed out that this dye exhibits better resistance to drops of water and to ironing than the known dye free from sulfonamide groups.
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The 4- {bZ4-L -d1éthy17-sulramide-beoy1amlno) -4fbenzoylamîno-l, the-dianthrîde used in the first paragraph, and which dyes the cotton in gray shades, is obtained by condensation
EMI16.2
1-Ehlor-4-bonzoylamînoanthraquînone aveq (1-amlno-4- (bz4N - diethyl7-sulfalde-benzo-ylamîno) -a, nthraquînone (prepared from 1-amino-4-nîtroanthraquînone and 4- (N-dî6ethyl) - benzene-1-carboxylic acid chloride sulfonamide and subsequent reduction) in nitrobenzene, in the presence of a small amount of powder of a catalyst (for example / copper or salts copper) at high temperature.
EMI16.3
when instead of 4- (bZ4-L -diethyb7-sulfamlde- benzoylamino} -4'-benzoyla, m1no-1,1! -dianthr1nlide, we treat 4- (bz4-L -methYlpheny17-su1famidebenzoylaminOJ-4- benzOYlamino-1,11-dithrimide in 97-98% sulfuric acid, a dye dyeing in olive-brown shades is obtained.
EMI16.4
..- xeùBl ± -.7a ..- 50, 15 parts of 4- (bz4-LN-dimethY1! - sulfonamide-benzoylamino) -4'-benzoylamlno-l, 11-dianthrlmide are introduced into 360 parts of acid 100% sulfuric and stir 16 hours at 5-10.
Pour over ice while stirring, add dropwise parts of sodium nitrite in aqueous solution and stir the
<Desc / Clms Page number 17>
mix for 10 hours at 0-16. The dye formed is filtered, washed until neutral reaction and the paste with water. It dissolves in concentrated sulfuric acid red and dyes the cotton from its brown tank in solid, olive shades.
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The + - (bz- iY-d3methyl-sulfonamide-benzoylamino) -4'- benzoylamino-1,1'-dianthrimide used in the first paragraph is prepared by condensation at elevated temperature of 1-chlor-4-benzoylaminoanthraquinone with l- amino-4- {bZ4-L -d1methyl! 7- su1fmaide-banzoylamino) -anthraquinone (obtained from 1-amino-4-nitroanthraquinone with 4- (N) -dimethyl-sulfonamide of 'benzn8- acid 1-carboxylic acid and subsequent reduction) in nitrobenzene, in the presence of suitable catalysts.
Example 8.
EMI17.2
5.20 parts of 4- {bZ4-L -dimethyl-sulfam.de-benzoylamino) -5 -benzoylaminol, 1-dianthrimide are introduced into 360 parts of 100% concentrated sulfuric acid and stirred for 16 hours at 5-10. The reaction mass is poured onto ice, added over 1 hour 6 parts of sodium nitrite in aqueous solution and stirred for a further 16 hours at 0-16. The dye formed is filtered, washed until neutral reaction and the paste with water. It dissolves in concentrated sulfuric acid in violet-red and dyes the cotton, from its brown vat, in brown-red shades, bright, solid.
The dianthrimide employed in this example can be
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prepared from 1-amino-4- (bZh "/ N-dlmethyl / -sulfamlde-
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behzoyiamino) -ajithraquinone and 1-ehlor-5-benzoylaminoanthraquinone.
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The carbazolization can also be carried out at room temperature.
Analogous dyes are obtained when the
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4-Cbezoylamlno) -5 * -bEh - dIméths'-aii.tIfamMe-benzoyIamino) - I, lt-dianthrîmîde or 4,5'-di- (bzy- ± fi-dimethy fi-sYlfadàebenzoylamino) -l, ll -dianthr1mide in 100% concentrated sulfuric acid or high percent sulfuric acid and then oxidized with nitrite or dichromate.
Example 9.
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Is heated over 3 hours to 200, 4.5 parts of l-ajnino-5- (bz4-L -dimeth: r # -sulfa.mide-benzoylamino] -e.nJ; hl "8quinone (cf. example 2, paragraph 2), 1.4 part of 2,6-dîehloranthraquinone, 1.1 part of sodium carbonate and 0.3 part of copper acetate, in 36 parts of nitrobenzene and hold 6 hours at 200-210.
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The dye obtained in the form of red-brm orlatals, of formula.-
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dissolves in concentrated sulfuric acid in green to olive-green and dyes 19 cotton, from its vat purple, in burgundy shades., solid.
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Example 10.
7.1 parts of 1-amino-5- (bz4-en-dimethyl] -sulfonamide-benzoylamino) -anthraquinone (and example 2, paragraph 2) and 1.5 parts of anhydrous pyridine are dispersed in 130 parts of anhydrous pyridine. o-dichlorbenzene. To this mixture, heated to 150-1600, is added dropwise, while roasting, a solution of 1.1 part of oxyalyl chloride in 65 parts of o-dichlorbenzene and boiling for 1 hour. Cooled, filter washed with o-dichlorbenzene then with alcohol and dried. The dye of formula:
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is a yellow powder that dyes cotton, from its green vat, in yellow, full-bodied shades.
Example 11.
3.7 parts of finely powdered ter6phthalic acid, about 0.2 part of anhydrous pyridine and 10 parts of thionyl chloride are dispersed in 267 parts of o-dichlorbenzene and heated at 160-1800 until that the terephthalic acid is dissolved. The excess thionyl chloride is distilled off, cooled to 18-220, 5 parts of finely powdered 1-aminoanthraquinone and 1.8 parts of anhydrous pyridine are added and the mixture is stirred for 16 hours at 18-22.
Then heat for 1 hour
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to 100, then a few minutes to the boil, add 10 parts
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of -emino-5- (bz- ± ù-dimethy-sulfide-benzoylemino) -anthnakinone (cf. example 2) and heated for 1 hour at the boil. After cooling, it is filtered, washed with o-dichlorbenzene then with alcohol and dried. A yellow powder is obtained which dyes the cotton, from its violet-black vat, in yellow shades.
Example 12.
Carefully paste 2 parts of the dye obtained according to the paragraph or paragraph of Example 1 with 300 parts of water and 8 parts by volume of a sodium hydroxide solution at 36 Bé and put in a vat at about 30 C, adding 4 parts of sodium hydrosulphite. This mother-vessel is added to a dye bath containing 7 parts by volume of a solution of sodium hydroxide at 36 Bé and 4 parts of sodium hydrosulphite, in 2700 parts of water. We enter with 100 parts of cotton, at 25 C, in the dye bath, stain for a quarter of an hour, add 75 parts of sodium chloride and dye one hour at 25-30 C. Then the cotton is wrung out, oxidized with air, rinse, tangy, rinse again and soap in broth.
The cotton is dyed a very strong, bright pink.
When 2 parts of the dye obtained in the first paragraph of Example 6 are used in an analogous manner, it is possible to put in a tank at about 600 ° C., and dye at about 40-50 ° C. The cotton is dyed olive.