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PROCEDE POUR LA PREPARATION DE SELS DES ESTERS SULFURIQUES DES LEUCO-DERIVES DE COLORANTS DE CUVE, DIFFICILEMENT ESTERIFIABLES, DE LA SERIE DE L'
ANTHRAQUINONE.
Dans les demandes de brevet suisses 64.429 et 730629, on a décrit des procédés pour la préparation de sels, solubles dans l'eau, d'esters sulfuriques de leuco-dérivés de colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone. Suivant ces procédés, on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence de cuivre ou d'alliages de cuivre, finement divisés, et/ou au moins un métal finement divisé du groupe VIII du fer, période 3 du système périodique, dans un mélange d'alpha-
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picoline et de diéthyleyclohexylamine, contenant de 10 - 60 % de diéthyl- cyclohexylamine.
Or, on a trouvé qu'on peut également transformer les colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone en sels, solubles dans l'eau, des esters sulfuriques de leurs leuco-dérivés quand on fait réagir ces colorants de cuve avec de l'acide chlorosulfonique ou un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique, en présence d'un métal finement divisé, comme le fer, le cobalt, le cuivre et les alliages contenant du cuivre, dans un mélange de dialcoylf ormamide de formule générale:
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chaque R désignant CH ou CH H , de diéthylcyclohexylamine et/ou au moins
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d'une diéthYl-(monométhYlcycÍoeXYl)-amine, mélange contenant de 10 - 70 fa de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthy1{monométhylcyclohexyl)-amineo Par colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série
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de l'anthraquinone, on comprendra ceux qui, d'après les procédés usuels d'es- térification ne donnent que des rendements minimes, c'est-à-dire insuffisants pour la technique, jusqu'à des traces de sels d'esters sulfuriques de leucodérivés ou des produits tels qu'ils ne se laissent plus ou seulement partiellement retransformer en colorant de cuve d'après les procédés usuels d'utilisation.
Une méthode simple d'essai, pour déterminer si un colorant de cuve est difficilement estérifiable au sens de l'invention est décrit dans la demande de brevet suisse 64.429 précitée. On trouve de tels colorants de cuve, difficilement estérifiables, de la série de l'anthraquinone, par exemple dans les classes suivantes:
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1) 1-argylamino-anthraquinones, qui sont substituées en position 4- 5T ou 8-, par un groupe acylamino, alcoxy ou halogène, mais principalement les dia- roylamino-anthraquinones, ainsi que leurs dérivés substitués dans le noyau benzénique.
2) anthraquinone-carbazols;
3) anthrimideso
L'acide chlorosulfonique peut être introudit dans le mélange ré- actionnel, comme tel ou en partie ou complètement sous forme d'un mélange équivalent d'anhydride sulfurique et d'acide chlorhydrique ou sous forme d'un produit d'addition de SO3 et d'un chlorhydrate avec l'une des bases utilisées ou avec les deux.
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La dialcoylformamide correspondant à la formule ci-dessus peut être utilisée aussi bien sous forme pure qu'à l'état de produit technique.
En ce qui concerne la dialcoylformamide prévue pour effectuer la réaction envisagée, on peut utiliser soit de la diméthylformamide ou de
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la diéthylf ormamide, soit un mélange de ces deux produits en proportions quelconques, par exemple dans le rapport 1:9, 1:.L99:1d La diéthylcyclohexylamine ou la diéthyl-(moncméthyl-cyclohe-xyl)- amine peuvent être utilisées aussi bien à l'état de bases pures que de produits techniques anhydres.
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Par diét,-hyl- (monométhylcyclohexyl) -amine, on doit entendre les trois homologues méthylés de la diéthylcyclohexylamine; ce sont: la diéthyl- (2-méthylcyclohexyl)-amine, la diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine et la dié-
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thyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine.
On peut aussi n'utiliser qu'une des d3.éthyl(monométhyl-cyclohe- xyl)-amine désignées ci-dessus ou un mélange de deux ou trois d'entre elles, mais aussi, le cas échéant, un mélange d'une diéthyl-(monométhylcyclohexyl)-
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amine avec de la d3.éthyl-.cyclohexy3.amineo
L'utilisation d'un mélange de dialcoylformamide et de diéthylcyclohexylamine et/ou au moins une diéthyl-(monométhyl-cyclohexyl)-amine en proportions appropriées est d'une importance décisive pour le nouveau procédé et il s'est avéré que, pour obtenir des résultats techniquement valables,
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la part de la diéthylcyclohexylamine et/ou de la diéthy'1 (monométhyZcyclohe- xyl)-amine dans le mélange doit s'élever au moins à 10 % et peut s'élever à
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70 % au plus.
4W u+'il1aera de préférence de 25-60 % de diéthylcyclohexylamine et/ou, de diméthyl4Monométhyleyclohexyl)-maine dans le mélange, ce qui permet d'obtenir des rendements de plus de 90 % en sels utilisables d'esters sulfuriques de leuco-dérivés. Afin d'obtenir un rendement maximum, il faudra adap-
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ter les quantités de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhylcyclo- hexyl)-amine utilisées aux propriétés du colorant à cuve choisi pour la réaction et faire varier la proportion de ces deux bases l'une par rapport à l'autre dans les limites indiquées ci-dessus.
Mais la réalisation du pro@édé n'est pas restreinte à l'emploi,
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dès le début, d'un mélange de dialcoyiformamide et de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhyleyclohexyl)-am:ine, mais on peut aussi, par exem- ple, ne faire réagir d'abord qu'un composant du mélange de bases avec l'aci-
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de chlorsulfonique, puis mélanger avec des quantités appropriées des autres composants. La seule condition est que, avant le commencement de la réaction d'estérification, le mélange réactionnel contienne les deux bases en proportions convenables.
Si, dans le mélange de bases, on remplace la diéthylcyclohexyla-
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mine et/ou la diéthyl-(aonométhylcyclahexyl)-am.ine, par exemple par la di- méthylcyclohexylamine, la cyclohexylamine, ou la triéthylamine, on obtient tout au plus des quantités négligeables de sels d'esters sulfuriques de leuco-dérivés, à côté de produits inutilisables. C'est uniquement l'utilisation de la diéthylcyclohexylamine ou de ses homologues méthyles, en combi-
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naison avec une d.alcoylforma.m3.de qui conduit à un résultat favorable sous le rapport des rendements en sels de leuco-esters sulfuriques.
Dans le procédé suivant l'invention, on utilise comme métal du fer, du cobalt, du cuivre ou un alliage de cuivre, finement divisés. Par le terme "finement divisé" on doit comprendre par exemple la forme de poudre qu'on utilise jusqu'à présent.
Suivant une forme d'exécution particulière du nouveau procédé, il est possible d'effectuer la réaction non seulement en présence d'un des métaux désignés ci-dessus, mais en présence de plusieurs de ces métaux, simultanément. Mais, de préférence, on a recours en pratique au fer, en raison de l'économie de son emploi.
Une forme d'exécution de la présente invention consiste, de plus, à soumettre le métal qu'on utilise à un traitement d'activation, préalablement à lopération d'estérification, et en l'absence du colorant de cuve à estérifier.
La réalisation de cette activation peut avoir lieu de différentes manières, comme par exemple:
1) par addition de la poudre de métal au mélange de bases et addition ultérieure, goutte à goutte, de l'acide chlorosulfonique,
2) par addition de la poudre de métal à un mélange, déjà formé
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au préalable, de dialcoylformamide/SO 3 et de dia1coylòrmamide/HCl et addi- tion goutte à goutte de diéthylcyclohexylamine et/ou de diéthyl-(monométhyl- cyclohexyl)-amine,
3) en ajoutant goutte à goutte de l'acide chlorosulf onique, puis la poudre métallique au mélange de bases, et
4) par activation de la poudre de métal en dehors du mélange de bases, puis addition ultérieure de ladite poudre au mélange de bases.
On peut aussi, éventuellement, réaliser le nouveau procédé suivant l'invention à l'abri de l'oxygène.
Le nouveau procédé se distingue en ce que, partant de colorant de cuve, on obtient, en une seule opération et avec de très bons rendements, un sel de leuco-ester sulfurique qui se laisse retransformer d'après les procédés d'application connus, en le colorant initial.
Les exemples suivants illustrent le procédé sans toutefois le limitero Les parties s'entendent en poids.
Exemple 1-
Dans 160 parties de diméthylformamide (technique), on introduit, en agitant et refroidissant, 20 parties d'acide chlorosulfonique puis, après addition de 25 parties de poudre de fer, on agite encore pendant 10-15 minutes à 12-15 C et l'on ajoute 56 parties de diéthylcyclohexylamine, en refroidissant, puis 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinoneo On chauffe, en agitant à 55-57 C, jusqu'à complète dissolution du colorant, ce qui demande environ 3-4 heures.
On peut isoler le produit du mélange réactionnel de la façon suivantes
Après refroidissement, on l'introduit dans 1500 parties d'eau
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glacée, ce qui fait que le sel de diéthylcyclohexylamine du leuco-ester sulfurique précipiteo Après filtration, on agite le produit restant sur le filtre dans un mélange de 80 parties d'alcool éthylique, 20 parties d'une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium à 30 5 et 250 parties d'eau pendant 30 minutes à 40 C. De la solution séparée par filtration du résidu ferrique, on peut obtenir, après élimination de l'alcool et de la diéthylcyclohexyl-amine, le leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, par relargage au chlorure de sodium, sous la forme de son sel de sodium, avec un rendement de plus de 90 %.
En appliquant ce sel de leuco-ester sulfurique sur des textiles, d'après des méthodes connues, on obtient des nuances jaunes.
On obtient le même résultat lorsqu'on remplace les 25 parties de poudre de fer par 15 parties de poudre de laiton, ou encore les 25 parties de poudre de fer par 10 parties de poudre de cuivre et 10 parties de poudre de fera Si l'on remplace la poudre de fer par la même quantité de poudre de cobalt, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 60 %.
Si, au lieu de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on emploie 45,6 parties de diméthylcyclohexylamine, on obtient presqu'exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer d'après lesprocédés usuels dans le colorant de cuve original, c'est-à-dire qu'il ne se produit pas de sel utilisable de leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone.
Exemple 2 -
Dans 160 parties de diéthylaformamide technique, bouillant à 174- 178 C, on introduit successivement en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Apres addition de 10 parties de 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, on chauffe pendant 6-7 heures à 56-58 C, en agitant. En traitant le mélange réactionnel suivant l'exemple 1, on obtient le sel de sodium du leuco-ester sulfurique de la 1,5-benzoylamino-anthraquinone avec un rendement de plus de 90 %.
Au lieu de 25 parties de poudre de fer, on peut aussi utiliser 25 parties de cobalt pulvérisé; on maintient en ce cas, de préférence, la température pendant 6 - 7 heures à 67-69 C Si, au lieu de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on utilise 62 parties de diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine, on obtient également le sel du leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 90 %
On obtiendra le même résultat en utilisant, au lieu de la diéthyl-(3-méthylcyclohexyl)-amine, la diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine ou un mélange de deux ou trois de ces homologues, ainsi qu'un mélange d'un ou plusieurs des trois homologues avec la diéthylcyclohexylamine.
Exemple 3 -
Dans un mélange de 160 parties de diméthylformamide et de 56 parties de diéthylcyclohexylamine, on introduit, en refroidissant et en agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique. Après addition de 25 parties de poudre de fer et de 10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone, on procède et traite comme décrit dans l'exemple la
On obtient de cette façon le sel de leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone avec un rendement de plus de 90 %.
Exemple 4 -
Dans 160 parties de diéthylformamide technique, on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 15 parties de poudre de cuivre et 56 parties de diéthylcyclohexylamineo Après addition de 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, on chauffe
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pendant 1 1/2 - 2 heures à 50 C.
En traitant suivant l'exemple 1, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthrquinone avec un rendement de 87 %.
Si, au lieu de 15 parties de poudre de cuivre, on utilise un mé- lange de 10 parties de poudre de fer et 10 parties de poudre de cuivre, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec le même bon rendement.
Si, dans cet exemple, on remplace les 56 parties de diéthylcyclo- hexylamine par 35,8 parties de cyclohexylamine ou 45,6 parties de diméthyl- cyclohexylamine, on obtient presque exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer dans le colorant de cuve original par lesprocédés usuels d'application.
Exemple 5 -
Dans 224 parties de diméthylformamide, on introduit goutte à goutte, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique ; on ajoute 25 parties de poudre de fer, et l'on agite pendant 10 minutes à 10 - 15 Co En refroidissant, on ajoute 56 parties de diéthylcyclohexylamine puis
10 parties de 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone et l'on traite suivant l'exemple 1.
Le rendement en sel de leuco-ester sulfurique de la 1,5-diben- zoylamino-anthrquionone ainsi obtenu s'élève à plus de 80 %.
Exemple 6 -
Dans 224 parties de diéthylformamide, on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Après addition de 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, on chauffe pendant 1 - 2 heures à 56 - 58 C.
En traitant suivant l'exemple 1, on obtient le sel du leucoester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone avec un rendement de plus de 80 %.
Si, au lieu de 224 parties de diéthylf ormamide, on en utilise 38 parties, on obtient le sel de leuco-ester sulfurique avec un rendement de plus de 90 %.
Exemple
Si, dans l'exemple 1, on utilise, au lieu de 160 parties de diméthylformamide, un mélange de 80 parties de diméthylformamide et 80 parties de diéthylformamide, on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de la 1,5dibenzoylamino-anthraquinone également avec un rendement de plus de 90 %;
Si, au lieu de 25 parties de poudre de fer, on utilise 15..parties de poudre de laiton, on obtient le même résultat.
Exemple 8 -
Dans 38 parties de diéthylformamide, on introduit 20 parties d'acide chlorosulfonique, en refroidissant bien et agitant. Après addition de 25 parties de poudre de fer, on agite encore pendant 10 minutes à 10 - 15 C et l'on ajoute, en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine, puis 10 parties de 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone. Le traitement du mélange réactionnel a lieu suivant l'exemple 1.
Le rendement en sel du leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone s'élève à plus de 90 %.
Lors de l'utilisation de ce sel de leuco-ester sulfurique sur des textiles,d'après des méthodes connues, on obtient des nuances rouges* Exemple 9 -
Dans 160 parties de diméthylformamide on introduit, en refroidis-
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sant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulforiiqueo Après addition de 15 parties de poudre de cuivre, on agite pendant 10-15 minutes à 12-15 C, on ajoute ensuite, en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine,
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puis 10 parties de 1,4-dibenzoyLamino-anthraquinone.
On chauffe (de préfé- rence à l'abri de l'oxygène) pendant 2-3 heures à 55-57 C et introduit le mélange réactionnel dans 1000 parties d'eau glacéeo En traitant suivant l'exemple 1 on obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique de la 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, avec un rendement de plus de 80 qu
Au lieu de la poudre de cuivre,,on peut utiliser la même quantité de poudre de laiton, avec le même résultat.
De plus, on peut utiliser aussi, au lieu de la 1,4-dibenzoyla-
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mino-anthraquinone, la 1,4-(di-p-chlorobenzoy1;amino)-anthraquinone ou la 1- (4'-diméthylsulfamidobenzoyl)-4-(benzoylaminqµsnthraquinone Si, dans cet exemple, on remplace les 56 parties de diéthylcyclo- hexylamine par la quantité équivalente de diméthylcyclohexylamine ou par la quantité équivalente de triéthylamine, on obtient presqu'exclusivement un produit qui ne se laisse plus retransformer, d'après les méthodes usuelles d'emploi, dans le colorant de cuve original. On obtient le même résultat quand on n'utilise aussi plus ou moins que la quantité équivalente de dimé-
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thylcyclohexylamine ou de tri.éthyamineA Exemple 10.
Dans 160 parties de diméthylformamide, on introduit, en refroi-
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dissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique. Aurès addition de 25 parties de poudre de fer, on agite pendant 10-15 minutes à 12-15 C, on ajoutes en refroidissant, 56 parties de diéthylcyclohexylamine, puis 10
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parties de di-(58-benzoylaminc-l'-anthraqti.nony3)-8-diami,nochryséne car- bazoléo On chauffe pendant 5 heures à 55-57 C et sépare le sel de diéthylcyclohexylamine du leuco-ester sulfurique par introduction du mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau glacée.
On transforme le sel de diéthylcyclo- hexylamine du leuco-ester sulfurique en sel sodique par chauffage à 50-55 C dans un mélange-de 80 parties d'alcool,.20 parties d'une solution aqueuse à 30 % d'hydroxyde de sodium et 250 parties d'eauo Après concentration et fil- tration, on ajoute du chlorure de sodium et sépare le produit final que l'on obtient avec un rendement de plus de 90 %.
Lorsqu'on applique, d'après des méthodes connues.. ce sel de leuco-ester sulfurique sur des fibres tertiles, on obtient des nuances brunes.
Exemple 11 -
Dans 160 parties de diéthylformamide on introduit successivement, en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide chlorosulfonique, 25 parties
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de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylam3.neo Après addition de 10 parties de di-(5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl)-2,8-àiaminoehrysène carbazolé, on chauffe pendant 2-3 heures, à 67-69 G, en agitant.
On introduit le mélange réactionnel dans 1500 parties d'eau glacée, on sépare le précipi- té formé et on l'agite à 50-55 C pendant 45 minutes, dans un mélange de 100 parties d'alcool, 20 parties d'une solution aqueuse à 30% d'hydroxyde de sodium et 250 parties d'eauo De la solution débarrassée du résidu ferrique par filtration, et concentrée sous pression réduite à une température mesurée dans le bain de 50 C, on obtient le sel sodique du leuco-ester sulfurique
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du d3.-(59 benzoylami.nosl'-anthraqu3.nonyl)-2°8-diaminochrysène carbazolé, par relargage au chlorure de sodium, avec un rendement de plus de 90 % Exemple 12 -
Dans 160 parties de diéthylformamide, on introduit successivement,
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en refroidissant et agitant, 20 parties d'acide ehlorosulfonique, 25 parties de poudre de fer et 56 parties de diéthylcyclohexylamine. Après addition de
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10 parties de l'anthrimide de la 1,3-dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4 monobenzayldiam3.no-anthraquinone, on chauffe pendant 2-3 heures à 56-58 C en agitant. On traite le mélange réactionnel suivant l'exemple 1, ce qui fait
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qu'on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de l'anthrimide de la 1,3-
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dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-d.iamino-anthraquino- ne, avec un rendement de plus de 70 %.
Exemple 13 - Si, dans l'exemple 1, on remplace de la 1,5-dibenzoylaminoanthra-
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quinone par 10 parties de l'anthrimide de la 1,3-dichloro-2-méthyl-anthraquinone et de la 1,4-monobenzoyl-dismino-anthraquLnone, on obtient'le se3.ü"C0r- respondant de leuco-ester sulfurique avec ún rendement de plus de 90 %.
Lorsqu'on utilise le sel de leuco-ester sulfurique ainsi obtenu pour teindre ou imprimer des fibres textiles, d'après les méthodes connues, on obtient des nuances grises.
Exemple 14 -
Si, dans l'exemple 1, on utilise à la place de 56 parties de dié-
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thyleyclohexylamine, 62 parties de diéthyl-(2-méthyl-cyclohexyl)-amine, on obtient le sel du leuco-ester sulfurique de la 1,5-dibenzoylamino-anthraqpinone, également avec un rendement de plus de 90 %.
Au lieu de la diéthyl-(2-méthylcyclohexyl)-amine, on peut aussi utiliser avec le même résultat, la di'éthyl-(3-méthyl-cyclohexyl)-amine, la diéthyl-(4-méthylcyclohexyl)-amine ou un mélange de deux ou trois de ces homologues ainsi qu'un mélange d'un ou plusiers des trois homologues avec la
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diéthylcyclohexylamineo
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PROCESS FOR THE PREPARATION OF SALTS OF SULPHURIC ESTERS OF LEUCO-DERIVATIVES OF TANK COLORANTS, DIFFICULT TO ESTERIFIABLE, OF THE SERIES OF
ANTHRAQUINONE.
In Swiss patent applications 64,429 and 730629, processes have been described for the preparation of salts, soluble in water, of sulfuric esters of leuco-derivatives of vat dyes, difficult to esterify, of the anthraquinone series. . According to these methods, these vat dyes are reacted with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, in the presence of copper or copper alloys, finely divided, and / or at least a finely divided metal of iron group VIII, period 3 of the periodic system, in a mixture of alpha-
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picoline and diethylyclohexylamine, containing 10 - 60% diethylcyclohexylamine.
However, it has been found that it is also possible to transform the difficult to esterify vat dyes of the anthraquinone series into salts, soluble in water, of the sulfuric esters of their leuco-derivatives when these dyes of tank with chlorosulfonic acid or an equivalent mixture of sulfuric anhydride and hydrochloric acid, in the presence of a finely divided metal, such as iron, cobalt, copper and alloys containing copper, in a mixture of dialkylf ormamide of general formula:
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each R denoting CH or CH H, of diethylcyclohexylamine and / or at least
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of a diethYl- (monomethYlcycÍoeXYl) -amine, mixture containing 10 - 70% of diethylcyclohexylamine and / or of diethyl (monomethylcyclohexyl) -amineo By vat dyes, difficult to esterify, of the series
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anthraquinone, it will be understood those which, according to the usual esterification processes give only minimal yields, that is to say insufficient for the technique, down to traces of ester salts sulfuric acid leuco derivatives or products such that they can no longer or only partially be transformed back into vat dye according to the usual methods of use.
A simple test method for determining whether a vat dye is difficult to esterify within the meaning of the invention is described in the aforementioned Swiss patent application 64,429. Such difficult esterifiable vat dyes are found from the anthraquinone series, for example in the following classes:
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1) 1-argylamino-anthraquinones, which are substituted in position 4-5T or 8-, by an acylamino, alkoxy or halogen group, but mainly dia-roylamino-anthraquinones, as well as their derivatives substituted in the benzene ring.
2) anthraquinone-carbazols;
3) anthrimideso
The chlorosulfonic acid may be introduced into the reaction mixture as such or in part or completely as an equivalent mixture of sulfur trioxide and hydrochloric acid or as an adduct of SO3 and of a hydrochloride with one of the bases used or with both.
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The dialkoylformamide corresponding to the above formula can be used both in pure form and in the state of a technical product.
As regards the dialkoylformamide intended to carry out the envisaged reaction, it is possible to use either dimethylformamide or
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diethylf ormamide, or a mixture of these two products in any proportions, for example in the ratio 1: 9, 1: .L99: 1d Diethylcyclohexylamine or diethyl- (moncmethyl-cyclohe-xyl) - amine can be used as well in the form of pure bases as anhydrous technical products.
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By diet, -hyl- (monomethylcyclohexyl) -amine is meant the three methylated homologues of diethylcyclohexylamine; they are: diethyl- (2-methylcyclohexyl) -amine, diethyl- (3-methylcyclohexyl) -amine and di-
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thyl- (4-methylcyclohexyl) -amine.
It is also possible to use only one of the d3.ethyl (monomethyl-cyclohe-xyl) -amine designated above or a mixture of two or three of them, but also, where appropriate, a mixture of one. diethyl- (monomethylcyclohexyl) -
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amine with d3.ethyl-.cyclohexy3.amineo
The use of a mixture of dialkoylformamide and diethylcyclohexylamine and / or at least one diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine in appropriate proportions is of decisive importance for the new process and it has been found that, in order to obtain technically valid results,
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the proportion of diethylcyclohexylamine and / or diethyl (monomethylcyclohexyl) -amine in the mixture must amount to at least 10% and may amount to
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70% at most.
4W u + 'there will preferably be 25-60% diethylcyclohexylamine and / or dimethyl4Monomethylyclohexyl) -maine in the mixture, which allows to obtain yields of more than 90% of usable salts of sulfuric esters of leuco-derivatives . In order to obtain maximum efficiency, it will be necessary to adapt
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match the amounts of diethylcyclohexylamine and / or diethyl- (monomethylcyclohexyl) -amine used to the properties of the tank dye chosen for the reaction and vary the proportion of these two bases relative to each other within the limits indicated above.
But the realization of the pro @ edé is not restricted to employment,
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from the start of a mixture of dialkoyiformamide and diethylcyclohexylamine and / or diethyl- (monomethylyclohexyl) -am: ine, but it is also possible, for example, to first react only one component of the mixture of bases with acid
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of chlorsulfonic acid, then mix with appropriate amounts of the other ingredients. The only condition is that, before the start of the esterification reaction, the reaction mixture contains the two bases in suitable proportions.
If, in the mixture of bases, one replaces the diethylcyclohexyla-
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mine and / or diethyl- (aonomethylcyclahexyl) -am.ine, for example by dimethylcyclohexylamine, cyclohexylamine, or triethylamine, one obtains at most negligible quantities of salts of sulfuric esters of leuco-derivatives, to side of unusable products. It is only the use of diethylcyclohexylamine or its methyl homologues, in combination.
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naison with a d.alcoylforma.m3.de which leads to a favorable result in terms of the yields of salts of sulfuric leuco-esters.
In the process according to the invention, finely divided iron, cobalt, copper or a copper alloy are used as metal. By the term "finely divided" is meant, for example, the powder form which has hitherto been used.
According to a particular embodiment of the new process, it is possible to carry out the reaction not only in the presence of one of the metals designated above, but in the presence of several of these metals, simultaneously. But, preferably, iron is used in practice, because of the economy of its use.
An embodiment of the present invention further consists in subjecting the metal which is used to an activation treatment, prior to the esterification operation, and in the absence of the vat dye to be esterified.
The realization of this activation can take place in different ways, for example:
1) by adding the metal powder to the mixture of bases and subsequently adding, dropwise, chlorosulfonic acid,
2) by adding the metal powder to a mixture, already formed
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beforehand, of dialkoylformamide / SO 3 and of dia1coylòrmamide / HCl and dropwise addition of diethylcyclohexylamine and / or of diethyl- (monomethyl-cyclohexyl) -amine,
3) adding chlorosulfonic acid dropwise, then the metal powder to the base mixture, and
4) by activating the metal powder outside the mixture of bases, then subsequent addition of said powder to the mixture of bases.
It is also, optionally, possible to carry out the new process according to the invention in the absence of oxygen.
The new process is distinguished by the fact that, starting from vat dye, in a single operation and with very good yields, a leuco-sulfuric ester salt is obtained which can be retransformed according to known application processes, by coloring it initially.
The following examples illustrate the process without however limiting it. The parts are understood by weight.
Example 1-
20 parts of chlorosulphonic acid are introduced into 160 parts of dimethylformamide (technical), with stirring and cooling, then, after addition of 25 parts of iron powder, the mixture is further stirred for 10-15 minutes at 12-15 C and l. 56 parts of diethylcyclohexylamine are added, while cooling, followed by 10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinoneo. The mixture is heated, with stirring at 55-57 C, until the dye has completely dissolved, which takes about 3-4 hours.
The product can be isolated from the reaction mixture as follows
After cooling, it is introduced into 1500 parts of water
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ice, which causes the diethylcyclohexylamine salt of the sulfuric leuco ester to precipitate After filtration, the product remaining is stirred on the filter in a mixture of 80 parts of ethyl alcohol, 20 parts of an aqueous solution of sodium hydroxide at 30 5 and 250 parts of water for 30 minutes at 40 C. From the solution separated by filtration of the ferric residue, it is possible to obtain, after removal of the alcohol and of the diethylcyclohexyl-amine, the sulfuric leuco-ester of the 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone, by salting out with sodium chloride, in the form of its sodium salt, with a yield of more than 90%.
By applying this sulfuric leuco ester salt to textiles, according to known methods, yellow shades are obtained.
The same result is obtained when the 25 parts of iron powder are replaced by 15 parts of brass powder, or the 25 parts of iron powder by 10 parts of copper powder and 10 parts of iron powder. replacing the iron powder with the same quantity of cobalt powder, the sulfuric leuco-ester salt is obtained with a yield of more than 60%.
If, instead of 56 parts of diethylcyclohexylamine, 45.6 parts of dimethylcyclohexylamine are used, one obtains almost exclusively a product which cannot be retransformed according to the usual methods in the original vat dye, that is to say say that there is no usable salt of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone sulfuric leuco ester.
Example 2 -
20 parts of chlorosulphonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine are introduced successively into 160 parts of technical diethylaformamide, boiling at 174-178 C, with cooling and stirring. After addition of 10 parts of 1,5-dibenzoylaminoanthraquinone, the mixture is heated for 6-7 hours at 56-58 C, with stirring. By treating the reaction mixture according to Example 1, the sodium salt of the sulfuric leuco ester of 1,5-benzoylamino-anthraquinone is obtained with a yield of more than 90%.
Instead of 25 parts of iron powder, 25 parts of powdered cobalt can also be used; in this case, the temperature is preferably maintained for 6-7 hours at 67-69 C. If, instead of 56 parts of diethylcyclohexylamine, 62 parts of diethyl- (3-methylcyclohexyl) -amine are used, one also obtains the sulfuric leuco ester salt with a yield of more than 90%
The same result will be obtained by using, instead of diethyl- (3-methylcyclohexyl) -amine, diethyl- (2-methyl-cyclohexyl) -amine, diethyl- (4-methylcyclohexyl) -amine or a mixture of two or three of these homologues, as well as a mixture of one or more of the three homologues with diethylcyclohexylamine.
Example 3 -
In a mixture of 160 parts of dimethylformamide and 56 parts of diethylcyclohexylamine are introduced, while cooling and stirring, 20 parts of chlorosulfonic acid. After addition of 25 parts of iron powder and 10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone, the procedure is carried out and treated as described in Example la
In this way, the leuco-sulfuric ester salt of 1,5-dibenzoylamino-anthrquinone is obtained with a yield of more than 90%.
Example 4 -
20 parts of chlorosulphonic acid, 15 parts of copper powder and 56 parts of diethylcyclohexylamineo are introduced successively into 160 parts of technical diethylformamide, with cooling and stirring, After addition of 10 parts of 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, it is heated
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for 1 1/2 - 2 hours at 50 C.
By working up according to Example 1, the sulfuric leuco ester salt of 1,4-dibenzoylamino-anthrquinone is obtained with a yield of 87%.
If, instead of 15 parts of copper powder, a mixture of 10 parts of iron powder and 10 parts of copper powder is used, the leuco-sulfuric ester salt is obtained with the same good yield.
If, in this example, one replaces the 56 parts of diethylcyclohexylamine by 35.8 parts of cyclohexylamine or 45.6 parts of dimethylcyclohexylamine, one obtains almost exclusively a product which cannot be transformed back into the original vat dye. by the usual application procedures.
Example 5 -
Into 224 parts of dimethylformamide are introduced dropwise, with cooling and stirring, 20 parts of chlorosulphonic acid; 25 parts of iron powder are added, and the mixture is stirred for 10 minutes at 10 - 15 Co. While cooling, 56 parts of diethylcyclohexylamine are added then
10 parts of 1,5-dibenzoylamino-anthraquinone and the treatment is carried out according to Example 1.
The yield of the leuco-sulfuric ester salt of 1,5-dibenzoylamino-anthrquionone thus obtained amounts to more than 80%.
Example 6 -
20 parts of chlorosulphonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine are introduced successively into 224 parts of diethylformamide, with cooling and stirring. After adding 10 parts of 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone, the mixture is heated for 1 - 2 hours at 56 - 58 C.
By treating according to Example 1, the salt of the sulfuric leucoester of 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone is obtained with a yield of more than 80%.
If, instead of 224 parts of diethylformamide, 38 parts are used, the leuco-sulfuric ester salt is obtained with a yield of more than 90%.
Example
If, in Example 1, instead of 160 parts of dimethylformamide, a mixture of 80 parts of dimethylformamide and 80 parts of diethylformamide is used, the salt of the leuco-sulfuric ester of 1,5dibenzoylamino-anthraquinone is also obtained with a yield of more than 90%;
If instead of 25 parts of iron powder 15 parts of brass powder are used, the same result is obtained.
Example 8 -
20 parts of chlorosulfonic acid are introduced into 38 parts of diethylformamide, cooling well and stirring. After addition of 25 parts of iron powder, the mixture is further stirred for 10 minutes at 10-15 ° C. and 56 parts of diethylcyclohexylamine are added while cooling, followed by 10 parts of 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone. The treatment of the reaction mixture takes place according to Example 1.
The salt yield of 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone leuco-sulfuric ester is more than 90%.
When using this salt of leuco-sulfuric ester on textiles, according to known methods, red shades are obtained * Example 9 -
In 160 parts of dimethylformamide are introduced, while cooling
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stirring and stirring, 20 parts of chlorosulfuric acid After addition of 15 parts of copper powder, stirred for 10-15 minutes at 12-15 C, then added, while cooling, 56 parts of diethylcyclohexylamine,
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then 10 parts of 1,4-dibenzoyLamino-anthraquinone.
The mixture is heated (preferably in the absence of oxygen) for 2-3 hours at 55-57 C and the reaction mixture is introduced into 1000 parts of ice-water. Working according to example 1, the sodium salt is obtained. 1,4-dibenzoylamino-anthraquinone sulfuric leuco ester, with a yield of more than 80 qu
Instead of copper powder, the same amount of brass powder can be used, with the same result.
In addition, it is also possible to use, instead of 1,4-dibenzoyla-
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mino-anthraquinone, 1,4- (di-p-chlorobenzoy1; amino) -anthraquinone or 1- (4'-dimethylsulfamidobenzoyl) -4- (benzoylaminqµsnthraquinone Si, in this example, the 56 parts of diethylcyclohexylamine are replaced by the equivalent quantity of dimethylcyclohexylamine or by the equivalent quantity of triethylamine, one obtains almost exclusively a product which can no longer be retransformed, according to the usual methods of use, in the original vat dye. The same result is obtained. when we also use more or less than the equivalent quantity of dimen-
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thylcyclohexylamine or tri.éthyamineA Example 10.
In 160 parts of dimethylformamide is introduced, cooling
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stirring and stirring, 20 parts of chlorosulfonic acid. After addition of 25 parts of iron powder, stirred for 10-15 minutes at 12-15 C, added while cooling, 56 parts of diethylcyclohexylamine, then 10
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parts of di- (58-benzoylaminc-l'-anthraqti.nony3) -8-diami, nochrysene carbazoleo Heated for 5 hours at 55-57 C and the salt of diethylcyclohexylamine separated from the sulfuric leuco ester by introducing the mixture reaction in 1500 parts of ice water.
The diethylcyclohexylamine salt of the sulfuric leuco ester is converted to sodium salt by heating at 50-55 ° C. in a mixture of 80 parts of alcohol, 20 parts of a 30% aqueous solution of sodium hydroxide. and 250 parts of water. After concentration and filtration, sodium chloride is added and the final product is separated, which is obtained in a yield of more than 90%.
When this sulfuric leuco ester salt is applied to tertile fibers according to known methods, brown shades are obtained.
Example 11 -
Into 160 parts of diethylformamide are successively introduced, while cooling and stirring, 20 parts of chlorosulphonic acid, 25 parts
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of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylam3.neo After addition of 10 parts of carbazolated di- (5'-benzoylamino-1'-anthraquinonyl) -2,8-aminoehrysene, the mixture is heated for 2-3 hours at 67-69 G, waving.
The reaction mixture is introduced into 1500 parts of ice-water, the precipitate formed is separated off and stirred at 50-55 ° C. for 45 minutes, in a mixture of 100 parts of alcohol, 20 parts of a solution. aqueous 30% sodium hydroxide and 250 parts water o From the solution freed from the ferric residue by filtration, and concentrated under reduced pressure at a temperature measured in the 50 C bath, the sodium salt of the leuco-ester is obtained sulfuric
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d3 .- (59 benzoylami.nosl'-anthraqu3.nonyl) -2 ° 8-carbazolated diaminochrysene, by salting out with sodium chloride, with a yield of more than 90% Example 12 -
In 160 parts of diethylformamide, are successively introduced,
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with cooling and stirring, 20 parts of chlorosulphonic acid, 25 parts of iron powder and 56 parts of diethylcyclohexylamine. After addition of
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10 parts of the anthrimide of 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4 monobenzayldiam3.no-anthraquinone, are heated for 2-3 hours at 56-58 C with stirring. The reaction mixture is treated according to Example 1, which makes
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that the salt of the leuco-sulfuric ester of the anthrimide of 1,3-
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dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyl-d.iamino-anthraquinone, with a yield of more than 70%.
Example 13 - If, in Example 1, one replaces 1,5-dibenzoylaminoanthra-
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quinone by 10 parts of the anthrimide of 1,3-dichloro-2-methyl-anthraquinone and 1,4-monobenzoyl-dismino-anthraquinone, one obtains the salt of sulfuric leuco-ester with an efficiency of more than 90%.
When the leuco-sulfuric ester salt thus obtained is used to dye or print textile fibers, according to known methods, gray shades are obtained.
Example 14 -
If, in Example 1, instead of 56 parts of di-
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thyleyclohexylamine, 62 parts of diethyl- (2-methyl-cyclohexyl) -amine, the salt of the leuco-sulfuric ester of 1,5-dibenzoylamino-anthraqpinone is obtained, also with a yield of more than 90%.
Instead of diethyl- (2-methylcyclohexyl) -amine, it is also possible to use with the same result, di'ethyl- (3-methyl-cyclohexyl) -amine, diethyl- (4-methylcyclohexyl) -amine or a mixture of two or three of these homologs as well as a mixture of one or more of the three homologs with the
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diethylcyclohexylamineo