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La présente invention, faite dans les services de la demanderesse, concerne les complexes cuprifères des colorants trisazoïques de formules générales
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dans lesquelles R représente le reste de l'acide salicylique ou d'un dérivé de substitution de cet acide, R' représente un reste monosulfo-hydroxy-2 naphtyl-1, monosulfo-hydroxy-1 naphtyl-2, ou acylamino-monosulfo-hydroxy-1 naphtyl-2 et X représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique, complexes dans lesquels le cuivre bivalent est fixé au colorant trisazoïque à raison d'un atome de métal par molécule de colorant et ce par l'intermédiaire des groupes hydroxy du groupe- ment o,o'-dihydroxyazoïque.
Par groupes acylamino on entend les groupes tels que
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les suivants: acéty2amiho, benzoylamînoeéthoxy-carbonylaminogméthoxyéthoxy- carbonylamino, uréido simple H2N-CO-NH ou substitué sur le groupe NH2
Ces complexes peuvent être préparés par métallisation désalkylante des colorants de formules générales
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dans lesquelles R, R' et X ont les mêmes significations que ci-dessus, au moyen des composés du cuivre bivalent. Le groupe 0-alkyle est transformé en groupe hy- droxy par hydrolyse; le cuivre vient se fixer sur les groupes hydroxy en ortho - ortho' de la liaison azoïque.
Un excès de cuivre est géneralement necessaire pour provoquer l'hydro- lyse complète du groupe 0-alkyle et cet excès conduit subsidiairement à la forma- tion d'un complexe de chélation entre le cuivre et les groupes hydroxy et carboxy du reste de l'acide salicylique ou de son dérivé de substitution.
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Il est important, une fois la métallisation terminée, de détruire ce complexe de chélation afin d'obtenir un colorant plus facilement soluble dans l'eau et de nuance plus vive. A cet effet, on utilise des agents séquestrants, par exemple, le sel tétra-sodique de l'acide éthylènediamino-tétraacétique; le complexe est démétallisé sélectivement soit par addition de l'agent séquestrant au mélange réactionnel après la métallisation désalkylante, soit par traitement subséquent du complexe isolé de son milieu de formation, soit par mélange de l'agent séques- ' trant avec le complexe isolé et séché, soit enfin par addition de l'agent seques- trant au bain de teinture.
Les complexes 1 :1 selonl'invention conviennent particulièrement bien pour la teinture des fibres végétales ; on obtient des nuances solides à la lumière et au lavage.
Les exemples ci-dessous, dans lesquels les parties indiquées sont en poids, illustrent la présente invention sans la limiter.
EXEMPLE 1.
95,5 parties du colorant trisazoïque de formule:
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sont dissoutes à l'état de sel de sodium dans 2.400 parties d'eau à 90 C. Cette solution est additionnée de 10 parties de bicarbonate de sodium ; ajoute lente- ment une solution comprenant 30 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 150 parties d'eau et 56,5 parties d'ammoniaque à 20% en volume. On chauffe le mélange pendant 12 heures à 90-92 C et sépare le colorant par addition de chlorure de so- dium.
La pâte du composé cuivrique est reprise avec 2.500 parties d'une solution à 1 % de sel tétrasodique de l'acide éthylènediamino-tétraacétique. On chauffe pendant 30 minutes à 80-85 C et reprécipite le colorant par addition de chlorure de sodium ; colorant ne renferme alors qu'un atome de métal dans sa molécule.
Il teint les fibres cellulosiques en une nuance. verte qui tire sur l'olive.
Si au lieu de traiter le produit de cuivrage par la solution de l'a- gent séquestrant, on le broie avec ce dernier après séchage, on obtient un mélan- ge qui teint les fibres cellulosiques en même nuance.
EXEMPLE 2.
Les 95,5 parties du colorant utilisé à l'exemple 1 sont remplacées par 101,2 parties du composé trisazoïque de formule:
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et les 30 parties de sulfate de cuivre par 35 parties de ce produit. En opérant dans des conditions analogues à celles de l'exemple 1, on obtient après traitemenl avec l'agent séquestrant, un complexe de cuivre ne renfermant qu'un atome de métal par molécule de colorant. Ce complexe teint les fibres cellulosiques en vert olive vif.
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EXEMPLE 3.
On opère comme dans l'exemple 1, mais en utilisant 105,7 parties du colorant trisazoïque de formule:
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La métallisation une fois terminée, on introduit à 90 C dans le li- quide réactionnel une solution concentrée de sel tétrasodique de l'acide éthylène- diamino-tétraacétique en quantité telle que sa concentration soit égale à 1 % dans le mélange. Après 30 minutes d'agitation à 90 C, on isole le colorant en ajoutant au liquide du chlorure de sodium. Le complexe de cuivre ainsi obtenu ne renferme qu'un atome de cuivre par molécule de colorant et teint les fibres cellulosiques en vert.
EXEMPLE 4.
Le complexe de cuivre du colorant trisazoïque de formule
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est préparé suivant les indications de l'exemple 2. Le colorant obtenu teint les fibres cellulosiques en vert olive.
EXEMPLE 5.
107,2 parties du colorant trisazoïque de formule
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sont cuivrées et démétallisées ensuite sélectivement conformément au procédé de l'exemple 3. On obtient un colorant qui teint les fibres cellulosiques en une nuance vert jaunâtre tirant sur l'olive.
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The present invention, made in the services of the applicant, relates to the copper complexes of the trisazo dyes of general formulas.
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in which R represents the residue of salicylic acid or of a derivative of substitution of this acid, R 'represents a residue monosulfo-hydroxy-2 naphthyl-1, monosulfo-hydroxy-1 naphthyle-2, ou acylamino-monosulfo 1-hydroxy-2-naphthyl and X represents a hydrogen atom or a sulfonic group, complexes in which the bivalent copper is attached to the trisazo dye at the rate of one metal atom per dye molecule and this through the groups hydroxy of the o, o'-dihydroxyazo group.
By acylamino groups is meant groups such as
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the following: acety2amiho, benzoylamînoeethoxy-carbonylaminogmethoxyethoxycarbonylamino, simple ureido H2N-CO-NH or substituted on the NH2 group
These complexes can be prepared by dealkylating metallization of the dyes of general formulas
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in which R, R 'and X have the same meanings as above, by means of the compounds of divalent copper. The O-alkyl group is converted to the hydroxy group by hydrolysis; copper attaches itself to the hydroxy groups in ortho-ortho 'of the azo bond.
An excess of copper is generally necessary to bring about complete hydrolysis of the O-alkyl group and this excess leads, alternatively, to the formation of a chelation complex between the copper and the hydroxy and carboxy groups of the remainder of the. salicylic acid or its substitute derivative.
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It is important, once the metallization is complete, to destroy this chelation complex in order to obtain a dye more easily soluble in water and with a more vivid shade. For this purpose, sequestering agents are used, for example, the tetrasodium salt of ethylenediamino-tetraacetic acid; the complex is selectively demetallized either by adding the sequestering agent to the reaction mixture after dealkylating metallization, or by subsequent treatment of the complex isolated from its formation medium, or by mixing the sequestering agent with the isolated complex and dried, or finally by adding the sequering agent to the dye bath.
The 1: 1 complexes according to the invention are particularly suitable for dyeing plant fibers; solid shades are obtained in the light and in washing.
The examples below, in which the indicated parts are by weight, illustrate the present invention without limiting it.
EXAMPLE 1.
95.5 parts of the trisazo dye of the formula:
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are dissolved in the state of sodium salt in 2,400 parts of water at 90 ° C. This solution is added with 10 parts of sodium bicarbonate; Slowly add a solution comprising 30 parts of crystallized copper sulfate, 150 parts of water and 56.5 parts of 20% by volume ammonia. The mixture is heated for 12 hours at 90-92 ° C. and the dye is separated by the addition of sodium chloride.
The paste of the copper compound is taken up with 2,500 parts of a 1% solution of tetrasodium salt of ethylenediamino-tetraacetic acid. Heated for 30 minutes at 80-85 C and reprecipitated the dye by adding sodium chloride; dye only contains a metal atom in its molecule.
It dyes cellulose fibers in a shade. green that pulls on the olive.
If, instead of treating the copper product with the solution of the sequestering agent, it is ground with the latter after drying, a mixture is obtained which dyes the cellulosic fibers in the same shade.
EXAMPLE 2.
The 95.5 parts of the dye used in Example 1 are replaced by 101.2 parts of the trisazo compound of formula:
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and 30 parts of copper sulfate per 35 parts of this product. By operating under conditions similar to those of Example 1, after treatment with the sequestering agent, a copper complex containing only one metal atom per dye molecule is obtained. This complex dyes cellulose fibers a bright olive green.
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EXAMPLE 3.
The procedure is as in Example 1, but using 105.7 parts of the trisazo dye of formula:
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Once the metallization is complete, a concentrated solution of tetrasodium salt of ethylenediamino-tetraacetic acid is introduced at 90 ° C. into the reaction liquid in an amount such that its concentration is equal to 1% in the mixture. After 30 minutes of stirring at 90 ° C., the dye is isolated by adding sodium chloride to the liquid. The copper complex thus obtained contains only one copper atom per dye molecule and dyes the cellulosic fibers green.
EXAMPLE 4.
The copper complex of the trisazo dye of the formula
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is prepared according to the indications of Example 2. The dye obtained dyes the cellulose fibers olive green.
EXAMPLE 5.
107.2 parts of the trisazo dye of formula
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are coppery and then selectively demetallized in accordance with the process of Example 3. A dye is obtained which dyes the cellulose fibers in a yellowish green shade drawing on the olive.