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COLORANTS MONO-AZOIQUES CHROMIFERES ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES
COLORANTS
La présente invention a pour objet de nouveaux colorants mono- azoïques chromifères; en particuliers elle comprend des complexes de chrome des colorants azoïques répondant à la formule générale suivante : dans laquelle
EMI1.1
R1 représente un radical de la série benzénique,, R2 représente le radical d'une composante de copulation naphtolique ou énoli- que, contenant un groupe hydroxylique dans une position proche du groupe azoï- que,, R1 et R2 ne comportant pas de groupes sulfoniques liés au noyau, X représente un groupe hydroxylique ou carboxylique en position ortho par rap- port au groupe azoïque, et
EMI1.2
A représente le groupe -SO2C-qCH20S0H ou le groupe S02-GH=GH2 fixé à un noyau aromatique,
La Demanderesse a trouvé en effet qu'on pouvait obtenir de nouveaux colorants mono-azoïques chromifères précieux par transformation de colorants
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o.o,9-dihydroxy-azolques ou o-hydroxy-ox-carboxy-azolques ne comportant pas de groupes sulfoniques dans le noyau et contenant une ou deux fois l'un des groupes
EMI1.4
-so2-CH2-cH2-oso3A ou so2-CHH2
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en leurs complexes de chrome, ce que l'on peut effectuer en traitant les co- lorants en milieu neutre ou alcalin avec des complexes de chrome d'acides o- hydroxy-carboxyliques aromatiques (brevet français no.
886.781 en date du 25 octobre 1943)., en particulier avec de l'acide chromosalicylique ou ses sels. Dans les colorants chomifères finis., la proportion entre le nombre de molécules de colorant et le nombre d'atomes de chrome est de 2:1 à 1:1, de préférence de 2 si.
Les colorants servant de produits de départ pour le procédé de la présente invention peuvent être obtenus par introduction d'un ou de deux groupes -SO2-CH2-CH2-OSO3H dans les colorants o.o'-dihydroxy-azoïques ou o-hydroxy-o'-carboxy-azoïques ne comportant pas de groupes sulfoniques dais le noyau.
Les composantes diazoïques et azoïques peuvent être obtenues d'après une des méthodes connues par réaction d'un composé aminé diazotable et d'un composé azoïque comportant le groupe; -SO2-CH2-CH2-OH avec de l'acide sulfurique concentré, avec formation d'esters sulfuriques acides. Par diazotation et copulation subséquente, on peut obtenir le colo- rant contenant le groupe -SO2-CH2-CH2-OSO3H. De plus, il est possible de transformer des colorants azoïques contenant, une ou deux fois, le groupe -SO2-CH2-CH2-OHen les esters sulfuriques acides en faisant réagir les colo- rants avec de l'acide sulfurique concentré. Par un traitement avec un agent à réaction alcaline, le groupe formé par l'ester sulfurique de l'hydroxyéthyl- sulfone est transformé en le groupe de vinyl-sulfone.
D'une importance spéciale sont, parmi les colorants mono-azoïques chromifères, faisant l'objet de la présente invention, ceux qui comportent le groupe anionoide de l'acide sulfonique lié à la chaîne latérale. Ces co- lorants sont très solubles dans l'eau et montrent de l'affinité pour la fibre en bain de teinture neutre ou légèrement acide malgré la présence du groupe sulfonique.
Les nouveaux colorants sont très bien appropriés à la teinture de la laine et des fibres de poly-amide. Par suite de leur bonne affinité en bain neutre ou légèrement acide, ils sont supérieurs aux colorants complexes de chrome connus qui contiennent des groupes sulfoniques dans le noyau et doi- vent être teints en bain fortement acide, ce qui porte préjudice à la matière fibreuse. Les teintutes obtenues avec les composés complexes de chrome se distinguent par une très bonne solidité à l'état humide car, pendant la tein- ture, l'atome de chrome de même que le groupe -SO2-CH=CH2, formé pendant la teinture ou déjà présent, se combinent avec la kératine de la laine.
EXEMPLE 1 :
On diazote de la manière usuelle, 217 parties en poids de 2-amlno- 1-hydroxy-benzène-4-(ss -hydroxy-éthyl-sulfone) et on les copule avec 130 parties en poids de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone en présence d'un excès d'une solution de carbonate de sodium. On sépare le produit ainsi obtenu avec du chlorure de sodium et on le filtre à la trompe. Après séchage du colorant, on l'introduit, à une température comprise entre 10 et 20 , dans 2500 parties en poids d'acide sulfurique à 96% et, une fois dissous, on le Précipite en le versant sur de la glace. On le filtre à la trompe et on le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à ce que sa réaction soit neutre.
Pour effectuer le chromatage du colorant, on le chauffe à l'ébulli- tion dans 500 parties en volume d'eau avec 750 parties en volume d'une solu- tion neutre de chromosalicylate de sodium contenant 28 parties en poids de chrome. Une fois le chromatage du colorant achevé, on précipite celui-ci avec du chlorure de 'sodium, on le filtre à la trompe et on le sèche. Il cons- titue une poudre rouge-brun qui se dissout facilement dans l'eau. Il teint la laine et les fibres de polyamide en bain neutre ou légèrement acide en
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nuances rouge-orangé ayant de très bonnes propriétés de solidité au traite- ment par voie humide et une bonne à très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 2 :
On diazote, de la manière usuelle, 217 parties en poids de 2-amino- l-hydroxy-benzène-4-( ss -hydroxy-éthyl-sulfone) et on les copule avec 201 parties en poids de 1-acétamino-7-hydroxy-naphtalène en présence d'un excès d'une solution de carbonate de sodium. Le colorant ainsi obtenu est traité et estérifié comme il est décrit dans l'exemple 1. On effectue le chromatage comme il est indiqué dans l'exemple 1 mais en opérant dans une solution ren- -due faiblement alcaline par addition de carbonate de soude. Le composé de chrome du colorant obtenu constitue une poudre bleu-foncé qui se dissout dans l'eau, par chauffage, pour donner une solution bleu foncé.
Il teint la laine et les fibres de poly-amide en nuances grises ayant de très bonnes propriétés de solidité au traitement par voie humide et une bonne à très bonne solidité à la lumière.
EXEMPLE 3.
On dissout 190 parties en poids du composé de diazonium (à 81%) préparé à partir de l'ester sulfurique de la 2-amino-1-hydroxy-benzène-4- (ss -hydroxy-éthyl-sulfone) dans 1700 parties en volume d'eau. On intro- duit cette solution, à une température comprise entre 3 et 5 , dans une solution de 119 parties en poids de 1-carbéthoxy-amino-7-hydroxy-naphtalène dans 5000 parties en volume d'eau, 520 parties en volume d'une solution de soude caustique normale, 70 parties en poids de carbonate de sodium et 700 parties en poids de chlorure de potassium. La copulation achevée, on ajoute 350 parties en poids du chlorure de potassium et on filtre à la trompe le colorant qui s'est précipité. On le lave avec une solution de chlorure de potassium jusqu'à ce que le filtrat ait une réaction complètement neutre et s'écoule sans aucune coloration.
Une fois séché, le colorant constitue une poudre bleu-gris foncé ayant un degré de pureté de 72,7%-
Ensuite, on dissout, à une température comprise entre 65 et 70 348 parties en poids de ce colorant mono-zoïque dans 6000 parties en volume d'eau et l'on chauffe à l'ébullition durant 4 à 5 heures avec 630 parties en volume d'une solution neutre et aqueuse de chromosalicylate de sodium con- tenant 1 atome de chrome pour 3000 parties en volume.
Le chromatage du complexe de chrome terminé, on relargue complè- tement celui-ci au moyen de chlorure de sodium, on le filtre à la trompe après refroidissement et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 10% jusqu'à ce que le filtrat s'écoule sans aucune coloration. A l'état sec, le complexe de chrome du colorant constitue une poudre bleu-gris foncé. Il teint la laine en nuances bleu-gris de très bonnes propriétés de solidité au traitement par voie humide et une bonne à très bonne solidité à la lumière.
Le composé de diazonium provenant de l'ester sulfurique de la 2- amino-1-hydroxy-benzène-4-(ss -hydroxy-éthyl-sulfone) peut être préparé de la manière suivante : a une-température comprise entre 10 et 20 , on trans- forme 217 parties en poids de 2-amino-1-hydroxy-benzène-4-(ss-hydroxy-éthyl- sulfone) en ester sulfurique de / -hydroxy-éthyl-sulfone avec 700 parties en poids d'acide sulfurique à 95%. L'estérification achevée, on verse la solution encore acide sur 1500 parties en poids de glace et on diazote à une température comprise entre 3 et 5 avec 200 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium 5 fois normale.
Après avoir agité pendant quelque temps on filtre à la trompe le sel de diazonium qui s'est séparé et on le lave avec une petite quantité d'acétone.
EXEMPLE .
On diazote, de la manière usuelle, 217 parties en poids de 2-ami- no-1-hydroxy-benzène-4-(/3 -hydroxy-éthyl-sulfone) et on les copule avec 177 parties en poids d'anilide de l'acide acétylacétique. On sépare complètement
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le colorant obtenu avec du chlorure de sodium et on le filtre à la. trbmpe .
On l'estérifie comme il est décrit dans l'exemple 1. Pour effectuer la trans- formation en complexe de chrome, on le traite comme il est¯ indiqué dans l'exem- ple 2. Le composé de chrome Il colorant est une poudre jaune qui se dissout facilement dans l'eau chaude. Il teint la laina, les fibres de poly-amide et la soie en nuances jaunes ayant de très bonnes propriétés de solidité au traitement par voie humide..
EXEMPLE 5 :
On diazote, de la manière usuelle, 137 parties en poids d'acide
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l-amino-benzène-2-carboxylique et on les copule avec 2 parties en poids de 1(4'=13 -hydroxy-éthyl-sulfonyl-phényl)-3-Eiéthyl-5-pyrazolone en présen- ce d'un excès d'une solution de carbonate de sodium. On sépare complètement le produit ainsi obtenu avec du chlorure de sodium et on le filtre à la trom- pe. Ensuite, on introduit le colorant sec, à une température de 20 , dans 2700 parties en poids d'acide sulfurique à 96% et, une fois dissous, on le précipite en versant sur dé la glace. On le filtre à la trompe et on le lave avec une solution de chlorure de sodium jusqu'à ce que sa réaction sôit neutre.
Le chromatage du colorant est effectué comme il est décrit dans l'exemple 1. Une fois le chromatage achevé, on précipite complètement le complexe de chrome avec du chlorure de potassium, on le filtre à la trompe après refroidissement et on le lave avec une solution concentrée de chlorure de potassium. Une fois séché, le complexe de chrome du colorant constitue une poudre jaune qui se dissout facilement dans 1-'eau. Il teint la laine et les fibres de poly-amide en nuances jaunes ayant de très bonnes proprié- tés de solidité au traitement par voie humide et une bonne à très bonne ao- lidité à la lumière.
Le tableau suivant indique un certain nombre d'autres colorants azoïques applicables selon la présente invention et il mentionne, en même temps, les nuances des complexes de chrome, ces nuances présentant également de bonnes solidités.
EMI4.2
<tb>
Composante <SEP> diazoique <SEP> Composante <SEP> azoique <SEP> Nuance <SEP> du <SEP> complexe <SEP> de
<tb> chrome <SEP> sur <SEP> laine
<tb>
EMI4.3
-=-.:oc:a----.::so-- -----==41;:1-==""'--'" rs-.........¯--=-----c Ir" -;'.d>...dI -.II 1 amino hydroxy 3bromo- l-acétamino-7-hydroxy- grise benzèoe-5-vinyl- sulfone naphtalène acide-l...amino=benzène-2- 1 (49 âny3.sulionyl jaune carboxylique phênyl)-3-méthyl-5-
EMI4.4
<tb> pyrazolone
<tb>
EMI4.5
ester sulfurique de la 1- 2-hydroxy-naphtaleQe gris violacé a o =hydroxy benzèrbe50 (/ -hyd.roxy=éthy1-sulfone) ester sulfurique de la 1- 1aminom'h-hydroxym grise aminom' hydroxymbenzène5- naphtyl-urea hydroxyéthyl-sulfone)
EMI4.6
<tb> 1-amino-2-hydroxy-benzène- <SEP> 1-phényl-3-méthyl-5- <SEP> orangée
<tb>
<tb> 5-vinyl-sulfone <SEP> pyrazolone
<tb>
EMI4.7
1=amino 2hydroxy bensène l-(3'-chloro-phényl)-3- orangée 5-vinyl-sulfone mêthyl-5-pyrazolone 1=aminomhydroxy benz'sne= l-carbéthoxy-amino-7- grise 5-vinyl-sulfone hydroxy-naphta1ène
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CHROMIFIED MONO-AZOIC DYES AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF THESE
COLORANTS
The subject of the present invention is novel chromium-containing mono-azo dyes; in particular, it comprises chromium complexes of azo dyes corresponding to the following general formula: in which
EMI1.1
R1 represents a radical of the benzene series ,, R2 represents the radical of a naphtholic or enole coupling component, containing a hydroxyl group in a position close to the azo group,, R1 and R2 not containing sulfonic groups bonded to the ring, X represents a hydroxylic or carboxylic group in position ortho to the azo group, and
EMI1.2
A represents the group -SO2C-qCH20S0H or the group S02-GH = GH2 attached to an aromatic ring,
The Applicant has in fact found that it is possible to obtain new precious chromium-bearing mono-azo dyes by transformation of dyes.
EMI1.3
o.o, 9-dihydroxy-azoles or o-hydroxy-ox-carboxy-azoles having no sulphonic groups in the ring and containing once or twice one of the groups
EMI1.4
-so2-CH2-cH2-oso3A or so2-CHH2
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in their chromium complexes, which can be done by treating the colorants in a neutral or alkaline medium with chromium complexes of aromatic o-hydroxy-carboxylic acids (French patent no.
886,781 dated 25 October 1943)., In particular with chromosalicylic acid or its salts. In the finished chomiferous dyes, the proportion between the number of dye molecules and the number of chromium atoms is from 2: 1 to 1: 1, preferably from 2 si.
The dyes serving as starting materials for the process of the present invention can be obtained by introducing one or two -SO2-CH2-CH2-OSO3H groups in the o.o'-dihydroxy-azo or o-hydroxy- dyes. o'-Carboxy-azo containing no sulfonic groups in the ring.
The diazo and azo components can be obtained according to one of the known methods by reacting a diazotizable amino compound and an azo compound comprising the group; -SO2-CH2-CH2-OH with concentrated sulfuric acid, with formation of acidic sulfuric esters. By diazotization and subsequent coupling, the dye containing the group -SO2-CH2-CH2-OSO3H can be obtained. In addition, it is possible to convert azo dyes containing the group -SO2-CH2-CH2-OH once or twice into acidic sulfuric esters by reacting the dyes with concentrated sulfuric acid. By treatment with an alkaline reacting agent, the group formed by the sulfuric ester of hydroxyethylsulphone is transformed into the vinylsulphone group.
Of special importance are, among the chromium-bearing mono-azo dyes, which are the subject of the present invention, those which have the anionoid group of sulfonic acid attached to the side chain. These dyes are very soluble in water and show affinity for the fiber in a neutral or slightly acidic dye bath despite the presence of the sulfonic group.
The new dyes are very suitable for the dyeing of wool and polyamide fibers. Due to their good affinity in a neutral or slightly acidic bath, they are superior to the known complex chromium dyes which contain sulfonic groups in the nucleus and must be dyed in a strongly acidic bath, which is detrimental to the fibrous material. The dyes obtained with complex chromium compounds are distinguished by very good wet fastness because, during dyeing, the chromium atom as well as the -SO2-CH = CH2 group, formed during dyeing. or already present, combine with the keratin of the wool.
EXAMPLE 1:
217 parts by weight of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (ss -hydroxy-ethyl-sulfone) are dinitrogenated in the usual way and copulated with 130 parts by weight of 1-phenyl-3-methyl. -5-pyrazolone in the presence of excess sodium carbonate solution. The product thus obtained is separated with sodium chloride and filtered with suction. After the dye has dried, it is introduced, at a temperature between 10 and 20, into 2,500 parts by weight of 96% sulfuric acid and, once dissolved, it is precipitated by pouring it onto ice. It is filtered off with suction and washed with sodium chloride solution until its reaction is neutral.
In order to chromate the dye, it is heated to the boil in 500 parts by volume of water with 750 parts by volume of a neutral solution of sodium chromosalicylate containing 28 parts by weight of chromium. When the chromating of the dye is complete, it is precipitated with sodium chloride, suction filtered and dried. It is a red-brown powder which dissolves easily in water. It dyes wool and polyamide fibers in a neutral or slightly acid bath in
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orange-red shades with very good wet strength properties and good to very good lightfastness.
EXAMPLE 2:
217 parts by weight of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (ss -hydroxy-ethyl-sulfone) are dinitrogenated in the usual manner and copulated with 201 parts by weight of 1-acetamino-7-. hydroxy-naphthalene in the presence of an excess of sodium carbonate solution. The dye thus obtained is treated and esterified as described in Example 1. The chromating is carried out as indicated in Example 1, but working in a solution made weakly alkaline by adding sodium carbonate. The chromium compound of the obtained dye constitutes a dark blue powder which dissolves in water, on heating, to give a dark blue solution.
It dyes wool and poly-amide fibers in gray shades having very good wet processing fastness properties and good to very good lightfastness.
EXAMPLE 3.
190 parts by weight of the diazonium compound (81%) prepared from the sulfuric ester of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (ss -hydroxy-ethyl-sulfone) are dissolved in 1700 parts in volume of water. This solution is introduced, at a temperature between 3 and 5, into a solution of 119 parts by weight of 1-carbethoxy-amino-7-hydroxy-naphthalene in 5000 parts by volume of water, 520 parts by volume of water. 'a solution of normal caustic soda, 70 parts by weight of sodium carbonate and 700 parts by weight of potassium chloride. When coupling is complete, 350 parts by weight of the potassium chloride are added and the precipitated dye is filtered off with suction. It is washed with a solution of potassium chloride until the filtrate has a completely neutral reaction and flows without any coloration.
Once dried, the colorant forms a dark blue-gray powder with a degree of purity of 72.7% -
Then, dissolved at a temperature between 65 and 70 348 parts by weight of this mono-zoic dye in 6000 parts by volume of water and heated to boiling for 4 to 5 hours with 630 parts by volume of a neutral and aqueous solution of sodium chromosalicylate containing 1 atom of chromium per 3000 parts by volume.
When the chromium complex has been chromated, it is completely salted out with sodium chloride, filtered with suction after cooling and washed with 10% sodium chloride solution until the filtrate flows without any coloration. In the dry state, the chromium complex of the dye constitutes a dark blue-gray powder. It dyes wool in blue-gray shades with very good wet processing fastness properties and good to very good light fastness.
The diazonium compound from 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (ss -hydroxy-ethyl-sulfone) sulfuric ester can be prepared as follows: at a temperature between 10 and 20 , 217 parts by weight of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4- (ss-hydroxy-ethyl-sulfone) are converted into sulfuric ester of / -hydroxy-ethyl-sulfone with 700 parts by weight of acid 95% sulfuric. When the esterification is complete, the still acidic solution is poured onto 1500 parts by weight of ice and dinitrogenated at a temperature between 3 and 5 with 200 parts by volume of a 5 times normal sodium nitrite solution.
After stirring for some time, the diazonium salt which has separated out is filtered off with suction and washed with a small amount of acetone.
EXAMPLE.
217 parts by weight of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4 - (/ 3 -hydroxy-ethyl-sulfone) are dinitrogenated in the usual manner and copulated with 177 parts by weight of anilide. acetylacetic acid. We separate completely
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the dye obtained with sodium chloride and filtered through. trbmpe.
It is esterified as described in Example 1. In order to effect the transformation into the chromium complex, it is treated as indicated in Example 2. The chromium compound II dye is a powder. yellow that dissolves easily in hot water. It dyes wool, poly-amide fibers and silk in yellow shades with very good wet strength properties.
EXAMPLE 5:
137 parts by weight of acid are dinitrogenated in the usual manner.
EMI4.1
1-Amino-benzene-2-carboxylic acid and copulated with 2 parts by weight of 1 (4 '= 13 -hydroxy-ethyl-sulfonyl-phenyl) -3-Eiethyl-5-pyrazolone in the presence of an excess of sodium carbonate solution. The product thus obtained is completely separated with sodium chloride and filtered off. The dry dye is then introduced at a temperature of 20 into 2700 parts by weight of 96% sulfuric acid and, once dissolved, it is precipitated by pouring over ice. It is filtered off with suction and washed with sodium chloride solution until its reaction is neutral.
The chromating of the dye is carried out as described in Example 1. After the chromating is complete, the chromium complex is completely precipitated with potassium chloride, filtered off with suction after cooling and washed with a solution. concentrated potassium chloride. When dried, the chromium complex of the dye forms a yellow powder which readily dissolves in water. It dyes wool and polyamide fibers in yellow shades having very good wet strength properties and good to very good lightfastness.
The following table indicates a number of other azo dyes applicable according to the present invention and it mentions, at the same time, the shades of the chromium complexes, these shades also exhibiting good fastnesses.
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<tb>
Diazo <SEP> component <SEP> Azo <SEP> component <SEP> Shade <SEP> of the complex <SEP> <SEP> of
<tb> chrome <SEP> on <SEP> wool
<tb>
EMI4.3
- = - .: oc: a ----. :: so-- ----- == 41;: 1 - == "" '-' "rs -......... ¯ - = ----- c Ir "-; '. D> ... dI -.II 1 amino hydroxy 3bromo- 1-acetamino-7-hydroxy-gray benzenes-5-vinyl-sulfone naphthalene acid-1 ... amino = benzene-2- 1 (49 âny3.sulionyl yellow carboxylic phenyl) -3-methyl-5-
EMI4.4
<tb> pyrazolone
<tb>
EMI4.5
1- 2-hydroxy-naphthalic sulfuric ester, purplish gray ao = hydroxybenzèrbe50 (/ -hyd.roxy = ethyl-sulfone) sulfuric ester of 1- 1-aminom'h-hydroxym gray aminom 'hydroxymbenzene5-naphthyl-urea hydroxyethyl-sulfone )
EMI4.6
<tb> 1-amino-2-hydroxy-benzene- <SEP> 1-phenyl-3-methyl-5- <SEP> orange
<tb>
<tb> 5-vinyl-sulfone <SEP> pyrazolone
<tb>
EMI4.7
1 = amino 2hydroxy bensene l- (3'-chloro-phenyl) -3- orange 5-vinyl-sulfone methyl-5-pyrazolone 1 = aminomhydroxy benz'sne = 1-carbethoxy-amino-7- gray 5-vinyl-sulfone hydroxy-naphthalene