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COLORANTS BRUNS CHROMIFERES. ET LEUR PROCEDE DE PREPARAT ION
Il est connu qu'en chromant 'un mélange de deux colorants métal- lisable de constitution différentes il se forme des combinaisons complexes de chrome contenant les deux colorants liés au seul et même atome de chrome.
C'est ainsi que sont décrits des complexes de chrome mixtes de colorants azoiques contenant des groupes sulfoniques montant sur la laine en bain fortement acide. Mais on connaît également des complexes de chrome mixtes de colorants métallisables libres de groupements sulfoniques complexes uti- lisés comme colorants pour laques. Dans tous les procédés connus jusqu'à présent pour la-préparation de complexes mixtes de chrome de colorants métallisables, il s'agit de combinaisons entre colorants dont les complexes de chrome sont de nuances identiques ou très proches, par exemple des bleu marine avec des bleu marine ou des noirs, des noirs avec des noirs, des oran- ges avec des rouges, etc..
Nous avons fait la surprenante observation qu'en chromant un mélange équimoléculaire d'un colorant azoïque dont le complexe de chrome est orange et de formule générale I du dessin annexé avec un colorant azoîque dont le complexe de chrome est gris et de formule générale II du dessin an- nexé, on obtient des complexes de chrome mixtes solubles dans l'eau qui tei- gnent la laine en nuances brunes.
Dans ces deux formules générales I et II R1 et R2 représentent de l'hydrogène, du chlore, un groupe méthylique ou acyl- aminé, un des X représente un groupe alcoyl-sulfonylique de poids moléculaire peu é-
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levée 1 un groupe -S02-I\ ou un groupe nitro., Y
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l'autre X représente un groupe alcoyl-sulfonylique de poids moléculaire peu
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élevé, 2 , y ou un groupe -sa - N, y 2 ou T représente de l'hydrogene, un groupe v alcoylique ou hydroxy-alcoylique de poids moléculaire peu élevé,
Pz représente le reste d'une l-aryl-3-méthyl-5-pyrazolone copulée en position 4,
Z représente le reste d'un l-acyl-amino-7-hydroxy-naphtalène copule en position 8.
Les noyaux aromatiques peuvent porter, le cas échéante des sub- stituants courants dans les colorants asoîques., mais les colorants I et II ne doivent avoir aucun groupe acide solubilisant à l'eau.
Tant l'analyse chromatographique sur papier que des teintures frac- tionnées sur laine prouvent que les colorants chromifères faisant l'objet de la présente invention sont le plus souvent homogènes, mais ils sont tou- jours composés en plus grande partie de complexes mixtes de chrome de formule générale III du dessin annexé, ou R, X, Pz et Z ont la signification indiquée ci-devant.
Les composantes diazoiques entrant en ligne de compte pour les colorants de formule générale I et II décrits dans la présente invention sont
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par exemple : la 2-amino-phénol-l,, mêthyl-, éthyl-, n-propyl-, n-butyl-, n-amyl- sulfone, l'amide la méthylamide, 1 ' êthylarride, la dïméthylarïde9 la diéthylami- de, l'hydroxyléthylamide9 la dihydroxyléthylamide de Pacide 2-amino-phénol- 4-sulfonique., les 6-chloro-2-amino-phénoz-.-alcorl-sulfones, les 6-acétyl- amino-2-amino-phénol-4-alcoyl-sulfones, les 6-méthyl-2-amino-phénol-4-alcoyl- sulfones, les amides des acides 6-méthyl-, 6-acétyl-amino- et 6-chloro-2-ami-
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no-phénol-4-sulfonique etc., le 4-ni tro-2-amina-phénol, le 6-chloro-et le 6- méthyl-4-nitro-2-amino-phénol.
Les colorants préparés à partir des 2-amino- phénol-4-alcoyl-sulfones ont une meilleure affinité pour la fibre en bain neutre. L'affinité pour la laine est meilleure lorsqu'on introduit un atome de chlore en position 6 dans la molécule des 2-amino-phénol-4-alcoyl-sulfones ou de la 2-amino-phénol-4-sulfamide.
Les composantes de copulation suivantes entrent par exemple en ligne de compte pour la synthèse des colorants répondant à la formule généra- le I :
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La 1-phényl-3 -méthyl-5-pyrazolone, la 1.-(3'-crjlcrc-prény1 )- méthyl-5-pyra- zolone, la 1-(1'-bromo-phéxyl)-3 méthyl-5-py'azolore9 la 1-('méthyl-phér.l) 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-nitro-nhényl)-3-méthyl-5-pyrazolcne, la 1- (2', 5'-dichloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone la 1'4'-dichlor-phényl) -3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(.'-méthoxy-pnényî)-3 méthyl-5-pyrazci::ne etc..
Les pyrazolones substituées par des atomes d'halogène conduisent à des com- plexes mixtes dont l'affinité en bain neutre est meilleure.
Les composantes de copulation suivantes entrent en ligne de compte
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pour la formation des colorants de formule générale II : 1-'a,,,étyl-,,propionyl-, méthoxy-acétyl, carbométhoxy méthn.y-carbéthox5r-aminv-naphtol-(19'i) etc..
L'affinité en bain neutre croît à peu près dans la même mesure que le poids moléculaire du radical acylé.
Il est possible de combiner suivant la. présente invention des co- lorants azoïques de formule générale 1 et II dont les composantes diazoiques sont identiques ou différentes. Les meilleures combinaisons;, montant bien en bain neutre., résultent de l'anion de deux colorants contenant chacun comme
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composantes diazoiques la 2-aminc-phénol-4-méthyls.alfJne, et comme composan- tes de copulation un 1-carbalcoW-amino-7-hydroxy-naphtalène dans lequel le radical alcoylé du reste acylé est de poids moléculaire peu élevé, un radical méthylique de préférence et des 1-phényl-4-méthyl-5-pyrazolones substituées le cas échéant par des atomes de chlore dans le noyau de benzène.
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Les agents de chromatage sont des sels ou des hydroxydes normaux ou .complexes du chrome trivalent. Tels que l'acétate de chrome, le formiate de chrome, le salicylato-chromiate de sodium ou d'ammonium. Les agents de chromatage les plus indiqués sont ceux qui chroment en milieu alcalin ou neu- tre, tels que les sels alcalins de l'acide chromo-salicylique. Le chromatage se fait selon les procédés courants en vase ouvert., ou sous pression, en so- lution aqueuse ou en suspension, en présence de sels, de dissolvants organi- ques inertes, d'agents de 'dissolution. La quantité d'agent de chromatage sera telle qu'il y ait au moins un atome de chrome pour deux molécules de colorant métallisable.
Les nouveaux complexes de chrome se distinguent non seulement par leur précieuse nuance, jamais atteinte avec les colorants métallisables chromés en mélange, mais encore par leur excellente affinité pour la laine, Suivant leur constitution ils donnent même en bain neutre ou faiblement acide des teintures aux belles nuances corsées et sont douées d'une excellente so- lidité à la lumière, d'une très bonne solidité au lavage, au foulonnage et à l'eau de mer. A toutes ces qualités s'ajoute l'avantage qu'ont les complexes de chrome mixtes de teindre uniformément les pointes et les racines de chaque fil de laine.
Si la solubilité de certains colorants de cette invention n'est pas suffisante pour les usages classiques en teinturerie, elle' peut être amé- liorée par adjonction de phosphates ou de carbonates alcalins, d'agents mouil- lants ou dispersifs.
Les colorants azoiques chromifères décrits dans ce brevet teignent non seulement la laine, mais encore, grâce à leur bonne affinité en bain neu- tre ou. faiblement acide, la soie, les polyamides ou les polyuréthanes synthé- tiques (le nylon, le perlon et le lanital par exemple), et le cuir.
Le comportement lors de la teinture des complexes mixtes faisant l'objet de cette invention n'est pas identique à celui des colorants obtenus par mélange mécanique des complexes de chrome de chape composante'. Des mé- langes obtenus mécaniquement on le désavantage de présenter un dichroïsme sur laine teinte, ce qui n'arrive jamais avec les complexes mixtes.
Sans en limiter le champ, les exemples suivants illustrent l'in- vention. Les parties se comprennent, sauf remarque spéciale, en poids.
EXEMPLE 1. formule IV du dessin annexé formule V du dessin annexé.
On dissout 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone dans 150 parties d'eau, 17 parties d'acide chlorhydrique concentré., refroidit à 5 par adjonction de glace et traite par 6,9 parties de nitrite de sodium 100% (en solution à 33%). Une fois la diazotation terminée, la solution est neutralisée par de l'hydrogène carbonate de sodium puis on ajoute encore 3 parties d'hydrogènecarbonate de sodium. On verse alors dans le composé de diazonium une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényh)-3-méthyl-5-pyra- zolone dans 300 parties d'eau, la,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10 n.
On agit sans refroidir jusqu'à ce que la copulation soit terminée, chauffe à 60 et filtre le colorant précipité (formule IV). 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone sont diazotées, neutralisés suivant le procédé décrit ci-dessus, et versées à 0-3 dans une solution de 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 250 parties d'eau, lC,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10 n et 15 parties de carbonate de sodium anhy- dre. La copulation est terminée après quelques heures ; on chauffe alors à 70 , précipite le colorant se trouvant partiellement en solution avec du chloru- re de sodium et le sépare par filtration (colorant de formule V).
42,9 parties du sel monosodique du colorant de formule IV et 43,7 parties du sel monosodique du colorant de formule V sont mélangées dans 2000 parties d'eau. On ajoute 220 parties d'une solution de chromosalicylate
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d'ammonium (correspondant à 5,7 parties de chrome) et chauffe 5 heures du- rant à ébullition. Le produit résultant de ces opérations est une huile brun noirâtre qui cristallise par refroidissement. On filtre et sèche le nouveau colorant, poudre noire soluble dans l'eau chaude avec une coloration brune, teint la laine en bain neutre en nuances brun foncé très solides à la lumière, au lavage, au foulonnage, et à l'eau de mer.
Si dans la formule IV on remplace les 18,7parties de 2-amino-phénol- 4-méthyl-sulfone par 22,2 parties de 6-chloro-2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone
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ou 20,2 parties de 6-méthyl-2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone, et les 22 par- ties de 1-(31-ehlorc-phényl)-3-méùhyl-5-pyrazolone par 18,3 parties de 1-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone on obtient des colorants semblables.
EXEMPLE 2. formule VI du dessin annexé. formule VII du dessin annexé.
Suivant la méthode décrite dans l'exemple 1 on diazote 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone. A la suspension acide du composé de dia-
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zonium on ajoute 8,7 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et 11 parties d'acétyl-amino-naphtol-(1,7). Après adjonction de 35 parties en volume d'am- moniaque à 25% on dilue à 500 parties en volume et agite à 0-3 jusqu'à ce que, au bout d'environ 6 heures, la copulation mixte soit terminée. En trai- tant par 100 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium (corres- pondant à 2,87 parties de chrome), diluant avec 400 parties d'eau, et chauf- fant durant 10 heures à ébullition ou prépare le colorant chromé qui préci- pite résineux par adjonction de chlorure de sodium. On filtre et sèche.
Le colorant est une poudre noire très soluble dans l'eau après mélange avec 10%, en poids du colorant, de carbonate de sodium anhydre; teignant la laine en bain faiblement acide à l'acide acétique en nuances brun foncé donnant un excellent unisson, très solides à la lumière et solides à l'eau et au fou- lonnage.
Le remplacement des 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sul- fone par 18,8 parties de 2-amino-phénol-4-sulfamide conduit à un colorant semblable.
EXEMPLE 3. formule VIII du dessin annexé, formule V du dessin annexé.
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On dissout 18,8 parties de 2-amino-phénol-l-sulfamide dans 150 parties d'eau, 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidies à 5 avec de la glace et traitées par 6,9 parties de nitrite de sodium (en solu- tion à 33%). La suspension du diazonium, neutralisée par de l'hydrogènocar- bonate de sodium est versée à 3 dans une solution de 18,3 parties de 1-phé- nyl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 200 parties d'eau et 200 parties de carbonate de sodium anhydre. La copulation terminée, on filtre le colorant., le met en suspension avec 37 parties du sel monosodique du colorant de formule V de l'exemple 1 dans 2000 parties d'eau, ajoute 210 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium (correspondant à 5,45 parties de chrome) et chauffe 4 heures à ébullition.
A la solution brun noir foncée, on ajoute du chlorure de sodium qui fait précipiter le complexe mixte.
On filtre et sèche. Le colorant est une poudre noire teignant la laine en bain légèrement acide à l'acide acétique en nuance brun foncé jouissant d'une excellente solidité à la lumière et de bonnes solidités à l'état humide.
Si, au lieu des 18,8 parties de 2-amino-phénol-4-sulfamide on em- ploie 22,3 parties de 6-chloro-2-amino-phénol-4-sulfamide, ou 20,2 parties de 6-méthyl-2-amino-phénol-4-sulfamide, ou si l'on remplace les 18,3 parties de 1-phényl-3-méthyl-4-pyrazolone par 23 parties de 1-(4'-nitro-phényl)-3- méthyl-5-pyrazolone, les colorants obtenus montrent un peu mieux sur la fibre en bain neutre, les autres propriétés restant les mêmes.
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EXEMPLE 4. formule IX du dessin annexé, formule X du dessin annexé.
On diazote selon la méthode de l'exemple 1 18,7 parties de 2-amino- -phénol-4-méthyl-sulfone, neutralise avec de l'hydrogénocarbonate de sodium,
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copule avec une solution de 18,3 parties de 1-Dhényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 200 parties d'eau et 20 parties de carbonate de sodium anhydre, et isole le colorant par filtration après avoir chauffé à 60 (colorant de formule IX).
On diazote selon la méthode de l'exemple 3, 18,8 parties de 2-ami- no-phénol-4-sulfamide, agite avec 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol (1,7) et traite à 2 par 35 parties en volume d'ammoniaque à 25%. Agiter à 0-5 jusqu'à copulation complète, filtrer après adjonction de chlorure de. sodium, le colorant de formule X.
39,4 parties du sel monosodique du colorant de la formule IX et 43,8 parties du sel monosodique du colorant de formule X sont mises en sus- pension dans 2000 parties d'eau, additionnées de 240 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium (correspondant à 6,2 parties de chrome).
Le mélange est chauffé 4 heures à ébullition. De la solution brun foncé', le colorant est précipité par adjonction de chlorure de sodium, on le filtre et le sèche. Le nouveau colorant, une poudre noire, teint la laine en bain d'acide acétique en nuances brun foncé de parfait unisson et d'excellente solidité à la lumière.
Remplace-t-onles 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) pa.r 2L,3 parties de carbéthoxy-amino-naphtol-(1,7) ou par 27,4 parties de carbo-méthoxy-éthoxy-amino-naphtol-(1,7). on obtient des colorants qui mon- trent un peu mieux sur la laine en bain neutre, mais qui jouissent, quant au reste, des mêmes propriétés.
EXEMPLE 5. formule XI du dessin annexé., formule XII du dessin annexé.
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'On dissout 20,1 parties de 2-amino-1-hydroxy-benzêne-I-éthyl-sul- fone dans 150 parties d'eau et 17 parties d'acide chlorhydrique concentré et diazote à 0-5 avec 6,9 parties de nitrite de sodium. On neutralise l'a- cide minéral en excès par 3 parties d'hydrogénocarbonate de sodium et copule à 0-5 avec 8,7 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et Il,4 parties
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de l-carbo-méthoxy-amino-7-hydroxy-naphtalène dissoutes dans 4 parties d'hy- droxyde de sodium, 8 parties de carbonate de sodium et 300 parties d'eau.
Quand le composé de diazonium a disparu, chauffer à 70 . On précipite com- plètement le colorant avec du chlorure de sodium, et filtre.
Les colorants empâtés dans 1000 parties d'eau et traités par 125 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium (correspondant à 2,85 parties de chrome) sont chauffés durant 5 heures à l'ébullition. Le complexe de chrome brun noir est précipité complètement avec du chlorure de sodium, filtré et séché. Mélangé à 10% de son poids de carbonate de sodium, la pou- dre noir brun se dissout parfaitement dans l'eau chaude, et teint la laine en bain neutre additionné de sulfate d'ammonium en nuances brunes égales et solides.
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Utilise-t-on, au lieu de 2-amïno-1-hydroxy-b elz êne-/-é thyl-sulf one, 21,5parties de 2-amino-l-hydroxy-benzène-4-n-propyl-sulfone, le colorant est alors plus difficilement soluble dans l'eau, mais son affinité pour la laine est meilleure et il est encore un peu plus solide à l'eau de mer.
Utilise-t-on au lieu de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 10,5 parties de 1-(3'-
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chl'oro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, le colorant obtenu est semblable.
EXEMPLE 6. formule XIII du dessin annexé,
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formule XIV du dessin annexé.
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On diazote 20,1 parties de 2-amino-l-hydroxy-benzene-4-éthyl-sul- fone selon la méthode de l'exemple 5 et copule à 10 avec 17,4 parties de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone dans 4 parties d'hydroxyde de sodium et 500 parties d'eau. Le colorant de la formule XIII est isolé selon les méthodes classiques.
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18,8 parties de 2-xmino-1-hydroxy-benzène-±-svlfamide diazotées selon la méthode de l'exemple 5 sont copulées à 0-5 avec 20,1 parties de 1- acétyl-amino-7-hydroxy-naphtalène dissoutes dans 500 parties d'eau, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 8 parties de carbonate de sodium. Le colorant de formule XIV est précipité par adjonction de chlorure de sodium et séparé par filtration.
Les colorants, en pâte, réunis, sont agités dans 2000 parties d'eau avec 250 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium corres- pondant à 5,7 parties de chrome, et chauffés à reflux 5 heures durant. A la température de 50 , l'adjonction de chlorure de sodium complète la préci- pitation jusqu'alors partielle; du complexe de chrome noir brun pulvérulent.
On filtre, sèche et coupe avec 10% de son poids de carbonate de sodium. Le colorant donne une solution brune dans l'eau chaude et teint la laine en bain additionné de sulfate d'ammonium en nuances brunes très solides.
Si le colorant de la formule XIII est préparé partir de 21,6
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parties de 2-amino-l-hydroxy-benzene-4-n-butyl-sulfone au lieu du composé éthylique correspondant on obtient des nuances et des propriétés semblables.
EXEMPLE=7. formule XV du dessin annexé, formule XVI du dessin annexé.
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On diazote 18,8 parties de 2-amino-1-hydroxy-benzène-G,.-sulfamide suivant la méthode de l'exemple 5 et copule avec 17,4 parties de 1-phényl-3- méthyl-5-pyrazolone dans 500 parties d'eau et 4 parties d'hydroxyde de sodium.
Le colorant est précipité avec du chlorure de sodium et filtré suivant les méthodes classiques (colorant de formule XV).
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23,0 parties de 2-amino-1-hydroxy-benzène-l-n-amyl-sulfone diazo- tées comme dans l'exemple 5 sont copulées à 0-5 avec 20,1 parties de 1-acétyl- amino-7-hydroxy-naphtalène dans 500 parties d'eau, 4 parties d'hydroxyde de sodium et 8 parties de carbonate de sodium. Le colorant de la formule XVI est salé, filtré et séché.
Les colorants en pâte réunis sont agités dans 2000 parties d'eau chaude et 250 parties d'une solution de chromo-salicylate d'ammonium, corres- pondant à 5,7 parties de chrome, et chauffés durant 5 heures à reflux. A 50 , l'adjonction de chlorure de sodium complète la précinitation partielle du complexe de chrome que l'on filtre, sèche et mélange avec 20% de son poids de carbonate de sodium. La poudre brun foncé ainsi obtenue donne une solu- tion brune dans l'eau chaude et teint la laine en bain additionné de sulfate. d'ammonium en nuances brunes très solides.
On obtient un colorant très semblable en utilisant 20,9 parties
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de 1-(31-ohloro-phényl)-3-inéthyl-5-pyrazolone au lieu du même composé non halogéné.
EXEMPLE 8. formule XVII du dessin annexé, formule XVIII du dessin annexé.
On diazote à 5 selon les méthodes courantes (voir exemple 1) 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone, neutralise le diazonium avec de l'hydrogénocarbonate de sodium, copule à 3 avec une solution de
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22 parties de 1-(31-chloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 16 parties de carbonate de sodium anhydre (colorant de formule XVII).
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15,4 parties de A-nitro-2-amino-phénol dissoutes à chaud dans 150 parties d'eau avec 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidies à 5 , sont diazotées avec 6,9 parties de nitrite de sodium 100% (en solution à 33%). La solution du diazonium, traitée par de l'hydrogénocarbonate de sodium' jusqu'à réaction neutre au papier rouge de congo est copulée avec 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 250 parties d'eau, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10 n et 15 parties de carbonate de sodium anhydre. La copulation est terminée au bout de quelques heures.
On verse dans le colorant de la formule XVIII la suspension du colorant de formule XVII, chauffe le mélange quelques heures à ébullition avec une solution de chromo-salicylate d'ammonium (correspondant à 5,7 parties de chrome). Le colorant est filtré et séché, poudre noire se dissolvant avec une couleur brune dans l'eau, teignant la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances corsées brun foncé jouissant d'excellentes solidités au lavage, au foulon¯nage, à l'eau de mer et au soufre.,
Le remplacement dans la formule du colorant de formule XVII des 18,7 parties de 2(amino-phénol-4-méthyl-sulfone par 18,8 parties de 2-amino- phénol-4,-sulfamide ou par 23,2 parties de 2-amino-phénol-4-sulféthanol-amide conduit à des colorants semblables.
EXEMPLE 9. formule XIX du dessin annexé, formule XX du dessin annexé.
Diazotées suivant la méthode de l'exemple, 8,15,4 parties de 4-nitro-2-amino-phénol, neutralisées par de l'hydrogénocarbonate de sodium sont copulées avec une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-mé- thyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 16 parties de carbonate de sodium anhydre. La copulation est terminée après quelques heures, le colorant est précipité et filtré suivant le processus classique (colorant de formule XIX).
18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone sont diazotées comme indiqué dans l'exemple 8, neutralisées avec de l'hydrogènocarbonate de sodium et copulées avec 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 250 parties d'eau, 10,5 parties d'hydroxyde de sodium 10 n et 15 parties de carbonate de sodium anhydre. La copulation est terminée au bout de quel- ques heures, on chauffe à 70 et précipite le colorant partiellement en so- lution par du chlorure de sodium (colorant de formule XX).
39,6 parties du colorant de formule XIX et 43,7 parties du colo- rant de formule XX mis en pâte dans 2000 parties d'eau sont chauffées à ébul- lition quelques heures durant avec une solution de chromo-salicylate d'ammo- nium (correspondant à 5,7 parties de chrome). On filtre et sèche.
Le nouveau colorant, coupé avec 30% de son poids en carbonate de sodium est une poudre noire soluble dans l'eau chaude avec une coloration brune qui teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances brun foncé très solides à la lumière, au lavage et au foulonnage à l'eau de mer et au soufre.
Remplace-t-on dans la formule du colorant de la formule XX les 18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone par 21,6 parties de 2-amino- phénol-4-N-diméthyl-sulfamide, le colorant obtenu est semblable.
EXEMPLE 10. formule XXI du dessin annexé, formule XXII du dessin annexé.
18,7 parties de 2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone diazotées selon le procédé classique, neutralisées avec de l'hydrogènecarbonate de sodium sont copulées avec 22 parties de l-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 16 parties de'carbonate de sodium anhydre (colorant de formule XXI).
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On dissout 24,4 parties de 2-amino-phénol-4-N-di-éthyl-sulfamide dans 150 parties d'eau, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10n, ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium 100% (en solution à 33%), et verse le composé diazoïque lentement à 0-5 dans 25 parties d'acide chlorhydrique concentré diluées avec la même quantité d'eau. Neutraliser exactement la suspension du sel de diazonium par de l'hydrogèno-carbonate de sodium, et verser dans une solution de 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 250 parties d'eau, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de scdium lOn et 15 parties de carbonate de sodium anhydre.
Après quelques heures, la forma- tion du colorant de la formule XXII est terminée; on y introduit la suspen- sion du colorant de formule XXI et les deux colorants sont agités quelques heures à ébullition avec une solution de chromo-salicylate d'ammonium (cor- respondant à 5,7 parties de chrome). L'addition de chlorure de sodium fait tomber le colorant résineux que l'on filtre et sèche. La poudre noire obte- nue, soluble dans l'eau, teint la laine en bain légèrement acide en nuan- ces brun foncé douées d'un bon unisson et d'excellentes solidités la lumiè- re, au lavage, au foulonnage et à l'eau de mer.
EXEMPLE il. formule XXIII du dessin annexé, formule XXIV du dessin annexé.
18,8 parties de 2-amino-phénol-4-s,ilfamide dissoutes dans 150 parties d'eau et 17 partie d'acide chlorhydrique concentré sont diazotées à 5 avec 6,9 parties de nitrite de sodium (en solution à 33%). La suspen- sion du diazonium neutralisée par de l'hydrogènocarbonate de sodium est ver- sée à 3 dans une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5- pyrazolone dans 300 parties d'eau et 16 parties de carbonate de sodium anhy- dre (colorant de formule XXIII).
Suivant le procédé décrit dans l'exemple 10, on diazote 24,4 par- ties de 2-amino-phénol-4-N-diéthyl-sulfamide, neutralise avec de l'hydrogèno- carbonate de sodium et copule avec 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naph- tol-(1,7) dans 250 parties d'eau. 10,5 parties en volume d'hydroxyde de so- dium lOn et 15 parties de carbonate de sodium anhydre (colorant de formule XXIV).
Une fois la copulation terminée, la suspension des deux colorants réunis est chauffée quelques heures à ébullition avec une solution de chromo- salicylate d'ammonium (correspondant à 5,7 parties de chrome). Le colorant précipité à l'état résineux par du chlorure de sodium est filtré et séché.
C'est une poudre noire bien soluble dans l'eau chaude; teignant la laine en bain légèrement acide en belles nuances coresées brun foncé, douées d'excel- lentes solidités au lavage, au foulonnage et au soufre.
EXEMPLE 12. formule XXV du dessin annexé, formule XXVI du dessin annexé.
23,2 parties de 2-amino-phénol-4-N-éthanol-sulfamide dissoutes dans 150 parties d'eau, 17 parties d'acide chlorhydrique concentré sont dia- zotées avec 6,9 parties de nitrite de sodium (en solution à 33%). On neutra- lise l'excès d'acide chlorhydrique avec de l'hydrogènocarbonàte de sodium et copule avec une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5- pyrazolone dans 300 parties d'eau et 16 parties de carbonate de sodium anhy- dre (colorant de formule XXV).
24,4 parties de 2-amino-phénol-4-N-diéthyl-sulfamide sont diazo- tées selon la méthode de l'exemple 10, et l'acide en excès est neutralisé par de l'hydrogènecarbonate de sodium. La suspension du diazonium est copu- lée avec une solution de 22,8 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 250 parties d'eau, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10n et 15 parties de carbonate de sodium anhydre (colorant de formule XXVI).
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Le mélange des deux suspensions de colorants additionné de chro- mo-salicylate d'ammonium (correspondant à. 5,7 parties de chrome) est chauffé quelques heures à ébullition. Le colorant est précipité à l'état-résineux par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. C'est une poudre noire bien soluble dans l'eau chaude, teignant la laine en bain légèrement acide, en belles nuances brunes corsées douées d'un excellent unisson et d'extraor- dinaires solidités au lavage,au foulonnage et à l'eau de mer.
EXEMPLE 13. formule XXVII du dessin annexé, formule XXVIII du dessin annexé.
24,4 parties de 2-amino-phénol-4-N-diéthyl-sulfamide diazotées, neutralisées avec de l'hydrogènocarbonate de sodium sont copulées avec une solution de 13 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 12 parties en volume d'hydroxyde de sodium 10n, 9,3 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3- méthyl-5-pyrazolone dans 15 parties de carbonate de sodium anhydre dans 1000 parties d'eau.
Une fois la copulation achevée, la suspension des colorants additionnée de chromo-salicylate d'ammonium (correspondant à 2,85 parties de chrome) est maintenue quelques heures à 'ébullition. On précipite de la solution brun foncé par addition de chlorure de sodium, un produit à l'état résineux que l'on sépare et sèche. C'est une poudre noire qui, mélan- gée à 20% de son poids de carbonate de sodium anhydre, se dissout complète- ment dans l'eau et qui, en bain légèrement acide, teint la laine en nuances brunes douées d'excellentes solidités au foulonnage, au lavage et à la lumiè- re.
On obtient des colorants semblables si, au lieu de 24,4 parties de 2-amino-phénol-4-N-diéthyl-sulfamide, on emploie 23,3 parties de 2-amino- phénol-4-N-éthanol-sulfamide ou 27,6 parties de 2-amino-phénol-4-N-diéthanol- sulfamide.
EXEMPLE 14. formule XXIX du dessin annexé, formule XXX du dessin annexé..
A la suspension du composé de diazonium préparé à partir de 24,4 parties de 6-acétyl-amino-2-amino-l-phénol-4-méthyl-sulfone on ajoute une solution de 22 parties de 1-(3'-chloro-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone dans 300 parties d'eau et 5 parties d'hydroxyde de sodium. On agite jusqu9à ce que le sel de diazonium ait disparu, chauffe à 70 et filtre le colorant de la formule XXIX.
300 parties d'une solution contenant 24,4 parties de 6-acétyl- amino-2-amino-l-phénol-4-méthyl-sulfone sous forme de chlorhydrate sont trai- tées par 7 parties d'acide chlorhydrique concentré, et diazotéesà 3 avec 6,9 parties de nitrite de sodium en solution. Le sel de diazonium jaune pâ- le en partie précipité est neutralisé par de l'hydrogènocarbonate de sodium et versé dans une solution de 23 parties de carbo-méthoxy-amino-naphtol-(1,7) dans 200 parties d'eau, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de carbonate de sodium anhydre. On agite à 0-5 jusqu'à ce que la copulation soit terminée, sale et filtre (colorant de formule XXX).
48,6 parties du sel monosodique du colorant de formule XXIX et 49,4 parties du sel monosodique du colorant de formule XXX mélangés dans 1000 parties d'eau et traitées par une solution de chromo-salicylate d'ammo- nium (correspondant à 9,1 parties de Cr2O3) sont chauffées durant 6 heures à reflux. Le complexe de chrome est précipité complètement par salage, fil- tré et séché.
C'est une poudre brun noir, soluble dans l'eau chaude, teignant la laine en bain légèrement acide en nuances brun foncé douées d'excellentes solidités.
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Préparation de la solution de 6-acétyl-amino-2-amino-1-phénol-J- méthyl-sulfone : la 6-nitro-2-amino-phénol-4-méthyl-sulfone est acétylée en 6-nitro-2-acétyl amino-phénol-4-méthyl-sulfone, et la solution alcaline di- luée de cette dernière est réduite catalytiquement. Ajouter la quantité d'a- cide chlorhydrique nécessaire à la formation du chlorhydrate.
Le remplacement des 24,4 parties de 6-acétyl-amino-2-amino-1-phé-
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nol-4-méthyl-sulfone par 26,0 parties de 6-carbo-méthoxy-amino-2-amlno-l-phé- nol-4-méthyl-sulfone, ou par 27,4 parties de 6-carbéthoxy-amino-2-amino-l- phénol-4-méthyl-sulfone conduit à des colorants semblables.
EXEMPLE 15.
Dissoudre 2 parties du colorant préparé selon la méthode décrite dans l'exemple 1 dans 4000 parties d'eau, ajouter 10 parties de sulfate de sodium (sel de dauber) introduire à 50 100 parties de laine, monter en 1/2 heure à la température d'ébullition et maintenir, en agitant bien la laine, durant 1 1/2 h. à cette température. Rincer, sécher. La nuance sur laine, d'un beau brun foncé est très solide au foulonnage, à l'alcali, à l'eau de mer età la lumièreet se distingue en outre par une bonne solidité au frottement et au carbonisage.
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CHROMIFIC BROWN DYES. AND THEIR PREPARATION PROCESS
It is known that by chromating a mixture of two metalizable dyes of different constitution complex combinations of chromium are formed containing both dyes bound to one and the same chromium atom.
Thus are described mixed chromium complexes of azo dyes containing sulfonic groups rising on wool in a strongly acidic bath. However, mixed chromium complexes of metallizable dyes free of complex sulphonic groups are also known, used as colorants for lacquers. In all the processes known until now for the preparation of mixed chromium complexes of metallizable dyes, these are combinations of dyes in which the chromium complexes are of identical or very similar shades, for example navy blue with navy blue or blacks, blacks with blacks, oranges with reds, etc.
We have made the surprising observation that by chromating an equimolecular mixture of an azo dye whose chromium complex is orange and of general formula I of the appended drawing with an azo dye whose chromium complex is gray and of general formula II of appended drawing, water-soluble mixed chromium complexes are obtained which dye the wool in brown shades.
In these two general formulas I and II, R1 and R2 represent hydrogen, chlorine, a methyl or acyl-amino group, one of X represents an alkyl-sulfonyl group of low molecular weight.
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raised 1 a group -SO2-I \ or a nitro group., Y
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the other X represents an alkylsulfonyl group of low molecular weight
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high, 2, y or a group -sa - N, y 2 or T represents hydrogen, an alkyl or hydroxy-alkyl group of low molecular weight,
Pz represents the residue of a 1-aryl-3-methyl-5-pyrazolone copulated in position 4,
Z represents the residue of a 1-acyl-amino-7-hydroxy-naphthalene copule at position 8.
The aromatic rings may carry, as appropriate, substitutes common in asoic dyes, but dyes I and II must not have any water-soluble acid groups.
Both chromatographic analysis on paper and fractional dyes on wool prove that the chromium-containing dyes which are the subject of the present invention are most often homogeneous, but they are always composed in large part of mixed chromium complexes. of general formula III of the accompanying drawing, or R, X, Pz and Z have the meaning indicated above.
The diazo components taken into account for the dyes of general formula I and II described in the present invention are
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for example: 2-amino-phenol-1 ,, methyl-, ethyl-, n-propyl-, n-butyl-, n-amyl-sulfone, amide methylamide, ethyl aride, dimethylamide, diethylami- 2-amino-phenol-4-sulfonic acid, hydroxylethylamide9, 6-chloro-2-amino-phenoz -.- alkorl-sulfones, 6-acetyl-amino-2-amino-phenol-. 4-alkyl-sulfones, 6-methyl-2-amino-phenol-4-alkyl-sulfones, amides of 6-methyl-, 6-acetyl-amino- and 6-chloro-2-ami-
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no-phenol-4-sulfonic acid etc., 4-ni tro-2-amina-phenol, 6-chloro-and 6-methyl-4-nitro-2-amino-phenol.
Dyes prepared from 2-amino-phenol-4-alkyl-sulfones have better affinity for neutral bath fiber. The affinity for wool is better when a chlorine atom is introduced at position 6 in the molecule of 2-amino-phenol-4-alkyl-sulfones or 2-amino-phenol-4-sulfonamide.
The following coupling components are taken into account, for example, for the synthesis of dyes corresponding to the general formula I:
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1-Phenyl-3 -methyl-5-pyrazolone, 1 .- (3'-crjlcrc-prény1) - methyl-5-pyrazolone, 1- (1'-bromo-phéxyl) -3 methyl-5 -py'azolore9 la 1 - ('methyl-pher.l) 3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-nitro-nhenyl) -3-methyl-5-pyrazolcne, 1- (2', 5'-Dichloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 1'4'-dichlor-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1 - (.'-methoxy-pnényî) -3 methyl-5 -pyrazci :: do etc.
Pyrazolones substituted by halogen atoms lead to mixed complexes with better affinity in a neutral bath.
The following copulation components are taken into account
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for the formation of dyes of general formula II: 1-'a ,,, ethyl - ,, propionyl-, methoxy-acetyl, carbomethoxy méthn.y-carbéthox5r-aminv-naphthol- (19'i) etc ..
The affinity in a neutral bath increases approximately to the same extent as the molecular weight of the acyl radical.
It is possible to combine according to the. present invention of azo dyestuffs of general formulas I and II, the diazo components of which are identical or different. The best combinations ;, amounting well in a neutral bath., Result from the anion of two dyes each containing as
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diazo components 2-aminc-phenol-4-methyls.alfJne, and as coupling components a 1-carbalcoW-amino-7-hydroxy-naphthalene in which the alkyl radical of the acyl residue is of low molecular weight, a methyl radical preferably and 1-phenyl-4-methyl-5-pyrazolones optionally substituted by chlorine atoms in the benzene ring.
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Chromating agents are normal or complex salts or hydroxides of trivalent chromium. Such as chromium acetate, chromium formate, sodium or ammonium salicylato-chromate. The most suitable chromating agents are those which chromate in an alkaline or neutral medium, such as the alkali salts of chromosalicylic acid. The chromating is carried out according to the usual methods in an open vessel, or under pressure, in aqueous solution or in suspension, in the presence of salts, inert organic solvents, dissolving agents. The amount of chromating agent will be such that there is at least one chromium atom for every two molecules of metallizable dye.
The new chromium complexes are distinguished not only by their precious shade, never achieved with metallic chromium-plated dyes as a mixture, but also by their excellent affinity for wool. Depending on their constitution, they even give dyes to beautiful dyes in neutral or weakly acid baths. full-bodied shades and are endowed with excellent light fastness, very good fastness to washing, fulling and seawater. To all these qualities is added the advantage of the complexes of mixed chrome to evenly dye the tips and roots of each yarn.
If the solubility of certain dyes of this invention is not sufficient for conventional dyeing uses, it can be improved by adding alkali phosphates or carbonates, wetting or dispersing agents.
The chromiferous azo dyes described in this patent dye not only the wool, but also, thanks to their good affinity in a neutral bath or. weakly acidic, silk, polyamides or synthetic polyurethanes (nylon, perlon and lanital for example), and leather.
The behavior during the dyeing of the mixed complexes forming the subject of this invention is not identical to that of the dyes obtained by mechanical mixing of the chromium complexes of the component screed. Blends obtained mechanically have the disadvantage of exhibiting dichroism on dyed wool, which never happens with mixed complexes.
Without limiting the scope thereof, the following examples illustrate the invention. The parts are understood, except special remark, by weight.
EXAMPLE 1. Formula IV of the accompanying drawing Formula V of the accompanying drawing.
18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone are dissolved in 150 parts of water, 17 parts of concentrated hydrochloric acid., Cooled to 5 by adding ice and treated with 6.9 parts of nitrite. 100% sodium (in 33% solution). Once the diazotization is complete, the solution is neutralized with sodium hydrogen carbonate and then 3 more parts of sodium hydrogen carbonate are added. A solution of 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyh) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of water is then poured into the diazonium compound, 5 parts by volume of hydroxide sodium 10 n.
This is carried out without cooling until coupling is complete, heated to 60 and filtered off the precipitated dye (formula IV). 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone are diazotized, neutralized according to the process described above, and poured 0-3 into a solution of 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol - (1.7) in 250 parts of water, 1C, 5 parts by volume of 10n sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate. Copulation is over after a few hours; it is then heated to 70, the dye which is partially in solution is precipitated with sodium chloride and separated by filtration (dye of formula V).
42.9 parts of the monosodium salt of the dye of formula IV and 43.7 parts of the monosodium salt of the dye of formula V are mixed in 2000 parts of water. Add 220 parts of a chromosalicylate solution
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of ammonium (corresponding to 5.7 parts of chromium) and heated for 5 hours while at the boil. The product resulting from these operations is a blackish-brown oil which crystallizes on cooling. We filter and dry the new dye, black powder soluble in hot water with a brown coloring, dyed the wool in a neutral bath in dark brown shades very solid to light, washing, fulling, and sea water .
If in formula IV we replace the 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone by 22.2 parts of 6-chloro-2-amino-phenol-4-methyl-sulfone
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or 20.2 parts of 6-methyl-2-amino-phenol-4-methyl-sulfone, and the 22 parts of 1- (31-ehlorc-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone by 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone similar dyes are obtained.
EXAMPLE 2 Formula VI of the accompanying drawing. formula VII of the accompanying drawing.
According to the method described in Example 1, 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone are dinitrogenated. To the acidic suspension of the dia-
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zonium are added 8.7 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 11 parts of acetyl-amino-naphthol- (1.7). After addition of 35 parts by volume of 25% ammonia the mixture is diluted to 500 parts by volume and stirred at 0-3 until after about 6 hours the mixed coupling is complete. By treating with 100 parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 2.87 parts of chromium), diluting with 400 parts of water, and heating for 10 hours at a boil or preparing the chromium dye which precipitates resinous by the addition of sodium chloride. It is filtered and dried.
The colorant is a black powder very soluble in water after mixing with 10%, by weight of the colorant, of anhydrous sodium carbonate; dyeing wool in a weakly acid bath with acetic acid in dark brown shades giving excellent leveling, very lightfast and water resistant and heavy duty.
Replacing 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone with 18.8 parts of 2-amino-phenol-4-sulfonamide results in a similar dye.
EXAMPLE 3 Formula VIII of the accompanying drawing, Formula V of the accompanying drawing.
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18.8 parts of 2-amino-phenol-1-sulfonamide are dissolved in 150 parts of water, 17 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 5 with ice and treated with 6.9 parts of sodium nitrite ( 33% solution). The diazonium suspension, neutralized with sodium hydrogencarbonate, is poured at 3 into a solution of 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water and 200 parts. of anhydrous sodium carbonate. When the coupling is complete, the dye is filtered off, it is suspended with 37 parts of the monosodium salt of the dye of formula V of Example 1 in 2000 parts of water, 210 parts of a chromosalicylate solution are added. ammonium (corresponding to 5.45 parts of chromium) and boil for 4 hours.
To the dark brown black solution, sodium chloride is added which precipitates the mixed complex.
It is filtered and dried. The dye is a black powder dyeing wool in a slightly acidic bath with acetic acid in a dark brown shade with excellent lightfastness and good wetfastness.
If, instead of the 18.8 parts of 2-amino-phenol-4-sulfonylurea, 22.3 parts of 6-chloro-2-amino-phenol-4-sulfonamide are used, or 20.2 parts of 6- methyl-2-amino-phenol-4-sulfonylurea, or if the 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-4-pyrazolone are replaced by 23 parts of 1- (4'-nitro-phenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone, the dyes obtained show a little better on the fiber in a neutral bath, the other properties remaining the same.
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EXAMPLE 4. Formula IX of the accompanying drawing, Formula X of the accompanying drawing.
Diazotized according to the method of Example 1 18.7 parts of 2-amino- -phenol-4-methyl-sulfone, neutralized with sodium hydrogencarbonate,
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copulates with a solution of 18.3 parts of 1-Dhenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 200 parts of water and 20 parts of anhydrous sodium carbonate, and isolates the dye by filtration after heating to 60 (dye of formula IX).
According to the method of Example 3, 18.8 parts of 2-amino-phenol-4-sulfonylurea are dinitrogenated, stirred with 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol (1.7) and treated with 2 per 35 parts by volume of 25% ammonia. Stir at 0-5 until complete coupling, filter after addition of chloride. sodium, the dye of formula X.
39.4 parts of the monosodium salt of the dye of formula IX and 43.8 parts of the monosodium salt of the dye of formula X are suspended in 2000 parts of water, plus 240 parts of a solution of chromo- Ammonium salicylate (corresponding to 6.2 parts of chromium).
The mixture is heated for 4 hours at a boil. From the dark brown solution the dye is precipitated by addition of sodium chloride, filtered and dried. The new dye, a black powder, dyes wool in an acetic acid bath in dark brown shades of perfect uniformity and excellent lightfastness.
Are we replacing 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1,7) by 2L, 3 parts of carbethoxy-amino-naphthol- (1,7) or by 27.4 parts of carbo -methoxy-ethoxy-amino-naphthol- (1,7). dyes are obtained which show a little better on wool in a neutral bath, but which otherwise have the same properties.
EXAMPLE 5 Formula XI of the accompanying drawing. Formula XII of the accompanying drawing.
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20.1 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzen-I-ethyl-sulphone are dissolved in 150 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid and 0-5 dinitrogen with 6.9 parts. of sodium nitrite. The excess mineral acid is neutralized with 3 parts of sodium hydrogencarbonate and copulated at 0-5 with 8.7 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and II, 4 parts.
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of 1-carbo-methoxy-amino-7-hydroxy-naphthalene dissolved in 4 parts of sodium hydroxide, 8 parts of sodium carbonate and 300 parts of water.
When the diazonium compound is gone, heat to 70. The dye is precipitated completely with sodium chloride, and filtered.
The dyes impasted in 1000 parts of water and treated with 125 parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 2.85 parts of chromium) are heated for 5 hours at the boil. The black-brown chromium complex is precipitated completely with sodium chloride, filtered and dried. Mixed with 10% of its weight of sodium carbonate, the black-brown powder dissolves perfectly in hot water, and dyes the wool in a neutral bath with the addition of ammonium sulphate in equal and solid brown shades.
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Are we using, instead of 2-amino-1-hydroxy-benzene - / - ethyl-sulf one, 21.5 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-n-propyl-sulfone , the dye is then more difficult to soluble in water, but its affinity for wool is better and it is still a little more solid in sea water.
Instead of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 10.5 parts of 1- (3'-
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Chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, the resulting dye is similar.
EXAMPLE 6 Formula XIII of the accompanying drawing,
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formula XIV of the attached drawing.
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20.1 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-ethyl-sulphone are dinitrogenated according to the method of Example 5 and copulated at 10 with 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl- 5-pyrazolone in 4 parts sodium hydroxide and 500 parts water. The dye of formula XIII is isolated according to conventional methods.
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18.8 parts of 2-xmino-1-hydroxy-benzene- ± -svlfamide diazotized according to the method of Example 5 are copulated at 0-5 with 20.1 parts of 1-acetyl-amino-7-hydroxy-naphthalene dissolved in 500 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 8 parts of sodium carbonate. The dye of formula XIV is precipitated by adding sodium chloride and separated by filtration.
The combined paste dyes are stirred in 2000 parts of water with 250 parts of an ammonium chromosalicylate solution corresponding to 5.7 parts of chromium, and refluxed for 5 hours. At a temperature of 50, the addition of sodium chloride completes the precipitation which until then was partial; powdery brown black chrome complex.
It is filtered, dried and cut with 10% of its weight of sodium carbonate. The dye gives a brown solution in hot water and dyes the wool in a bath with ammonium sulfate added in very solid brown shades.
If the dye of formula XIII is prepared from 21.6
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parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4-n-butyl-sulfone instead of the corresponding ethyl compound give similar shades and properties.
EXAMPLE = 7. Form XV of the attached drawing, Form XVI of the attached drawing.
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18.8 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-G, .- sulfonamide are diazotized according to the method of Example 5 and copulates with 17.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone in 500 parts of water and 4 parts of sodium hydroxide.
The dye is precipitated with sodium chloride and filtered using conventional methods (dye of formula XV).
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23.0 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-ln-amyl-sulfone diazotized as in Example 5 are copulated at 0-5 with 20.1 parts of 1-acetyl-amino-7-hydroxy -naphthalene in 500 parts of water, 4 parts of sodium hydroxide and 8 parts of sodium carbonate. The dye of formula XVI is salted, filtered and dried.
The combined paste dyes are stirred in 2000 parts of hot water and 250 parts of an ammonium chromosalicylate solution, corresponding to 5.7 parts of chromium, and heated for 5 hours at reflux. At 50, the addition of sodium chloride completes the partial precinitation of the chromium complex which is filtered, dried and mixed with 20% of its weight of sodium carbonate. The dark brown powder thus obtained gives a brown solution in hot water and dyes the wool in a bath with the addition of sulfate. ammonium in very solid brown undertones.
A very similar dye is obtained using 20.9 parts
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of 1- (31-ohloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone instead of the same non-halogenated compound.
EXAMPLE 8. Formula XVII of the accompanying drawing, Formula XVIII of the accompanying drawing.
Diazotized at 5 according to current methods (see example 1) 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone, neutralized diazonium with sodium hydrogencarbonate, copula at 3 with a solution of
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22 parts of 1- (31-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of water and 16 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XVII).
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15.4 parts of A-nitro-2-amino-phenol dissolved hot in 150 parts of water with 17 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 5, are diazotized with 6.9 parts of 100% sodium nitrite ( in 33% solution). The diazonium solution, treated with sodium hydrogencarbonate until neutral reaction with congo red paper, is copulated with 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1.7) in 250 parts of water, 10.5 parts by volume of 10 n sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate. Copulation is over after a few hours.
The suspension of the dye of formula XVII is poured into the dye of formula XVIII, the mixture is heated to the boil for a few hours with a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 5.7 parts of chromium). The dye is filtered and dried, a black powder dissolving with a brown color in water, dyeing the wool in a neutral or weakly acidic bath in full-bodied dark brown shades enjoying excellent fastness to washing, fulling, washing. sea water and sulfur.,
The replacement in the formula of the dye of formula XVII of the 18.7 parts of 2 (amino-phenol-4-methyl-sulfone by 18.8 parts of 2-amino-phenol-4, -sulfamide or by 23.2 parts of 2-amino-phenol-4-sulfethanol-amide leads to similar dyes.
EXAMPLE 9. Formula XIX of the accompanying drawing, Formula XX of the accompanying drawing.
Diazotized according to the method of the example, 8,15,4 parts of 4-nitro-2-amino-phenol, neutralized with sodium hydrogencarbonate are copulated with a solution of 22 parts of 1- (3'-chloro -phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of water and 16 parts of anhydrous sodium carbonate. Coupling is complete after a few hours, the dye is precipitated and filtered according to the conventional process (dye of formula XIX).
18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone are diazotized as indicated in Example 8, neutralized with sodium hydrogencarbonate and copulated with 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1.7) in 250 parts of water, 10.5 parts of 10 n sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate. Coupling is complete after a few hours, the mixture is heated to 70 and the dye is precipitated partially in solution with sodium chloride (dye of formula XX).
39.6 parts of the dye of formula XIX and 43.7 parts of the dye of formula XX put in paste in 2000 parts of water are heated to a boil for a few hours with a solution of ammonium chromosalicylate. nium (corresponding to 5.7 parts of chromium). It is filtered and dried.
The new dye, cut with 30% of its weight in sodium carbonate is a black powder soluble in hot water with a brown coloring which dyes wool in a neutral or weakly acid bath in dark brown shades very fast to light, to the washing and fulling with sea water and sulfur.
In the formula of the dye of formula XX, is the 18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone replaced by 21.6 parts of 2-amino-phenol-4-N-dimethyl-sulfonamide , the resulting dye is similar.
EXAMPLE 10. Formula XXI of the accompanying drawing, Formula XXII of the accompanying drawing.
18.7 parts of 2-amino-phenol-4-methyl-sulfone diazotized by the conventional method, neutralized with sodium hydrogen carbonate are copulated with 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl -5-pyrazolone in 300 parts of water and 16 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XXI).
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24.4 parts of 2-amino-phenol-4-N-di-ethyl-sulfonamide are dissolved in 150 parts of water, 10.5 parts by volume of 10n sodium hydroxide, 6.9 parts of sodium nitrite are added. sodium 100% (in 33% solution), and pour the diazo compound slowly at 0-5 into 25 parts of concentrated hydrochloric acid diluted with the same amount of water. Neutralize exactly the suspension of the diazonium salt with sodium hydrogen carbonate, and pour into a solution of 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1.7) in 250 parts of water, 10 , 5 parts by volume of lOn scdium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate.
After a few hours the formation of the dye of formula XXII is complete; the suspension of the dye of formula XXI is introduced into it and the two dyes are stirred for a few hours at the boiling point with a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 5.7 parts of chromium). The addition of sodium chloride causes the resinous dye to fall off which is filtered and dried. The black powder obtained, soluble in water, dyes the wool in a slightly acidic bath in dark brown shades endowed with a good unison and excellent fastness to light, to washing, to fulling and to water. 'sea water.
EXAMPLE there. formula XXIII of the attached drawing, formula XXIV of the attached drawing.
18.8 parts of 2-amino-phenol-4-s, ilfamide dissolved in 150 parts of water and 17 parts of concentrated hydrochloric acid are diazotized to 5 with 6.9 parts of sodium nitrite (in 33% solution ). The suspension of diazonium neutralized with sodium hydrogencarbonate is poured to 3 in a solution of 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of. water and 16 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XXIII).
Following the process described in Example 10, 24.4 parts of 2-amino-phenol-4-N-diethyl-sulfonamide are dinitrogenated, neutralized with sodium hydrogencarbonate and copulated with 22.8 parts. of carbo-methoxy-amino-naph-tol- (1,7) in 250 parts of water. 10.5 parts by volume of 10n sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XXIV).
Once the coupling is complete, the suspension of the two combined dyes is heated for a few hours at boiling point with a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 5.7 parts of chromium). The dye precipitated in the resinous state with sodium chloride is filtered off and dried.
It is a black powder well soluble in hot water; dyeing wool in a slightly acid bath in beautiful dark brown coresed shades, endowed with excellent fastnesses to washing, to fulling and to sulfur.
EXAMPLE 12. Formula XXV of the accompanying drawing, Formula XXVI of the accompanying drawing.
23.2 parts of 2-amino-phenol-4-N-ethanol-sulphonylurea dissolved in 150 parts of water, 17 parts of concentrated hydrochloric acid are dizotized with 6.9 parts of sodium nitrite (in solution in 33%). The excess hydrochloric acid is neutralized with sodium hydrogen carbonate and copulated with a solution of 22 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of. water and 16 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XXV).
24.4 parts of 2-amino-phenol-4-N-diethyl-sulfonamide are diazotized according to the method of Example 10, and the excess acid is neutralized with sodium hydrogen carbonate. The diazonium suspension is copulated with a solution of 22.8 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1.7) in 250 parts of water, 10.5 parts by volume of 10n sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate (dye of formula XXVI).
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The mixture of the two dye suspensions supplemented with ammonium chromosalicylate (corresponding to 5.7 parts of chromium) is boiled for a few hours. The dye is precipitated in the resinous state by adding sodium chloride, filtered and dried. It is a black powder well soluble in hot water, dyeing the wool in a slightly acidic bath, in beautiful full-bodied brown shades endowed with an excellent unison and extraordinary fastness to washing, to fulling and to water. sea.
EXAMPLE 13. Formula XXVII of the accompanying drawing, Formula XXVIII of the accompanying drawing.
24.4 parts of diazotized 2-amino-phenol-4-N-diethyl-sulfonamide, neutralized with sodium hydrogencarbonate are copulated with a solution of 13 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1,7) in 12 parts by volume of 10n sodium hydroxide, 9.3 parts of 1- (3'-chloro-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 15 parts of anhydrous sodium carbonate in 1000 parts of water.
Once the coupling is complete, the suspension of the dyes supplemented with ammonium chromosalicylate (corresponding to 2.85 parts of chromium) is kept at the boil for a few hours. The dark brown solution is precipitated by the addition of sodium chloride, a resinous product which is separated and dried. It is a black powder which, mixed with 20% of its weight of anhydrous sodium carbonate, dissolves completely in water and which, in a slightly acidic bath, dyes the wool in brown shades with excellent qualities. fastnesses to fulling, washing and light.
Similar dyes are obtained if, instead of 24.4 parts of 2-amino-phenol-4-N-diethyl-sulfonamide, 23.3 parts of 2-amino-phenol-4-N-ethanol-sulfonamide or 27.6 parts of 2-amino-phenol-4-N-diethanol-sulfonamide.
EXAMPLE 14. Formula XXIX of the accompanying drawing, Formula XXX of the accompanying drawing.
To the suspension of the diazonium compound prepared from 24.4 parts of 6-acetyl-amino-2-amino-1-phenol-4-methyl-sulfone is added a solution of 22 parts of 1- (3'-chloro -phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in 300 parts of water and 5 parts of sodium hydroxide. Stir until the diazonium salt is gone, heat to 70 and filter the dye of formula XXIX.
300 parts of a solution containing 24.4 parts of 6-acetyl-amino-2-amino-1-phenol-4-methyl-sulfone in the form of hydrochloride are treated with 7 parts of concentrated hydrochloric acid, and diazotized with 3 with 6.9 parts of sodium nitrite in solution. The partly precipitated pale yellow diazonium salt is neutralized with sodium hydrogencarbonate and poured into a solution of 23 parts of carbo-methoxy-amino-naphthol- (1,7) in 200 parts of water, 4 , 2 parts of sodium hydroxide and 15 parts of anhydrous sodium carbonate. Stir at 0-5 until coupling is complete, dirty and filtered (dye of formula XXX).
48.6 parts of the monosodium salt of the dye of formula XXIX and 49.4 parts of the monosodium salt of the dye of formula XXX mixed in 1000 parts of water and treated with a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 9 , 1 parts of Cr2O3) are heated for 6 hours at reflux. The chromium complex is completely precipitated by salting, filtered and dried.
It is a black-brown powder, soluble in hot water, dyeing wool in a slightly acid bath in dark brown shades endowed with excellent fastness.
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EMI10.1
Preparation of the 6-acetyl-amino-2-amino-1-phenol-J-methyl-sulfone solution: 6-nitro-2-amino-phenol-4-methyl-sulfone is acetylated to 6-nitro-2- acetyl amino-phenol-4-methyl-sulfone, and the diluted alkaline solution thereof is catalytically reduced. Add the quantity of hydrochloric acid necessary for the formation of the hydrochloride.
The replacement of 24.4 parts of 6-acetyl-amino-2-amino-1-phe-
EMI10.2
nol-4-methyl-sulfone per 26.0 parts of 6-carbo-methoxy-amino-2-amlno-1-phenol-4-methyl-sulfone, or per 27.4 parts of 6-carbethoxy-amino- 2-amino-1-phenol-4-methyl-sulfone leads to similar dyes.
EXAMPLE 15.
Dissolve 2 parts of the dye prepared according to the method described in Example 1 in 4000 parts of water, add 10 parts of sodium sulphate (dauber salt), add to 50 100 parts of wool, assemble in 1/2 hour at the boiling temperature and maintain, stirring the wool well, for 1 1/2 h. at this temperature. Rinse, dry. The shade on wool, a beautiful dark brown, is very solid to fulling, to alkali, to sea water and to light, and is also distinguished by good resistance to rubbing and charring.