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La présente invention concerne un procédé de préparation de co-
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lorants iionoazolques dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau et contenant du chrome sous forme de complexes.
Cette invention concerne en particulier des colorants oo'-dlhydroxy-azo31ques, contenant du chrome, du type (F 1-f i- -F2) 1<%, dans lesquels FI et F2 désignent deux colorants o,o'-dihydroxy-azoiques de la série de la 5-pyrazolone, identiques ou différents, Ml désigne un atome de chrome et hi2 l'é- qui-valent d'un cation, en particulier d'un cation alcalin monovalent. Les nouveaux colorants chromifères rouges se prêtent bien à la teinture de fibres polypeptidiques naturelles ou synthétiques en bain neutre à faiblement acide et donnent des teintures particulièrement solides à la lumière et également au frottement.
Cette invention permet donc de préparer des colorants rouges précieux qui, grâce à leur bonne affinité et leur très bonne solidité à la lumière, peuvent être combinés à volonté avec d'autres colorants de cette classe pour la teinture de la laine en teintes modernes solides.
Les colorants monoazoiques déjà connus contenant du chrome lié par complexe, préparés à partir de composés o-hydroxyamino-benzéniques nitrés et de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones;, qui contiennent comme substituant
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favorisant la solubilité dans l'eau un groupe sulfamide (-S02NIIZ) dans le res- te phénylique de la composante azoique, présentent en général une affinité insuffisante pour la laine en bain neutre et se comportent par conséquent souvent défavorablement pendant la teinture lorsqu'on les combine avec d'autres colorants de cette classe. Suivant leur composition leur teinture sur laine ne sont pas très solides à la lumière.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir des composés complexes de chrome de colorants monoazoques très solides à la lumière et possédant une bonne affinité pour la laine même en bain neutre lorsqu'on trai-
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te avec des agents cédant du chrome un colorant monoazolque répondant à la formule I du dessin annexé, mélangé avec un colorant monoazolque répondant à la formule II, dépourvus de groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau, comme les groupes sulfoniques ou carboxyliques. On utilise des quantités telles que deux molécules de colorants se trouvent reliées par 1 atome de chrome.
Dans ces formules:
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El désigne un reste alcoolique ou cycloalcoylique de . à 8 atomes de carbone, R2 désigne un reste alcoylique de 1 à 5 atomes de carbone ou un atome de chlore.
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x1 et Xz désignent un groupe - CH3, -NH, -THCH3 ou -NHC2H4 OH et YL et Y désignent un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome de chlore .
On peut obtenir des colorants répondant à la formule I utilisa-
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bles selon l'invention, par exemple à partir de L,.-n butyl-5-nitro-2-amlno- 1-hydroxybenzÈ;ne, de 4-tert.butyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzÉne, de 1--namyl-b-nitro-2-am.no-1 :ydroxy-benzne, de -tertoamy.-6-nïtro-2-am.no-1hydroxybenzène de l-cyclohexyl-6-n.tro-2-amino-1-hydroxyrenz.ne ou de 4-octy1-ô-n.trc-,3-am.no-2-hydroxybenz :ne .
Comme composantes azoiques on peut prendre en considération les 1-phényl-3-méihyl-5-PYrazolones substituées dans le reste phénylique ;le pré- férence en position 3 ou 4 par un groupe sulfamide, méthylsulfamide, éthanolsulfamide, par des groupes méthylsulfonyliques et portant encore le cas échéant un groupe méthyle ou un atome de chlore., par exemple en position 4 ou 6.
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On obtient les colorants monoazoyques répondant à la formule Ii que l'on utilisera avec avantage dans le procédé selon-1-lini-ention, à partir des dérivés diazotables suivants du 2-anIno-1-hydroxybenzéne: le 4-ohloro- 6-ni tro-2-amino-l-hydroxybenzène, le .-méthyl- --n1 tro-2-am.no-1-hydroxybenzène, le 4-1sopropyl-6-ni tro-2- rm11no-l-hydr)xybelz0ne, le 1-n.buty.-Cr-nitro-
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2-anîno-1-hydroxybenzéne, le .-tert.butyl-5-nïtro-- amno-i-ydroxybenzvne, le -x-amy:L-(-ni tro-2-ami.no--hydroybenz: ne ou le é-tet,amyl-6-nltro-2anino-1-hydroxybenzéne. 3osne composantes de copulation entrent ici en ligne de compte les composés de la 3-!Réthyl-5-pyrazolone cités ci-dessus, appropriés pour la préparation du colorant monoazoïque I.
Les nouveaux composés complexes de chrome répondent à la formu-
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le (r2 - Cr - F) M, dans laquelle F. et t 2 indiquent des colorants de la formule i e II et E un atome de métal alcalin. vn ne peut cependant o btenir une solubilité suffisante pour la teinture du complexe de chrome que lorsc,..'on choisit un groupe fortement hydrophile, par exemple le groupe sulfamide - SO2NH2 connue substituant favorisant la solubilité. L'expérien- ce a montré que ce groupe sulfamide utilisé comme substituant dans le noyau benzénique de la composante de copulation dans un complexe de chrome symétrique composé de colorants préparés à partir de composantes de diazotation ordinaires et de l-phényl-3-méthyl-pyrazolone diminue trop fortement l'affinité du colorant complexe pour la laine.
C'est pourquoi il est souvent avantageux de combiner un colorant répondant à la formule I produisant des complexes métalliques trop peu solubles dans l'eau avec un colorant répondant à la formule II produisant des complexes métalliques facilement solubles dans l'eau, mais dont l'affinité en bain neutre est insuffisante. On obtient ainsi des composés complexes de chrome suffisamment solubles possédant une bonne affinité en bain neutre. Il est par exemple avantageux de combiner uncolorant répondant à la formule I dont le reste Rcomporte 4 à 8 atomes de carbone avec un colorant répondant à la formule II, qui porte
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comme reste R2 un reste alcoyliqçie de poids moléculaire peu élevé, de pré- férence le groupe méthyle.
Un procédé particulièrement avantageux pour l'application technique consiste à copuler un composé diazoïque correspondant au colorant I et un composé diazoïque correspondant au colorant II avec une même composante de copulation et à traiter ce mélange de colorants avec un agent cédant du chrome.
Comme combinaisons avantageuses entrent en li-
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gne de compte: le b-nitro--méthyl-2-amtno-2-hydrvbenzène et le 6-nïtro- ±-tert,butyl-21anino-1-hydroxybenzène ou le b-nitrv-! tert.amyl 2-amino-hydroxybenzène diazoté et copulé avec la 1-(3'-suliamidophényl)-3-méthyl- 5-pyrazolone, la 1-(4--sulfamïdophényl)-3-méthyl-5-pyrazo-one, la 1-(6'chloro-3'-sulfamido-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(méthyL-3'-sulfamido-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la I-(!'-c.oro-3'-su.famidophényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone, la 1-(4'-méthyl-3'-su1famldophényl)-3-méthyl-%pyrazolone ou avec les composés méthylsulfamidés ou méthyl-éthanolsulfanidés correspondants.
Cependant l'invention n'est pas limitée à de telles combinaisons, dans lesquelles les constituantes sont si semblables l'une à l'autre; d'autres mélanges composés de colorants pyrazoloniques métallisables moins semblables l'un à l'autre, peuvent également produire des colorants chromifères très précieux.
Le chromatage des colorants pyrazoloniques utilisables conformément à l'invention se fait à température élevée le cas échéant sous pression, soit en solution ou suspension aqueuse, soit en présence de solvants ou d'agents de dissolution organiques comme les alcools de poids moléculaire peu élevé, les éther-alcools ou les amides d'acides gras. Entrent en ligne de compte comme agents cédant du chrome en premier lieu les sels maas également les hydroxydes de chrome. On aura avantage à utiliser des sels d'acides faibles, par exemple d'acides organiques carboxyliques ou bien on travaillera avec des sels d'acides minéraux du chrome en présence d'agents neutralisant les acides, comme l'acétate de sodium.
Le cas échéant il peut être également avantageux d'utiliser des sels complexes de chrome, par exemple les sels alcalins d'acides chromosalicyliques. Il faut en tout cas éviter qu'à la fin de la métallisation le milieu présente une réaction acide due à la présence d'un acide minéral. On utilisera des quantités d'agents
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cédant du chrome telles que pour deux molécules de colorant il se trouve au moins un atome de chrome. Le cas échéant les colorants métal Lises peuvent encore être transformés en leurs sels alcalins par réaction avec des alcalis ou des sels alcalins, comme le carbonate de sodium ou de potassium.
Lorsqu'on prépare des complexes mixtes il n'est pas indispensable d'utiliser les colorants I et II en quantités stoechiométriques.
Pour les colorants pour vernis on aura avantage à prendre comme cation du complexe colorant-métal-lourd;, soit un atome d'hydrogène soit une amine organique et pour les colorants pour textiles un cation alcalin ou 1 ' ammonium.
Les sels alcalins des nouveaux composés complexes de chrome sont obtenus sous la forme de poudres rouge bleu. Le cas échéant il est à recom,- mander de les mélanger encore avec de petites quantités de sels à réaction alcaline, comme le carbonate de sodium ou le phosphate trisodique ou avec des agents mouillants et dispersifs actifs par leurs anions, comme les savons ou les produits de lavage synthétiques. Ils se dissolvent dans l'eau chaude avec une coloration rouge bleuâtre et teignent la laine en bain neutre ou faiblement acide en teintes rouges. Ils se distinguent des composés analogues déjà connus par leur plus grande affinité en bain neutre à faiblement acide pour les fibres polypeptidiques et par une solubilité suffisante .
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
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x,,mn'.Le 1, On dissout 22,/ parties de 6-nitro-±-tert,amyl-2-amino-1-hydro- xybenzène et 4 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau, on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium dissous dans 35 par ties d'eau et on verse ce mélange goutte à goutte, à une température ne dépassant pas 5 , dans 25 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 100 parties d'eau. On obtient ainsi une suspension vert jaunâtre du com-
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posé diazolque.
Lorsque la diazotation est terminée, on neutralise l'acidi- té de la suspension avec du bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le papier congo rouge ne vire plus au bleu, puis on y ajoute une solution de 27,2 par-
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ties de l-(4'-méthyl-3'-sulfamldophényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et 7 par- ties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau. On laisse ensuite monter la température pendant une nuit de 5 à 20 et on peut alors filtrer di- rectement le colorant formé ; le lave soigneusement avec une solution de chlorure de sodium à 5%.
Les résidus de filtration de ce colorant sont mis en suspension dans 100 parties d'eau et 10 parties d'ammoniaque à 25% et on ajoute à cette suspension, à 80 , 100 parties en volume d'une solution de disalicyla- tochromate d'ammonium contenant 3% en volume de chrome et on chauffe le tout pendant 6 à 8 heures à 95-100 . Puis on y ajoute 50 parties de chlorure de sodium, on filtre à 80 le composé de chrome complexe qui a pres que entièrement précipitée on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche.
Le colorant chromifère a l'aspect d'une poudre rouge bleuâtre, qui se dissout dans l'eau, chaude avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun jaune. Il teint la laire en bain neutre à faiblement acide en teintes pures, rouge bleuâtre, possedant de très bonnes solidités, en particulier une bonne solidité à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues lorsqu'on rem-
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place dans l'exemple ci-dessus la composante de d7.otation par 21,0 parties de 6-nitro-±-tert,butyl-2-amino-1-hydroxyiJenzène ou la composante de copulation par 25,8 parties de 1-(31-sulfami.do-pliérifi)-3-méthyl-5-pyrazolone, 25,8 parties de .-(l.'-su.famïdo-phénßl)-3-mét'y.-5--3.5rrazolone, 27,2 parties de 1-(L.'-sulfmétizy.amido-p?ény1)-3-n.éthy:l.--p4Trazc f one, 30,3 parties de 1-
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(4'-sulféthanolamido-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone 27, 2 parties de 1-(2'méthyl-5'-sulfaniào-phényl)-3-métiayl-5-Pyrazolonr ou 3C,3 parties de 1-('chloro-3'-sulfamido-phényl)-3-méth;1-5-Pyrazolone. Exemple 2.
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On diazote comme dans l'exemple 1, 22,.:,. parûtes de 6-nitro-+tert.:-y1-2-amino-.-2;droxybenzne. Lorsque la diazotation est terminée, on neutralise la suspension du composé diazoïqlae avec un peu de bicarbonate de sodium jusqu'à ce que le papier congo ne vire plus au bleu. Puis on ajoute à ce mélange une solution de 26 parties de l-(4'-méthyl-sulfonylphényl)-3-méthyl-5-PYrazolone et 21 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau et on fait monter la température du mélange de copulation de 3 à 20 en l'espace de 10 heures. Gn filtre ensuite le colorant et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5%.
Les résidus de filtration sont alors mis en suspension à 80 dans 1000 parties d'eau et 10 parties d'ammoniaque à 25%. On y ajoute 100
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parties en volume d'une solution de disalicylatochromiate d'ammonium conte- nant 3% en volume de chrome et on maintient, le tout pendant 6 à 8 heures à 95-100 . Puis on y ajoute 50 parties de chlorure de sodium, on filtre le composé complexe de chrome qui a complètement précipité, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche.
Le colorant chromifère a l'aspect d'une poudre rouge bleuâtre qui se dissout dans l'eau chaude avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration aune brun. Il'teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances rouge bleuâtre. Les teintures possèdent de très bonnes solidités, en particulier une très bonne solidité à la lumière.
On obtient des colorants tout à fait analogues lorsqu'on remplace dans l'exemple ci-dessus la composante de diazotation par 21,0 parties
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de 6-nitro-4-tert .buty-2-am.ino--:zydroxrbenzéne ou la composante de copulation par 26 parties de 1-(3'-métàylsulfonyl-phényl)-3-méthyl-5-PYrazolone, par 27 parties de 1-(2'-méthyl-5'-méthylsulfonyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone ou par 29,5 parties de .-(2'-ch.oro-5'-méthysufonyl-phény.)-3-méthyl- 5-pyrazolone.
Exemple 3.
Pour préparer des colorants chromifères composés de deux colorants monoazoiques différents, on peut procéder comme suit :
Les résidus de filtration des colorants monoazoiques I et II, qui sont tous deux préparés selon les indications de l'exemple 1, à partir de
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I. 22,4 parties de 6-nitro-4-tert.amyl-2-amino-1-hydroxybenzéne et 27,4 parties de 1-(3'-sulfamido-4'-métnyl-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone et II. lS,8 parties de 6-nitro-4-méthyl-2-amlno-l-hydroxybenzène et 27,4 parties de l-(3'-sulfamido-4'-méthylphàiyl)-3-méthyl-5-pyrazolone sont mis en suspension ensemble dans 2000 parties d'eau et 20 parties d'am-
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moniaque à 25%. On ajoute a cette suspension, à 33 , 200 parties d'une solutin de disallcylatochromiate d' a,nmonzum, contenant 3f en volume de chrome.
Puis on agite pendant 6 à 8 heures à 95-100 et on sépare ensuite le mélange de colorants chromés par addition de 230 parties de chlorure de sodium, on le filtre, on le :Lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche.
Le colorant chromifère a l'aspect d'une poudre rouge bleuâtre, qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun jaune. 'le complexe mixte se distin-
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gue des complexes de chrome smplzs des colorants I et 7T par tne meilleure
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solubilité dans l'eau et des complexes de chrome simplesdu colorant II par une solidité à la lumière notablement meilleure. Le complexe mixte teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances rouge bleuâtre pos- sédant de bonnes solidités.
Exemple 4.
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Pour préparer le colorant monoazoï qae I on dissout 23," parties de --nx tro-2-a¯tns no-,-cye.o zéxy.-1-hydroxy'aenz ne avec 4 parties d'hydroxy- de 'de sodium dans 200 parties d'eau, on ajoute à cette solution 6,9 parties de nitrite de sodium dans 35 parties d'eau et on verse le mélange à une tem-
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pératiire ne dépassant pas 5 sur 23 parties en volume d'acide chloiiy,rique concentré et 100 parttios d'eau. On obtient ainsi une suspension vert jaunâ- tre du composé diazoïque.
Lorsque la diazotation est terminée l'acidité de la suspension diazoique est neutralisée avec du bicarbonate de sodium jusqu'à ce qu'une goutte ne fasse plus virer le papier congo au bleu, puis on
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y ajoute une solution de 25, parties de 1-(3e-sulfamido-phényl)-3-néthYl-5- pyrazolone et 7 parties d'hydroxyde de sodium dans 200 parties d'eau.. On laisse ensuite monter la température pendant la nuit à 20 et on peut alors filtrer directement le colorant formé. On le lave soigneusement avec une solution de chlorure de sodium à 5%.
La préparation du colorant monoazolque II se fait de la même fa-
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çon en copulant 1b,$ parties de -n.tro-2-ammo-.-méthyl-1-hydroxybenzéne diazo té avec 258 parties de I-(3'--sulfamxdophënyl)-3-méthy2-5-pyrazolone.
Les résidus de filtration des deux colorants sont mis en suspension dans 2000 parties d'eau et 20 parties d'ammoniaque à 25% et addition-
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nés à 83 de 2Cl parties d'une solution de disalicylatochromiate d'ammonium contenant 3% en volume de chrome. On agite le mélange pendant 8 heures à 95-100 et on sépare ensuite le mélange de colorants chromés par addition de 200 parties de chlorure de sodium, on le filtre, on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 5% et on le sèche.
Le colorant chromifère a l'aspect d'une poudre bleuâtre qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration brun jaune. Ce complexe mixte se distingue des complexes de chrome simples des colorants I et II par une meilleure solubilité dans l'eau et des complexes de chrome simples du colorant II par une solidité à la lumière notablement meilleure. Le complexe mixte teint la laine en bain neutre ou faiblement acide en nuances rouge bleuâtre possédant de très bonnes solidités.
On obtient des complexes mixtes tout à fait analogues lorsqu'on remplace les colorants I et II de l'exemple ci-dessus par les colorants désignés par I et II dans le tableau suivant.
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no Colorant moncazoïque 1 colorant monoazoique II Me- Teinte sur tal la laine 1 >+7'4 parties du colorant OIJ- .<-,3 parties du 001.0',,' rouge tenu à partir de 6-nltro-4- de 6-nitro--tert.amyl- 'bleuâtre tert.butyl-2-anino-l-hydro- 2-amino-l-hydroxybenzene Cr xybenz0ne 1-(3'-su1faull- -% 1-(3 -sulfamidophenyï) dophenyl)-3-Bieuhyl-5-pyra- -3-methyl-5-pyrazolone
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<tb>
<tb> zolone
<tb>
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2. id. .,25 parties du col.obt. e 6-nltro--chloro-2-aml no-1-hydroxybenzene ## Cr id.
1- (3'-sulf WudoP'"IenYl)-3mé'Lhyl-5-pyrazolone 3. id. 44,6 parties du co1.oot. de 6-nitro-4-methyl-2amino-1-hydroxybenzene# Gr id.
1-(4'-méthYl-3-'-sulfam:Lde phenyl)-3-niethyl-5-py-
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<tb>
<tb> razolone.
<tb>
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id. 43,1 parties de col.obt. de 6-nltro-4-méthyl-2amino-1-hydroxybenzène Cr .d.
1-(4-'-mét.iylsulfonyl-
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<tb>
<tb> phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone
<tb>
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5. id. 47,4 parties du col.obt. de 6-nïtro--tert,buty 2-amino-I-hydroxybenzéne Cr id.
#l-(4-sulfamidophe ny1)-3-méthyl-5-pyrazo10-
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<tb>
<tb> ne
<tb>
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6. 47,3 parties du col.obt. de 6-nltro-4-tert.butyl-2-amino-1-hydroxybenzène#- id. Cr io .
(4-'-méthylsulfonyl-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone.
7. id. ,3. parties du col.obt. de 6-nitro-4-méthyl-2amlno-1-hydroxybenzène Cr id.
-(3'-méthylsufony -phényl)-3-méthyl-5-py-
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<tb>
<tb> razolone
<tb>
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S. 50,2 parties du col.obt. de 6-nitro-4-tert.amyl-2amino-1-hydroxybenzene #f id. ùr jè.
1- (4-méthyl-3 -sulfam dophényl)-3-méthyl-5-pyrazo-
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<tb>
<tb> lone.
<tb>
EMI6.13
.d..:,2 parties du col.obt. de 6-nitro-4-mét.iyl-2amino-1-hydroxybenzene Cr id.
#l-(3'-sulfamiiophényl) -3-iié'hyl-5-pyrazolone
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Ne Go10ram.:. iaonoazoique I Colorant monoazoïque II Hé- Teinte ) ta.t sur la
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<tb>
<tb> laine
<tb>
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10 50,2 parties du col.o3.t.ds l.la.,6 parties du coi.obt.de .r n. Gro-.---,ert , amy:1-2-an..-. r-ntro---mét..y-2-amlnono-l-hyc1roxybenzène --+ 1- 1-hydroxybenzèn- # 1-plié- Or rouge (4'-rrétay-:L-â'-suliam.dopné- nyl-3-méthyl-3'-métnyisul- bleuâtre nYl)-3-métiyl-5-pyrazoloiie famzdo-5-pyrazolone 11 50 parties du col obt. de ,6 parties de co1.obL.
5-nitro-4-cyclohéxyl-2-ami- de 'O-nitro-4-méthyl-2-amino-1-hycJroxy'uenzÈ:ne - 1- no-1-hydroxybenzène z 1- Cr l0. pi>ényl-3-mét:iyi-3'-sulfa- (41-méthyl-31-sulfamidomido-5-pyrazolone phényl)-3-méthyl-5-pyra-
EMI7.4
<tb>
<tb> zolone.
<tb>
12 <SEP> id. <SEP> 43,2 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt <SEP> . <SEP>
<tb>
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de b-nitro-l-méthyl-2-amïno-1-iydroxybenz'p¯ne # 1- Cr. nid.
(4'-sulfamidophényl)-3-
EMI7.6
<tb>
<tb> méthyl-5-pyrazolone
<tb>
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13 In. i"l,3 parties du col.obt. de 6-na.tro-4 tert,ny1-2amino-1-hydroxybenzéne ## Cr. id.
'1- (3'-sulf amido-p:.ényl )¯
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<tb>
<tb> 3-méthyl-5-pyrazolone
<tb>
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14' id. t,,,,6 parties du col.obt.de fo-nitro-,--më t rzyl-2-amnol-hydroxybenzène--. 1-(3'- Cr. id. sulfmothylamido-phênyl)-3roéthyl-5-pyraz01one 15. 5::,. parties du col.obt.de 51,8 parties du col.obt.de 6-nltro-4-cyclohéxyl-2-aml- 6-nitro-4-tert,butyl-2-amlno--1-nydroxybenzcne - 1- no-1-hyi1roxybenzène -- 1- Cr. id. pényl-3-méthyl-3'-su1fetha- (3'-suiféthanolamido-phényl) no:Lam.do-5-pyrazolone 3-'niethyl-5-pyrazolone 16. 53 parties du col.obt. de 43,2 parties du col.obt.de 6-nltro-4-octyl-2-amlno-l- ")-nitro-4i:-mêtliyl-2-amino-1hydroxybenzene#* 1-phényl- hydroxybenzène --r .-(3'- Cr. id.
3-méthyl--3'-sulfsBij do-5- suIf aI1udo-phényl) - 3-mé thyl-
EMI7.10
<tb>
<tb> pyrazolone. <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
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17. ici. 51,Ï parties du col.obt.de 'rn.tro--4--;,ert,u-y.-2-ama- Cr. id. no-1-hydroxybenzene z< 1- (3 -suKë'anolamido-phényï)-- 3-métliyi-j-pyrazoione 16. j-=,4 parties du col.obt.de 44.,6 parties du c01.obt. de l'-nltro-4-octyl-2-amino-1- -n r0-'..^-mé-Lî;ß--2- atl7. T10nydroxybenzène--->.'-to.y1 1-hyroxybenzene#t 1-(4"- Cr. id.
-3-méthyl-3'-sulfam.do-5- raé 'Sr-3'-sufam r-1r)-phényl)pyrazolone :-métny.-5-pyrazo m
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<tb>
<tb> No <SEP> Colorant <SEP> monoazoïque <SEP> I <SEP> Colorant <SEP> monoazoïque <SEP> II <SEP> Mé- <SEP> Teinte
<tb> tal <SEP> sur <SEP> la
<tb> laine
<tb> 19. <SEP> 53 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt.de <SEP> 44,6 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt.
<tb>
EMI8.2
û-nitro-t,-octy.-2-amino- de 6-nitro-4-méthyl-2-ami- rouge 1-hydroxybenzène- 1-phe- no-1-hydroxybenzene --> Cr bleuàny1 3-mëthy-4'-suZfamido- l-(4'-méthyl-3'-sulfami- tre 5-pyrazolone do-phényl)-3-mëtL¯yI-5-py
EMI8.3
<tb>
<tb> razolone
<tb> 20. <SEP> id. <SEP> 43,1 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt.
<tb> de <SEP> 6-nitro-4-méthyl-2-
<tb>
EMI8.4
am1no-1-1?ydroxybenzène - 1-(4'-méthylsulfonyl- Cr id.
EMI8.5
<tb>
<tb> phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone.
<tb>
21. <SEP> 48,8 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt. <SEP> 43,2 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt.
<tb>
EMI8.6
de &-nltro-1 tert.amyl-2- de 6-nîtrO-4-méthyl-2-amjemino-1-àydroxybenzène- no-l-hydroxybenzène - Gr. îd.
1-(3'-sulfamido-phényl)- i-(3>-sulfamidophényl)-3- 3-mëthyl-5-pyrazolone méthyl-5-pyrazolone.
EMI8.7
<tb>
<tb>
22. <SEP> id. <SEP> 45e25 <SEP> parties <SEP> du <SEP> col.obt.
<tb> de <SEP> 6-nltro-4-chloro-2amîno-1-hydroxybenzène <SEP> Cr. <SEP> id.
<tb>
EMI8.8
1-(3'-sulfemldophényl)-3-
EMI8.9
<tb>
<tb> méthyl-5-pyrazolone
<tb>
Exemple 5.
On introduit à 40 10 parties de laine dans une solution contenant 0,2 parties du colorant chromifère selon l'exemple 1 dans 400 parties d'eau et 0,3 parties d'acétate d'ammonium. On chauffe le bain à ébullition en l'espace de 30 minutes et on maintient l'ébullition jusqu'à ce que le bain soit pratiquement épuisé, ce qui dure encore 30 minutes. La laine teinte en nuances rouge bleuâtre intense est rincée et séchée.
<Desc/Clms Page number 9>
Société dite J. R. G e 1 g y S.A. Planche unique
EMI9.1
<Desc / Clms Page number 1>
The present invention relates to a process for the preparation of co-
EMI1.1
ionoazole lorants lacking acid groups capable of making the molecule soluble in water and containing chromium in the form of complexes.
This invention relates in particular to oo'-dlhydroxy-azo dyes, containing chromium, of the type (F 1-f i- -F2) 1 <%, in which FI and F2 denote two o, o'-dihydroxy-azo dyes. of the series of 5-pyrazolone, identical or different, M1 denotes a chromium atom and hi2 the equivalent of a cation, in particular of a monovalent alkaline cation. The new red chromiferous dyes are well suited to the dyeing of natural or synthetic polypeptide fibers in a neutral to weakly acidic bath and give dyes which are particularly fast to light and also to rubbing.
This invention therefore makes it possible to prepare valuable red dyes which, thanks to their good affinity and very good light fastness, can be combined at will with other dyes of this class for dyeing wool in modern solid colors.
The already known monoazo dyes containing complex bound chromium, prepared from nitrated o-hydroxyamino-benzene compounds and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones ;, which contain as a substituent
EMI1.2
a sulfonylurea group (-S02NIIZ) in the phenyl residue of the azo component, which promotes water solubility, in general exhibit insufficient affinity for wool in a neutral bath and therefore often behaves unfavorably during dyeing when combines them with other dyes of this class. Depending on their composition, their dyeing on wool is not very light fast.
The Applicant has found that it is possible to obtain complex chromium compounds of monoazo dyes which are very light-solid and possess a good affinity for wool even in a neutral bath when processing.
EMI1.3
te with agents yielding chromium a monoazole dye corresponding to formula I of the accompanying drawing, mixed with a monoazole dye corresponding to formula II, devoid of acid groups capable of making the molecule soluble in water, such as sulfonic groups or carboxylic. Quantities are used such that two molecules of dyes are found linked by 1 atom of chromium.
In these formulas:
EMI1.4
El denotes an alcoholic or cycloalkyl residue of. with 8 carbon atoms, R2 denotes an alkyl residue of 1 to 5 carbon atoms or a chlorine atom.
EMI1.5
x1 and Xz denote a group - CH3, -NH, -THCH3 or -NHC2H4 OH and YL and Y denote a hydrogen atom, a methyl group or a chlorine atom.
It is possible to obtain dyes corresponding to the formula I used
EMI1.6
wheat according to the invention, for example from L, .- n butyl-5-nitro-2-amlno-1-hydroxybenzÈ; ne, from 4-tert.butyl-6-nitro-2-amino-1-hydroxybenzENE , de 1 - namyl-b-nitro-2-am.no-1: ydroxy-benzne, de -tertoamy.-6-nitro-2-am.no-1hydroxybenzene, l-cyclohexyl-6-n.tro- 2-amino-1-hydroxyrenz.ne or 4-octy1-ô-n.trc-, 3-am.no-2-hydroxybenz: ne.
As azo components one can take into consideration the 1-phenyl-3-meihyl-5-PYrazolones substituted in the phenyl residue; the preference in position 3 or 4 by a sulfonylurea, methylsulfonamide, ethanolsulfamide group, by methylsulfonyl groups and bearing also where appropriate a methyl group or a chlorine atom, for example in position 4 or 6.
EMI1.7
The monoazoyques dyes corresponding to formula Ii are obtained, which will be used with advantage in the process according to-1-lini-ention, from the following diazotizable derivatives of 2-anIno-1-hydroxybenzene: 4-ohloro-6- ni tro-2-amino-1-hydroxybenzene,.-methyl- --n1 tro-2-am.no-1-hydroxybenzene, 4-1sopropyl-6-ni tro-2- rm11no-1-hydr) xybelz0ne , 1-n.buty.-Cr-nitro-
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EMI2.1
2-anîno-1-hydroxybenzene,.-Tert.butyl-5-nitro-- amno-i-ydroxybenzvne, -x-amy: L - (- ni tro-2-ami.no - hydroybenz: ne or etet, amyl-6-nltro-2anino-1-hydroxybenzene. 3One coupling components here are taken into account the compounds of 3-! Rethyl-5-pyrazolone mentioned above, suitable for the preparation of the dye. monoazo I.
The new complex chromium compounds meet the formula
EMI2.2
(r2 - Cr - F) M, in which F. and t 2 denote dyes of formula i e II and E an alkali metal atom. However, sufficient solubility for the dyeing of the chromium complex can only be obtained when a strongly hydrophilic group is chosen, for example the sulfonamide group - SO2NH2 known as a solubility-promoting substituent. Experience has shown that this sulfonamide group used as a substituent in the benzene ring of the coupling component in a symmetrical chromium complex composed of dyes prepared from ordinary diazotization components and 1-phenyl-3-methyl- pyrazolone too strongly decreases the affinity of the complex dye for wool.
This is why it is often advantageous to combine a dye of formula I which produces metal complexes which are insufficiently soluble in water with a dye of formula II which produces metal complexes which are easily soluble in water, but whose The affinity in a neutral bath is insufficient. Sufficiently soluble complex chromium compounds are thus obtained which have good affinity in a neutral bath. It is for example advantageous to combine a dye corresponding to formula I, the remainder of which R comprises 4 to 8 carbon atoms with a dye corresponding to formula II, which bears
EMI2.3
as the residue R 2 a low molecular weight alkyl residue, preferably a methyl group.
A particularly advantageous process for the technical application consists in coupling a diazo compound corresponding to dye I and a diazo compound corresponding to dye II with the same coupling component and in treating this mixture of dyes with a chromium-releasing agent.
As advantageous combinations come into play
EMI2.4
account gene: b-nitro - methyl-2-amtno-2-hydrvbenzene and 6-nitro ± -tert, butyl-21anino-1-hydroxybenzene or b-nitrv-! tert.amyl 2-amino-hydroxybenzene diazotized and coupled with 1- (3'-suliamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4 - sulfamidophenyl) -3-methyl-5-pyrazo-one, 1- (6'chloro-3'-sulfamido-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (methyL-3'-sulfamido-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, I- ( ! '- c.oro-3'-su.famidophenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4'-methyl-3'-su1famldophenyl) -3-methyl-% pyrazolone or with methylsulfonamide compounds or corresponding methyl-ethanolsulfanides.
However, the invention is not limited to such combinations, in which the constituents are so similar to each other; other mixtures composed of metallizable pyrazolonic dyes less similar to each other can also produce very valuable chromium dyes.
The chromating of the pyrazolonic dyes which can be used in accordance with the invention is carried out at high temperature, where appropriate under pressure, either in aqueous solution or suspension, or in the presence of solvents or organic dissolving agents such as alcohols of low molecular weight, ether alcohols or fatty acid amides. Chromium-releasing agents primarily take into account maas salts, also chromium hydroxides. It will be advantageous to use salts of weak acids, for example of organic carboxylic acids, or else one will work with salts of mineral acids of chromium in the presence of agents which neutralize the acids, such as sodium acetate.
Where appropriate, it may also be advantageous to use complex chromium salts, for example the alkali salts of chromosalicylic acids. In any case, it must be avoided that at the end of the metallization the medium exhibits an acid reaction due to the presence of a mineral acid. We will use quantities of agents
<Desc / Clms Page number 3>
yielding chromium such that for two molecules of dye there is at least one chromium atom. Where appropriate, the Lises metal dyes can also be converted into their alkaline salts by reaction with alkalis or alkali salts, such as sodium or potassium carbonate.
When preparing mixed complexes, it is not essential to use dyes I and II in stoichiometric amounts.
For varnish dyes it will be advantageous to take as cation of the dye-heavy-metal complex, either a hydrogen atom or an organic amine and for textile dyes an alkali cation or 1 ammonium.
The alkali salts of the new complex chromium compounds are obtained in the form of blue red powders. If necessary, it is recommended to mix them again with small quantities of salts with an alkaline reaction, such as sodium carbonate or trisodium phosphate or with wetting and dispersing agents active by their anions, such as soaps or synthetic washing products. They dissolve in hot water with a bluish-red coloration and dye wool in a neutral or weakly acidic bath in red tints. They differ from analogous compounds already known by their greater affinity in a neutral to weakly acidic bath for polypeptide fibers and by sufficient solubility.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight.
EMI3.1
x ,, mn '. On 1, 22, / parts of 6-nitro- ± -tert, amyl-2-amino-1-hydro-xybenzene and 4 parts of sodium hydroxide are dissolved in 200 parts of water, 6.9 parts of sodium nitrite dissolved in 35 parts of water are added to this solution and this mixture is poured dropwise, at a temperature not exceeding 5, into 25 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water. A yellowish-green suspension of the compound is thus obtained.
EMI3.2
posed diazolque.
When the diazotization is complete, the acidity of the suspension is neutralized with sodium bicarbonate until the red congo paper no longer turns blue, then a solution of 27.2 par-
EMI3.3
1- (4'-methyl-3'-sulfamldophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and 7 parts sodium hydroxide in 200 parts water. The temperature is then allowed to rise overnight from 5 to 20 and the dye formed can then be filtered directly; Wash it thoroughly with 5% sodium chloride solution.
The filtration residues of this dye are suspended in 100 parts of water and 10 parts of 25% ammonia and to this suspension is added, at 80, 100 parts by volume of a solution of disalicylatochromate. ammonium containing 3% by volume of chromium and heated for 6-8 hours at 95-100. Then 50 parts of sodium chloride are added thereto, the complex chromium compound which has almost completely precipitated is filtered off at 80, washed with 5% sodium chloride solution and dried.
The chromium dye has the appearance of a bluish-red powder, which dissolves in hot water with a red coloration and in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown coloration. It dyes the wax in a neutral to weakly acid bath in pure, bluish-red hues, possessing very good fastnesses, in particular good fastness to light.
Completely similar dyes are obtained when
EMI3.4
put in the above example the d7.otation component by 21.0 parts of 6-nitro- ± -tert, butyl-2-amino-1-hydroxyiJenzene or the coupling component by 25.8 parts of 1- (31-sulfami.do-plierifi) -3-methyl-5-pyrazolone, 25.8 parts of .- (1 .'- su.famido-phenßl) -3-met'y.-5--3.5rrazolone, 27.2 parts of 1- (L .'- sulfmetizy.amido-p? Ény1) -3-n.éthy: l .-- p4Trazc f one, 30.3 parts of 1-
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
(4'-Sulfethanolamido-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone 27, 2 parts of 1- (2'methyl-5'-sulfanano-phenyl) -3-métiayl-5-Pyrazolonr or 3C, 3 parts of 1 - ('chloro-3'-sulfamido-phenyl) -3-meth; 1-5-Pyrazolone. Example 2.
EMI4.2
Diazotized as in Example 1, 22,.:,. 6-nitro- + tert .: - y1-2-amino -.- 2; droxybenzne. When the diazotization is complete, the suspension of the diazo compound is neutralized with a little sodium bicarbonate until the congo paper no longer turns blue. Then a solution of 26 parts of 1- (4'-methyl-sulfonylphenyl) -3-methyl-5-PYrazolone and 21 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water is added to this mixture and the temperature is raised. of the coupling mixture from 3 to 20 over 10 hours. The dye is then filtered off and washed with 5% sodium chloride solution.
The filtration residues are then suspended at 80 in 1000 parts of water and 10 parts of 25% ammonia. We add 100
EMI4.3
parts by volume of an ammonium disalicylatochromate solution containing 3% by volume of chromium and held for 6 to 8 hours at 95-100. Then 50 parts of sodium chloride are added thereto, the chromium complex compound which has completely precipitated out is filtered off, washed with 5% sodium chloride solution and dried.
The chromium dye has the appearance of a bluish red powder which dissolves in hot water with a red coloration and in concentrated sulfuric acid with an alder brown coloration. It dyes wool in a neutral or weakly acidic bath in bluish red shades. The dyes have very good fastnesses, in particular very good light fastness.
Completely similar dyes are obtained when, in the example above, the diazotization component is replaced by 21.0 parts
EMI4.4
of 6-nitro-4-tert .buty-2-am.ino -: zydroxrbenzene or the coupling component by 26 parts of 1- (3'-methylsulfonyl-phenyl) -3-methyl-5-PYrazolone, by 27 parts of 1- (2'-methyl-5'-methylsulfonyl-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone or per 29.5 parts of .- (2'-ch.oro-5'-methysufonyl-pheny.) -3-methyl-5-pyrazolone.
Example 3.
To prepare chromiferous dyes composed of two different monoazo dyes, one can proceed as follows:
The filtration residues of the monoazo dyes I and II, which are both prepared according to the indications of Example 1, from
EMI4.5
I. 22.4 parts of 6-nitro-4-tert.amyl-2-amino-1-hydroxybenzene and 27.4 parts of 1- (3'-sulfamido-4'-methyl-phenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone and II. lS, 8 parts of 6-nitro-4-methyl-2-amlno-1-hydroxybenzene and 27.4 parts of 1- (3'-sulfamido-4'-methylphaliyl) -3-methyl-5-pyrazolone are used. suspended together in 2000 parts water and 20 parts am-
EMI4.6
25% moniac. To this suspension is added to 33, 200 parts of an α, monzum disallcylatochromate solutin, containing 3% by volume of chromium.
Then stirred for 6 to 8 hours at 95-100 and then the mixture of chromium dyes is separated by addition of 230 parts of sodium chloride, filtered, washed with 5% sodium chloride solution and we dry it.
The chromium dye has the appearance of a bluish-red powder, which dissolves in water with a red coloration and in concentrated sulfuric acid with a yellow-brown coloration. 'the mixed complex is distinguished
EMI4.7
gue of smplzs chromium complexes of dyes I and 7T by tne better
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solubility in water and simple chromium complexes of Dye II by significantly better lightfastness. The mixed complex dyes the wool in a neutral or weakly acid bath in bluish red shades with good fastness.
Example 4.
EMI5.1
To prepare the monoazoi dye qae I, 23, "parts of --nx tro-2-ātns no -, - cye.o zéxy.-1-hydroxy'aenz ne are dissolved with 4 parts of hydroxy- de 'de. sodium in 200 parts of water, to this solution is added 6.9 parts of sodium nitrite in 35 parts of water and the mixture is poured at a temperature.
EMI5.2
perative not exceeding 5 out of 23 parts by volume of concentrated chloric acid and 100 parts of water. A yellowish green suspension of the diazo compound is thus obtained.
When the diazotization is complete, the acidity of the diazo suspension is neutralized with sodium bicarbonate until a drop no longer turns the congo paper blue, then we
EMI5.3
There is added a solution of 25, parts of 1- (3e-sulfamido-phenyl) -3-nethYl-5-pyrazolone and 7 parts of sodium hydroxide in 200 parts of water. The temperature is then allowed to rise during the overnight at 20 and the dye formed can then be filtered directly. It is washed thoroughly with 5% sodium chloride solution.
The preparation of the monoazole II dye is done in the same way.
EMI5.4
This is done by coupling 1b, $ parts of -n.tro-2-ammo -.- methyl-1-hydroxybenzene diazo with 258 parts of I- (3 '- sulfamxdophenyl) -3-methyl2-5-pyrazolone.
The filtration residues of the two dyes are suspended in 2000 parts of water and 20 parts of 25% ammonia and addition-
EMI5.5
born in 83 of 2Cl parts of a solution of ammonium disalicylatochromate containing 3% by volume of chromium. The mixture was stirred for 8 hours at 95-100, and then the mixture of chromium dyes was separated by the addition of 200 parts of sodium chloride, filtered, washed with 5% sodium chloride solution and left on. dried.
The chromiferous dye has the appearance of a bluish powder which dissolves in water with a red coloration and in concentrated sulfuric acid with a yellow brown coloration. This mixed complex is distinguished from the simple chromium complexes of dyes I and II by better solubility in water and from simple chromium complexes of dye II by significantly better lightfastness. The mixed complex dyes the wool in a neutral or weakly acid bath in bluish red shades with very good fastness.
Completely analogous mixed complexes are obtained when the dyes I and II of the above example are replaced by the dyes designated by I and II in the following table.
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EMI6.1
no Moncazo dye 1 Monoazo dye II Me- Dyes on the wool 1> + 7'4 parts of the dye OIJ-. <-, 3 parts of 001.0 ',,' red held from 6-nltro-4- of 6 -nitro - tert.amyl- 'bluish tert.butyl-2-anino-l-hydro- 2-amino-1-hydroxybenzene Cr xybenz0ne 1- (3'-su1faull- -% 1- (3 -sulfamidophenyl) dophenyl) -3-Bieuhyl-5-pyra- -3-methyl-5-pyrazolone
EMI6.2
<tb>
<tb> zolone
<tb>
EMI6.3
2. id. ., 25 parts of the obtained col. e 6-nltro - chloro-2-aml no-1-hydroxybenzene ## Cr id.
1- (3'-sulf WudoP '"IenYl) -3mé'Lhyl-5-pyrazolone 3. id. 44.6 parts of the co1.oot. Of 6-nitro-4-methyl-2amino-1-hydroxybenzene # Gr id .
1- (4'-methYl-3 -'- sulfam: Lde phenyl) -3-niethyl-5-py-
EMI6.4
<tb>
<tb> razolone.
<tb>
EMI6.5
id. 43.1 parts of col. Obtained. of 6-ntro-4-methyl-2amino-1-hydroxybenzene Cr .d.
1- (4 -'- met.iylsulfonyl-
EMI6.6
<tb>
<tb> phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI6.7
5. id. 47.4 parts of the obtained col. of 6-nitro - tert, buty 2-amino-1-hydroxybenzene Cr id.
# l- (4-sulfonamide ny1) -3-methyl-5-pyrazo10-
EMI6.8
<tb>
<tb> do
<tb>
EMI6.9
6. 47.3 parts of the obtained col. of 6-nltro-4-tert.butyl-2-amino-1-hydroxybenzene # - id. Cr io.
(4 -'-methylsulfonyl-phenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone.
7. id. , 3. parts of the col.obt. of 6-nitro-4-methyl-2amlno-1-hydroxybenzene Cr id.
- (3'-methylsufony -phenyl) -3-methyl-5-py-
EMI6.10
<tb>
<tb> razolone
<tb>
EMI6.11
S. 50.2 parts of col. Obtained. of 6-nitro-4-tert.amyl-2amino-1-hydroxybenzene #f id. ùr jè.
1- (4-methyl-3 -sulfam dophenyl) -3-methyl-5-pyrazo-
EMI6.12
<tb>
<tb> lone.
<tb>
EMI6.13
.d ..:, 2 parts of col.obt. of 6-nitro-4-met.iyl-2amino-1-hydroxybenzene Cr id.
# l- (3'-sulfamiiophenyl) -3-iiehyl-5-pyrazolone
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
Do Go10ram.:. iaonoazoic I Monoazoic dye II H- Tint) ta.t on the
EMI7.2
<tb>
<tb> wool
<tb>
EMI7.3
10 50.2 parts of col.o3.t.ds l.la., 6 parts of coi.obt.de .r n. Gro -.---, ert, amy: 1-2-year ..-. r-ntro --- met..y-2-amlnono-1-hydroxybenzene - + 1- 1-hydroxybenzen- # 1-folded- Red gold (4'-rrétay-: L-â'-suliam.dopné- nyl-3-methyl-3'-metnyisul- bluish nYl) -3-methyl-5-pyrazoloiie famzdo-5-pyrazolone 11 50 parts of the cervix obt. of, 6 parts of co1.obL.
O-nitro-4-methyl-2-amino-1-hydroxybenzene 5-nitro-4-cyclohexyl-2-ami- de: ne-1-no-1-hydroxybenzene z 1- Cr 10. pi> enyl-3-met: iyi-3'-sulfa- (41-methyl-31-sulfamidomido-5-pyrazolone phenyl) -3-methyl-5-pyra-
EMI7.4
<tb>
<tb> zolone.
<tb>
12 <SEP> id. <SEP> 43.2 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt <SEP>. <SEP>
<tb>
EMI7.5
of b-nitro-1-methyl-2-amino-1-iydroxybenz'p¯ne # 1- Cr. nest.
(4'-sulfamidophenyl) -3-
EMI7.6
<tb>
<tb> methyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI7.7
13 In. I "1.3 parts of the obtained col.of 6-na.tro-4 tert, ny1-2amino-1-hydroxybenzene ## Cr. Id.
'1- (3'-sulf amido-p: .enyl) ¯
EMI7.8
<tb>
<tb> 3-methyl-5-pyrazolone
<tb>
EMI7.9
14 'id. t ,,,, 6 parts of the col.obt.de fo-nitro -, - met rzyl-2-amnol-hydroxybenzene--. 1- (3'-Cr. Id. Sulfmothylamido-phenyl) -3roethyl-5-pyraz01one 15. 5 ::,. parts of the obtained col. of 51.8 parts of the obtained col. of 6-nltro-4-cyclohexyl-2-aml- 6-nitro-4-tert, butyl-2-amlno - 1-nydroxybenzcne - 1- no-1-hydroxybenzene - 1- Cr. id. penyl-3-methyl-3'-sulfetha- (3'-tallowethanolamido-phenyl) no: Lam.do-5-pyrazolone 3-'niethyl-5-pyrazolone 16. 53 parts of col.obt. of 43.2 parts of col.obt. of 6-nltro-4-octyl-2-amlno-1- ") -nitro-4i: -metliyl-2-amino-1hydroxybenzene # * 1-phenyl-hydroxybenzene --r .- (3'- Cr. Id.
3-methyl - 3'-sulfsBij do-5- suIf al1udo-phenyl) - 3-methyl-
EMI7.10
<tb>
<tb> pyrazolone. <SEP> 5-pyrazolone
<tb>
EMI7.11
17. here. 51, Ï parts of col.obt.de 'rn.tro - 4 - ;, ert, u-y.-2-ama- Cr. id. no-1-hydroxybenzene z <1- (3 -suKë'anolamido-phenyï) - 3-métliyi-j-pyrazoione 16. j - =, 4 parts of col.obt of 44., 6 parts of c01.obt . -ntro-4-octyl-2-amino-1- -nr0 - - me-Li; β - 2 - at17. T10nydroxybenzene ---> .'- to.y1 1-hydroxybenzene # t 1- (4 "- Cr. Id.
-3-methyl-3'-sulfam.do-5- raé 'Sr-3'-sufam r-1r) -phenyl) pyrazolone: -metny.-5-pyrazo m
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EMI8.1
<tb>
<tb> No <SEP> Dye <SEP> monoazo <SEP> I <SEP> Dye <SEP> monoazo <SEP> II <SEP> M- <SEP> Tint
<tb> tal <SEP> on <SEP> the
<tb> wool
<tb> 19. <SEP> 53 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt.de <SEP> 44.6 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt.
<tb>
EMI8.2
û-nitro-t, -octy.-2-amino- de 6-nitro-4-methyl-2-ami- red 1-hydroxybenzene- 1-phe- no-1-hydroxybenzene -> Cr bleuàny1 3-mëthy- 4'-suZfamido- l- (4'-methyl-3'-sulfamiter 5-pyrazolone do-phenyl) -3-mëtL¯yI-5-py
EMI8.3
<tb>
<tb> razolone
<tb> 20. <SEP> id. <SEP> 43.1 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt.
<tb> of <SEP> 6-nitro-4-methyl-2-
<tb>
EMI8.4
amino-1-1-ydroxybenzene - 1- (4'-methylsulfonyl-Cr id.
EMI8.5
<tb>
<tb> phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone.
<tb>
21. <SEP> 48.8 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt. <SEP> 43.2 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt.
<tb>
EMI8.6
-ntro-1 tert.amyl-2- de 6-nîtrO-4-methyl-2-amjemino-1-àhydroxybenzene-no-1-hydroxybenzène - Gr. Id.
1- (3'-sulfamido-phenyl) - i- (3> -sulfamidophenyl) -3- 3-methyl-5-pyrazolone methyl-5-pyrazolone.
EMI8.7
<tb>
<tb>
22. <SEP> id. <SEP> 45e25 <SEP> parts <SEP> of <SEP> col.obt.
<tb> of <SEP> 6-nltro-4-chloro-2amîno-1-hydroxybenzene <SEP> Cr. <SEP> id.
<tb>
EMI8.8
1- (3'-sulfemldophenyl) -3-
EMI8.9
<tb>
<tb> methyl-5-pyrazolone
<tb>
Example 5.
40 parts of wool are introduced into a solution containing 0.2 parts of the chromium-containing dye according to Example 1 in 400 parts of water and 0.3 parts of ammonium acetate. Heat the bath to a boil over 30 minutes and continue to boil until the bath is nearly exhausted, which lasts another 30 minutes. The wool dyed in intense bluish red shades is rinsed and dried.
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Company known as J. R. G e 1 g y S.A. Single plate
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