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COLORANTS MONO-AZOIQUES CHROMIFERES ET PROCEDE DE PREPARATION DE CES
COLORANTS.
On connaît un grand nombre de colorants azoïques chromifères qui se prêtent à la teinture de la laine dans un bain de teinture acide. D'une manière générale ils sont caractérisés par le fait qu'ils contiennent des groupes générateurs d'anions, particulièrement des groupements sulfoniques, d'où leur solubilité,condition préalable de leur emploi dans la teinture des textiles. Ils ne se distinguent formellement des colorants d'unisson acide pour laine, dont la principale propriété est d'égaliser, que par des différences insignifiantes : la teneur en chrome. Pratiquement, par contre, ils ne donnent des teintures unies sur laine, très solides et de tonalités intenses, que s'ils sont traités en bain très acide, de préférence à l'acide mi- . néral.
La méthode de teinture usuelle des colorants azoiques chromifères consiste à maintenir la laine à l'ébullition durant plusieurs heures dans un bain de teinture contenant 6 à 8% d'acide sulfurique - par rapport au poids de laine. Toutefois, cette méthode de teinture de la laine est inapplicable à des laines délicates. On endommage la laine le moins possible, selon G.L.
Royer, H.E. Millson et C.A. Amie (Journal of the S'ociety of Dyers and Colourists, 63, 214-224-, 1947), en la traitant dans l'eau dont le degré d'acidité correspond au point iso-électrique de la laine. C'est pourquoi une méthode de teinture inoffensive pour les fibres ne proposera que des bains de teinture légèrement acides, par exemple légèrement acides à l'acide acétique-formique et exigera des colorants fournissant des teintures égales, douées de tonalités intenses, dans ces conditions. Alors que les colorants pour laine sans chrome produisent des teintures satisfaisantes en bain légèrement acide, la plupart des colorants chromifères pour laine ne donnent, suivant cette méthode que des teintures d'un mauvais unisson, de faible pouvoir couvrant, de moindre solidité, pratiquement sans valeur.
On réaliserait un grand pro-
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grès si l'on pouvait utiliser des colorants chromifères dont les avantages sont connus pour teindre la laine dans des conditions telles que les fibres ne soient pas endommagées. Les colorants azoiques chromifères contenant des groupes sulfoniques ont des propriétés tinctoriales très différentes en bain de teinture légèrement acide et très acide à l'acide minéral, ce qui est dû, suivant Ender et Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272, 1938) au fait que l'atome de chrome de même que les groupes sulfoniques se combinent aux protéines de la laine à teindre.
Si l'acidité du bain de teinture augmente,l'affinité de l'atome de chrome pour la protéine de la laine diminue, tandis que celle des groupes sulfoniques augmente, si bien que les propriétés des colorants chromifères pour laine en bain acide à l'acide minéral s'identifient à celles des colorants acides qui montent complètement en unissant parfaitement. Les complexes de chrome de colorants azoïques qui ne contiennent pas de groupes générateurs d'anions n'ont, par conséquent, pas les mêmes propriétés que les colorants d'unisson acides.
La littérature des brevets a traité maintes fois des complexes de chrome de colorants monoazoiques qui ne contiennent pas de groupes générateurs d'anions tels que des groupes carboxyliques, sulfoniques et sulfonam.ides, mais bien les substituants courants dans les colorants azoiques, tels que des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques et nitrogènes. Lesdits complexes de chrome sont, selon toutes prévisions, insolubles dans l'eau et ne peuvent être directement utilisés dans l'industrie des textiles. On les utilisera pour teindre des laques à cause de leur solubilité dans des solvants organiques, par exemple des alcools de bas poids moléculaire.
Or, la Société demanderesse a fait la surprenante découverte suivante :
Les colorants mono-azoïques répondant à la formule générale
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dans laquelle :
A représente le radical d'un composé diazoïque;
B le radical d'une composante de copulation en copulant en une position proche du groupe hydroxyle;
X un groupe hydroxyle ou carboxyle en position ortho par rapport au groupe azoïque, ou un substituant en position ortho par rapport au groupe azoïque, convertible en hydroxyle ou carboxyle dans les conditions de chromatage ; et n le nombre 1 ou 2;
dans laquelle les groupes méthylsulfoniques sont liés par des noyaux aromatiques et A ainsi que B peuvent comporter-d'autres substituants non générateurs d'ions, peuvent être transformés en complexes de chrome solubles dans l'eau, teignant la laine en bain légèrement acide en tonalités d'un bon unisson, brillantes et solides, d'après les méthodes de chromatage usuelles.
Les colorants mono-azoïques susceptibles d'être chromés, conformément à la présente invention, sont de ce fait caractérisés par la présence d'un ou de deux groupes méthylsulfoniques liés par des noyaux aromatiques et par l'absence des acides du soufre et du carbone, pour autant que le groupe carboxylique ne soit pas utilisé pour la formation d'un complexe métallique, groupements acides classiques dans les colorants azoïques chromifères.
Le groupe méthylsulfonique caractéristique des colorants monoazoiques conformes à l'invention ne peut pas être remplacé par un autre groupe négatif, non générateur d'ions, par exemple le groupe nitré, sans supprimer les propriétés du colorant chromifère final. Jusqu'à présent le groupe méthylsulfonique n'avait pas été utilisé comme substituant dans les colorants chromifères o.o'
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-dihydroxy-azoïques ou amhydroxy o'-carboxy azo iques, du moins pas dans les colorants chromifères mono-azoques o.o"-dihydroxy ou o-hydroxy-o'±carboxy- liques. Ceci s'explique par la médiocre solidité à l'état humide des téintu- res produites par les colorants mono-azoïques pour laine exémpts de chrome correspondants,chromés subséquemment.
Les nouveaux composés complexes de chrome donnent des teintures pour laine douées de bonnes solidités à 1-,état humide, ce qui est surprenant, eu égard aussi à l'opinion de Ender et de Müller (loc. cit.) suivant laquelle les groupes sulfoniques sont indispensables à la liaison des colorants aux protéines de la laine.
Les nouveaux colorants complexes de chrome sont très bien appropriés au traitement de la laine dans un bain de teinture légèrement acide; par exemple à 2% d'acide àcétique ou jusqu'à 4% d'acide formique, par rapport au poids de laine à teindre, parce qu'ils sont bien solubles dans l'eau et ne précipitent pas en milieu aqueux légèrement acide. On pourra naturellement ajouter au bain de teinture les adjuvants usuels en teinture de la laine tels que les sulfates de sodium et d'ammonium, le pyro-phosphate de sodium ou les produits de condensation des alcools gras avec l'axy,de d'éthylène, les acides sulfo-guanamiques avec des radicaux alcoyliques de poids moléculaire élevé, etc. Les nouveau produits montent bien sur la laine, égalisent bien et donnent des tonalités complètement développées et d'un très bon unisson.
Ils teignent également des mélanges de laine non filée de diverses origines avec une bonne homogénéité. Les pièces sont généralement teintes complètement, avantage apprécié des colorants complexes de chrome usuels comportant des groupes sulfoniques, en dépit du dommage causé aux fibres de laine.
Les colorants mono-azoïques servant de produits de départ dans la présente invention sont obtenus à partir de composés diazoïques ou de copulation substitués par des groupes métbyl-sulfoniques, c'est-à-dire que le groupe méthylsulfonique peut se trouver soit dans le composé diazolque ou dans le composé de copulation, soit dans les deux, mais il ne peut y en avoir plus de deux, On peut encore mentionner comme substituants qui ne participient pas à la métallisation des halogènes, des groupes alcoyliques, alcoxyliques, acylaminés, nitrés, des carbonamides, etc.
On obtiendra les composés de colorants substitués par des groupes méthylsulfoniques, par méthylation d'acides sulfiniques correspondants, suivant les méthodes connues, par exemple avec le sulfate diméthylique ou par oxydation de l'éther méthyl-thio-phénylique, par exemple avec de l'eau oxygénée.
On peut ainsi préparer les précieux méthylsulfonyl-o-aminophénols
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du présent procédé à partir de chlorures de l'acide o-nitro-chlorobenzène- sulfonique en effectuant tout d'abord une réduction légère à l'aide de sulfite de sodium pour obtenir les acides sulfiniques correspondants, puis on méthyle ces derniers, on remplace ensuite l'atome de chlore par le groupe OH et l'on convertit le groupe nitré en groupe aminogène, par exemple par réduction avec du sulfure de sodium, On obtient des composés o-alcoxyliques d'une manière analogue en faisant réagir l'atome de chlore avec des alcoola-
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tes et des composés o-carboxyliques provenant d'o-nitrométhyl-métbylsulfonylbenzènes par oxydation de ces composés à l'aide de permanganate., etc...
On mentionnera entre autres : le 1-hydroxy-2-amîno-4-m6thylsulfonyl-benzène, le 1-méthoxy amino-!.-méthylsulfonyl-benzène, le 1-éthoxy-2-amino-4-méthylsulfonyl-benzène, le 1-chloro-2-amino-4-méthylsulfonyl-benzène, le 1-bromo- 2-xmino-Ùméthyl-sulònyl-benzène, le 1-earboxy-2-anino-4méthflsulfonylbenzène, le 1-hydroxy-2-amino-4-méthylsulfonyl-6-ehloro-benzène, le 4-chloroamino-1-hydroxy-6 mêthyl.sulfonyl-benzène, le 4-nitro-2-amino-1-hydroxy-6méthylsulfonyl-benzène, le 2-amino 1-hydroxy-4.6-di- (méthyl-sulfonyl)-ben- zène etc.
On peut obtenir des composantes de copulation substituées par--des groupes méthylsulfoniques, par exemple à partir de méthyl-sulfonyl-aminoben- zène, en condensant ces derniers à l'aide de dicétènes ou d'esters d'acide ss -cétocarboxylique de manière à obtenir les acétoacétyl-anilides correspondantes ou en convertissant le groupe aminogène-en hydrazine, suivant les méthodes usuelles, et l'on obtient les l-aryl-5-pyrazolones en condensant cette'dernière avec des esters de 1*'acide -cétocarboxylique; on peut
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aussi les obtenir par méthylation et finalement saponification du groupé 0-acylé des composés 0-acylsulfoniques des acides naphtosulfoniques en passant par les chlorures de l'acide sulfonique et les acides suif iniques.
Le
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1 - hydroxY-5-méthylsulfonyl - naphtalène, le hydroxy-6mméthylsulfonyl naphtalène, la 1-(3'-méthflsulionyl-phényl)-3-méthyl-5-P3razolcne, la 1- (4' méthylsulfonyl-phényl) -3-méthYl-5-pyrazolone se prêtent spécialement bien à la copulation. outre les composés de copulation et les composés dia- zoïques partiellement nouveaux et déjà mentionnés, on pourra évidemment aussi utiliser ceux qui ne contiennent qu'un groupe carboxylique en posi- tion ortho par rapport au groupe diazoique et qui sont exempts de groupes sulfoniques, connus et utilisés jusqu'à présent avec les colorants chromifères, c'est-à-dire en particulier les o-aminophénols et les acétoacétyl-arylides, les pyrazolones, les hydroxy-quinoléines,
les phénols et les naphtols qui peuvent tous comporter des substituants non générateurs d'ions. Les colorants mono-azoïques préparés à partir de monométhylsulfonyl-o-aminophénols diazotés sont très appréciés pour le nouveau procédé de même que les composés de la série benzénique, de la série naphtalénique et de celle de la pyrazolone, lesquels copulent en position proche du groupe OH et ne éontiennent pas ou ne contiennent qu'un groupe méthylsulfonique. De même les colorants préparés à partir de di-(méthylsulfonyl-o-amino-phénols diazotés et des composés de copulation mentionnés, exempts de groupe méthyl-sulfonylique sont particulièrement appréciés.
Contrairement aux colorants o.o'-dihy-
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droxy-azoiques et o-hydrogy-o'-carboxy-azoïques les colorants o-amino-o'- hydroxy-azoïques qui comportent des groupes méthyl-sulfoniques ne donnent que des composés de chrome peu solubles et inutilisables. Les complexes de
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chrome des colorants o-bydroxy-o'#carboxy-azoS'ques conformes à la présente invention sont, en général, légèrement moins solides à l'état humide que
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ceux des colorants o.o'-dihydraxy azoïques.
Parmi les colorants azoïques o.o'-disubstitués qui sont transformés en colorants o.o'-dihydroxy azoïques ou o-hydroxy-o'-earboxy-azolques dans les conditions de réaction au chrome, on mentionnera : les colorants o-chloro-o'-hydroxy-azozques, o-bromo-o' -hydroxy-azoiques, o-méthoxy-o'-bydroxy-azoïques, o-éthoxy-o'-hydroxy-azoiques, o-carbo-méthoxy-o'-hydroxyazoïques, o-carbé*thoxy-d-hydroxy-azoques, o-(p'-toluène-sulfonyl-hydroxy)- o'hydroxy-azoïques, o - carbomé - thoxy-o'-hydroxy-azoTques, o-carbo-étho- xy-o'-hydroxy-azoïques, etc...
Les colorants mono-azoïques servant de produits de départ du présent procédé peuvent être convertis, suivant les procédés de chromatage usuels, en composés de chrome solubles dans l'eau. Les méthodes de chromatage en milieu alcalin aqueux, par exemple dans l'alcali-chromite de glycérine (brevet anglais n 186. 635) sont très appréciés, mais on choisira de préférence la méthode en milieu pratiquement neutre avec des complexes de chrome des acides o-hydroxy-carboxyliques de la série benzénique (brevet français n 886.781). Le chromatage pourra être effectué à une température supérieure à la température ordinaire, en vase ouvert ou clos.
Le chromatage avec des sels du chrome trivalent sera avantageusement effectué dans des solvants organiques, par exemple dans des alcools de bas poids moléculaire et une fois la transformation terminée on produira une réaction alcaline, on fera digérer le produit de réaction dans l'hydroxyde de potassium ou l'on ajoutera des substances à réaction alcaline, par exemple du carbonate de sodium, du phosphate de sodium, du pyrophosphate de sodium.
On connaît déjà un procédé pour teindre les fibres animales
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avec des complexes de chrome de colorants o.o'-di-hydroxy-azolques qui ne comportent pas de groupes sulfoniques et de sulfamides (brevet allemand n 748.970) , procédé suivant lequel on applique les complexes de chrome, insolubles dans l'eau, sous forme de dispersion aqueuse, en milieu neutre légèrement alcalin. Dans le cas du présent procédé il s'agit au contraire de teindre la laine en solution aqueuse et en bain de teinture acide, suivant la méthode habituelle. Les nouveaux colorants préparés suivant la présente demande de brevet ont le pouvoir d'agliser beaucoup mieux.
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Le brevet français n 886.781 décrit enfin un procédé de préparation de colorants chromifères, solubles dans l'eau, qui consiste à chromer des colorants au chrome exempts de groupes sulfoniques, entre autres à chromer le colorant préparé à partir du 4-nitro-2-aminophénol diazoté et de la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone avec des complexes de chrome d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques. Mais cette réaction n'est pas homogène, car des sous-produits insolubles dans l'eau se forment en même temps en quantité assez considérable. De plus, ledit procédé de chromatage spécial est assez coûteux en raison de l'emploi de complexes de chrome d'acides o-hydroxy-carboxyliques aromatiques contenant des groupes sulfoniques.
On obtiendra, par contre, en chromant les colorants définis ci-dessus, des complexes de chrome que l'on pourra complètement utiliser pour teindre la laine, c'est-à-dire des rendements en colorants bien meilleurs et, de plus, il est possible d'utiliser des méthodes de chromatage encore plus économiques.
Les nouveaux colorants se prêtent à la teinture de la laine et, de plus, à la teinture de fibres synthétiques semblables aux fibres de laine, de superpolyamides et de super-poly-uréthanes, de fibres de caséine, etc.
Ils se prêtent bien aussi à la teinture de la soie et du cuir, spécialement du cuir glacé.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Les parties se comprennent en poids et les températures en degrés centigrades, sauf indications contraires.
Exemple 1 - Formule 1 : 18,7 parties de 2 - amino-1-hydroxyben- zène-4-méthylsulfone sont dissoutes dans 150 parties d'eau chaude avec 17 parties d'acide chlorhydrique concentré, refroidies à 5 et diazotées avec une solution de nitrite de sodium (correspondant à 6,9 parties). Le composé diazoique précipite partiellement sous forme de cristaux d'un jaune argileux.
Par addition de carbonate de sodium on neutralise et verse la suspension dans une solution de 18,1 parties d'acétoacétyl-anilide, 10,5 parties en volume d'hydroxyde de sodium décanormal et 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau. Dès que la formation du colorant est achevée, on isole le colorant à 70 en ajoutant du chlorure de sodium et le chrome après dissolution dans 600 parties d'eau chaude par chauffage avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) à la température d'ébullition, jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée, c'est-à-dire une demi-heure environ. On isole le colorant chromifère à l'aide de chlorure de sodium.
Une fois séché il se présente sous la forme d'une poudre brun-jaune qui teint la laine et la soie en bain acide à l'acide acétique en tonalités jaune-or très solides et d'un bon unisson.
La 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthylsulfone peut être préparée comme suit : on mélange à fond une molécule de l-chloro-2-nitro-benzène-4- méthylsulfone (cf. brevet français 814.102) et deux molécules d'hydroxyde de sodium dilué durant quelques heures à la température d'ébullition. La 2-ni- tro-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone se forme alors et est réduite suivant les méthodes usuelles, par exemple chauffage avec une solution de sulfure de sodium.
Exemple 2 - Formule 2 : 21,5 parties d'acide 4 - méthylsulfone- 2-aminobenzoïque sont dissoutes dans 100 parties d'eau avec 6 parties de carbonate de sodium anhydre, on ajoute une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium et l'on agite ensuite, après refroidissement à 5 dans un mélange de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré de 100 parties d'eau et de 30 parties de glace. On y ajoute ensuite du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction faiblement bleue au congo et l'on verse alors la solution de diazonium dans une solution de 10,2 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone et de 25 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau.
Une fois la copulation achevée, on isole le colorant en ajoutant du chlorure de sodium, on agite ensuite avec 300 parties d'eau et l'on chauffe à l'ébullition durant deux à trois heures, après avoir ajouté 200 parties de chromo-
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salicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde). Puis la solution jaune foncé est évaporée à sec. Le colorant obtenu de cette façon est une poudre d'un jaune argileux; il teint la laine en bain organique acide en tonalités jaunes, solides à la lumière, avec un très bon unisson.
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L'acide À-méthylsulfone-2-aminobenzolque peut être préparé comme suit : la 1-méthyl benzène-lwméthylsulfone (d'après Otto, B. 18, 161, 1885) est nitrée et l'on obtient la 2-nitro-1-néthfl-benzène-4-méthylsulfone (F. 118-119 , dans l'acide acétique glacial), on oxyde la substance nitrée avec du permanganate de potassium, de telle sorte que l'on obtienne l'acide 4-mé-
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thylsulfone-2-ni trobenzoique (F. 210-211 , dans l'eau) et l'on réduit celui- ci, suivant les méthodes connues, par exemple avec du fer et de l'acide acétique dans l'eau. F. 243, après recristallisation dans l'eau.
Exemple 3. - Formule 3 t 26,5 parties de 2-amino-l-hydroxy-ben- zène-4.6-diméthylsulfone sont dissoutes dans 150 parties d'eau chaude avec 6 parties de carbonate de sodium anhydre. La solution est refroidie à 0 , additionnée de 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et ensuite diazotée selon le procédé usuel. On obtient une suspension de cristaux jaunes.
On neutralise l'acide chlorhydrique en excès par addition de carbonate de sodium et l'on verse ensuite la suspension à 5 dans une solution de 18,4 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone et de 20 parties de carbonate de sodium anhydre dans 200 parties d'eau. Dès que le colorant est complètement formé, on le fait précipiter par du chlorure de sodium et on l'isole ensuite par filtration. On le met ensuite en suspension dans 500 parties d'eau, on ajoute 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) et l'on chauffe à l'ébullition durant quelques heures. On obtient une solution orange avec un complexe de chrome partiellement précipité sous forme de cristaux. En ajoutant du chlorure de sodium on isole complètement le colorant.
On filtre, on sèche et l'on obtient de cette façon une poudre brun-orange qui teint la laine en bain acide à l'acide formique en tonalités orange pleines, douées d'une bonne solidité à la lumière, avec un bon unisson.
Le nouveau composé diazoïque peut être préparé comme suit : la 1-hydroxybenzène-4.6-diméthylsulfone (selon Heppenstall et Smiles, "Journal of the Chemical Society", 904, 1938) est nitrée et ensuite réduite.
Exemple 4 - Formule 4 : On agité 22,2 parties de 4-chlono-2-
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anino-1-hydrozy-benzène-6-méthylsulòne et 150 parties d'eau chaude avec 25 parties d'acide chlorhydrique concentré, on refroidit à 0-3 et l'on diazote à l'aide de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Dès que la diazotation est achevée, on neutralise par du bicarbonate de sodium et l'on verse ensuite la suspension du composé de diazonium dans une solution de 10,2 parties de 3-méthyl-5-pyrazolone et de 12 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau, refroidie à 0 . On agite à 3-5 jusqu'à ce que le colorant soit complètement formé, on chauffe ensuite à 80 et l'on isole le colorant qui, une fois refroidi, a précipité sous la forme de cristaux.
On le chrome en l'agitant durant quelques heures dans 500 parties d'eau avec 200 parties de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) et l'on précipite ensuite le colorant chromifère en ajoutant du chlorure de sodium à la solution orange obtenue. On filtre pour isoler le colorant et l'on sèche. Ce dernier a l'aspect d'une pou- dre orange ; teint la laine en bain acide à l'acide formique à 2 à 4 % en tonalités rouge-orange pures et douées d'une très bonne solidité à la lumiè- re. Les teintures produites ont de bonnes solidités à l'état humide et un très bon unisson.
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La 4-ehloro-2-amino-1-hydroxybenzène-6-méthylsulfone peut être préparée comme suit :la 1.4-dichlorobenzène-2-méthylsulfone est chauffée à 180-190 durant quelques heures avec deux molécules d'hydroxyde de potassium à 5%; on obtient de cette manière la 4 - chloro-1-hydroxybenzène-
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6-méthylsulfone, puis par nitration la À-ehloro-2-nitro-1-hydroxybenzéne-6- méthylsulfone que l'on réduit par du sulfure de sodium.
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Exemple 5 - Formule 5 :On chauffe à l'ébullition durant quelques heures 40,1 parties du colorant obtenu par diazotation de 18,7 parties
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de am.ino-1hydroxybenzméthylsulfone et copulation avec 21,5 5 parties' de la 1-phényl-3-carboxyam-ido-5-pyrazolone suivant les indications de l'exezr- ple 4 avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde) dans 650 parties d'eau. On obtient une solution brun-rouge de laquelle une partie du complexe de chrome a préciPite sous forme de dépôt noir. On ajoute encore à chaud du chlorure de so- dium (25% du volume de la solution), on filtre à froid le complexe qui a précipité et on le sèche. On obtient une poudre rouge.
Pour accroftre sa solubilité on mélange le colorant avec du pyrophosphate tétrasodique (15% du poids du colorant) et 10% d'un acide guanamine-sulfonique comportant un radical alcoylique de poids moléculaire élevé (cf. brevet français 885.233).
Le colorant se dissout directement dans l'eau chaude. Il teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités rouge écarlate, claires, très solides à la lumière. Les teintures ont, en outre, l'avantage d'un excellent unisson et de bonnes solidités à l'état humide.
Si l'on remplace le colorant donné par 35,9 parties du colorant
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préparé à partir de la 2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone--2.4-dîhydro- xy-quinoléine de formule 6, on obtiendra un complexe de chrome qui teint la laine en tonalités rouges légèrement plus ternes et plus bleues. Ces teintes sont toutefois plus solides à l'état humide.
Exemple 6 - Formule 7 : 22,2 parties de 6-chloro-2-amino-1-hy droxybenzène-4-méthyl-slfone sont dissoutes dans 200 parties d'eau chaude avec 18 parties d'acide chlorhydrique concentré, la température de la solution est abaissée à 5 et on diazote à l'aide.de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau. Le composé de diazonium précipite sous forme de fins cristaux jaunes. On ajoute du bicarbonate de sodium jusqu'à réaction neutre au congo et l'on verse ensuite le tout dans une solution de 17,3
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parties de 1-hydroxy-3-acétylamino-4-méthylbenzène, 12 parties de carbonate de sodium anhydre, 4,8 parties d'hydroxyde de sodium et 15 parties de pyridine dans 100 parties d'eau.
On agite durant 12 heures à 0-3 et durant 24 heures à 20 , on chauffe ensuite à 70 et l'on ajoute du chlorure de sodium.
Le colorant précipite sous forme de poudre que l'on isole à chaud par filtration. Pour transformer ledit colorant en complexe de chrome, on l'agite durant quelques heures à l'ébullition dans une solution de 550 parties de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxydes) et l'on isole ensuite le colorant chromifère en ajoutant du chlorure de so- dium. Une fois isolé, le nouveau colorant se présente sous la forme d'une poudre brun-rouge; on en augmente la solubilité en y mélangeant du pyrophosphate tétrasodique. Il teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités brun-rouge, d'un bon unisson et très solides à la lu- mière. Les teintures se caractérisent par une très bonne pénétration.
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La 6-CQloro-2-amino-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone peut être préparée de la manière suivante : la 1.2-dichlorobenzène-4-méthylsulfone (C. 1939 I, 250) est saponifiée par chauffage à l'aide d'hydroxyde de so-
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dium à 10, à 180-190 ; on obtient la 1-hydroxy-2-chlorobenzène-Z-méthylsvl- fone qui est ensuite nitrée et réduite.
Exemple 7 - Formule 8 :On diazote 18,7 parties de 2-amino-l- hydroxybenzène-4-méthylsulfone et, après neutralisation au bicarbonate de sodium, on copule à 20 avec une solution de 12,8 parties de 3.4-dimétbyl- 1-hydroxybenzène, 15 parties de carbonate de sodium anhydre, 4,2 parties d'hydroxyde de sodium (en solution à 30 %) et 20 parties de pyridine dans 200 parties d'eau. Le colorant presque entièrement précipité est isolé par filtration, mis en suspension dans 600 parties d'eau et ensuite maintenu à l'ébullition à reflux durant 5 heures avec 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome). Puis le complexe est précipité par 210 parties de chlorure de sodium introduites dans la solution, séparé par filtration après refroidissement et séché.
On mélange le nouveau composé avec 17 parties de pyrophosphate
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tétrasodique. Le nouveau colorant, une poudre brune, teint la laine eh bain acide organique en tonalités brun-rouge d'un bon unisson, très solides à l'état humide et solides à la lumière.
On obtiendra un complexe semblable en chauffant à l'ébullition durant quelques heures le colorant azoique avec 100 parties d'une solution de chromite de glycérine-potassium (cf. par exemple brevet anglais 186.635) correspondant à 7 parties de sesquioxyde de chrome et l'on isole le colorant chromifère par filtration après l'avoir dilué dans l'eau.
Si l'on remplace dans le présent exemple la 2-amino-l-hydroxybenzène-4-méthylsulfone par 22,2 parties de 6-chloro-2-amino-l-hydroxyben-
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zène-4-méthylsulfone, on obtiendra un colorant plus terne, plus brun, par ailleurs de propriétés analogues.
Exemple 8 - Formule 9 : On chauffe à l'ébullition à reflux 40 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7 parties de 2-amino-l-hy- droxybenzène-4-méthylsulfone diazotée avec 21,1 parties de 1-acétylamino- 7hydroxynaphtalène dans 500 parties d'eau avec 200 parties d'une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) jusqu'à ce que la formation du complexe soit terminée. Le complexe de chrome se sépare alors en grande partie. Il se présente sous la forme d'une poudre grise. S'il est mélangé avec du pyrophosphate de sodium il se dissout facilement dans l'eau et teint la laine en bain neutre ou légèrement acide en tonalités grises d'un bon unisson, douées d'une très bonne solidité à la lumière et de bonnes solidités à l'état humide.
Si l'on utilise au lieu du précédent colorant 44,5 parties du colorant préparé à
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partir de 23,2 parties de 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzène-4-méthyl-sulfone diazotée et de 21,1 parties de 1-acétylaaino-7 naph'ol on obtiendra un co- lorant répondant à la formule 10 et qui se prête'encore mieux à la teintu- re de la laine en bain neutre, mais a une solubilité moindre. Les teintures qu'il donne sont légèrement plus vertes et plus solides à l'état humide, mais légèrement moins solides à la lumière.
La solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium est préparée comme suit : on dissout dans 130 parties d'une solution de fluorure de chro- me (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome), à 90 , 18,9 parties d'acide oxalique cristallisé (C2H2O4. 2H2O) et on y introduit goutte à goutte durant 25 minutes 27,2 parties d'ammoniaque à 21,4% sous la surlace. Une solution vert-pomme se forme alors; on la dilue à 200 parties avec de l'eau.
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La 5-nitro-2-amino-1-hydrcxybenzène-+méthylsulfone est préparée de la manière suivante : on transforme la 1-hydroxy-2-smino-benzén-4- méthylsulfone en benzoxazolone-méthylsulfone correspondante par traitement au phosgène en milieu d'alcali caustique (F. 218-220 , après recristallisa-
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tion dans l'eau), on nitre et l'on obtient la nitro-benzoxazolone-méthylsul- fone (F. 265-267 , après recristallisation dans l'eau) et l'on saponifie cette dernière en la traitant par une solution diluée de soude caustique chaude F. (après recristallisation dans l'eau): 236 avec décomposition.
Exemple 9 - Formule 11 : On chrome, de la même façon que dans l'exemple 7, 34,1 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7 parties
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de 2-auino-1-hydroxybenzène-4-méthylsulfone avec 15,1 parties de 2-hydroxy- naphtalène. Une fois terminée cette opération on isole le colorant chromifère qui vient de précipiter partiellement en ajoutant du chlorure de sodium, on filtre, on sèche, on mélange la poudre brun-violet obtenue, du pyrophosphate tétrasodique et un acide guanamine-sulfonique comportant un radical alcoylique de poids moléculaire élevé (cf. brevet français 885.233) afin d'améliorer la solubilité et l'unisson du nouveau colorant. Celui-ci teint la laine et le nylon en bain neutre en tonalités violet-brun d'un bon unisson et d'une remarquable solidité à la lumière.
De plus, ses teintures sur laine ont une très bonne solidité au lavage, au soufre et aux alcalis.
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On obtiendra un colorant de propriétés semblables en chauffant à 130 dans un autoclave durant 10 heures, des quantités correspondantes du colorant préparé à partir de 20,1 ou 21,5 parties de 2-amino-l-méthoxy
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(ou éthoxy)-benzène-4-méthylsulfone et 15,1 parties de 2hydroxynaphtalène (colorant répondant à la formule 12) dans 600 parties d'alcool et 160 parties d'une solution aqueuse de formiate de chrome (correspondant à 8 parties de sesquioxyde de chrome) qui contient 25 parties d'acide formique à 85%, on élimine l'alcool par distillation, on mélange le résidu et de l'eau, puis on filtre, on sèche, on mélange la poudre obtenue et du pyrophosphate de sodium ou du carbonate de sodium anhydre.
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La 2-amino-1-méthoxy (ou éthoxy)-benzène-4-métbylsulfone peut être préparée de la façon suivante : la 1-chloro-2-nitrobenzèneméthylsul- fone est chauffée dans du benzène ou du chloro-benzène avec du méthylate de sodium ou de l'éthylate de sodium en quantité équivalente, dans de l'alcool méthylique ou éthylique jusqu'à ce que l'échange atome de chlore/groupe al-
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coxylique soit effectué. Puis la 1-méthoxy-2-nitrobenzène-À-méthyl-sulione (F. 147-148 ) ou la substance éthoxylique correspondante (F. 135 ) est ensuite réduite.
Exemple 10 - Formule 13 : 23,2 parties de 6,nitro-2-amino-1hydroxybenzène-4-méthylsulfone sont dissoutes avec 15 parties en volume d'hydroxyde de sodium décanormal dans 150 parties d'eau. On ajoute une solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 15 parties d'eau et l'on introduit le tout dans 100 parties d'eau, 20 parties de glace et 30 parties d'acide chlorhydrique concentré.
Une fois la réaction terminée on neutralise par du bicarbonate de sodium et à 0-5 on verse la suspension orange du composé de diazonium dans une solution de 11,3 parties de 4-métbylphénol, 30 parties de pyridine, 15 parties de carbonate de sodium anhydre et 4,2 parties d'hydroxyde de sodium dans 300 parties d'eau. On agite tout en refroidissant avec de la glace jusqu'à ce que la copulation soit terminée, on chauffe ensuite à 70 , on précipite le colorant par du chlorure de sodium, on l'isole par filtration et on le lave avec une solution de chlorure de sodium à 20 %. On mélange le colorant humide avec 1. 000 parties d'eau, on ajoute 200 parties d'une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) et l'on chauffe à l'ébullition durant 48 heures.
Un dépôt finement cristallisé, brun-noir, se forme : on le filtre à chaud, on le lave à l'eau froide, on le sèche, on le mélange ensuite, comme mentionné plus haut, avec du pyrophosphate tétrasodique et un agent de dispersion. Le nouveau colorant chromifère, une poudre brune, teint la laine en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique en tonalités brunes, solides au foulon, au lavage et à l'eau de mer. Des mélanges non homogènes de laine non filée sont teints avec un bon unisson.
Si l'on chrome le même colorant par du chromite de sodium suivant des procédés en soi connus on obtiendra un complexe qui teint la laine en tonalités notablement plus rouges. Si l'on utilise du chromosalicylate d'ammonium on obtiendra un colorant qui donne des teintures légèrement plus vertes et de moindre solidité à la lumière.
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La 6-nitro-2-auino-1-hydroxybenzène-4+méthylsvlione est préparée de la façon suivante : la 1-hydroxy-2-auinobenzène-4+méthylsulfone est dissoute dans l'acide sulfurique et ensuite nitrée à 0 , à l'aide d'un mélange d'acide nitrique et d'acide sulfurique en quantités égales. F. 204-206 (après recristallisation dans l'acide acétique glacial).
Exemple 11- Formule 14 : On met en suspension dans 1.000 parties d'eau le colorant préparé par copulation de 26,5 parties de 2-amino-1- hydroxybenzène-4.6-diméthyl - sulfone diazotée avec 21,2 parties de 1-acétyl-amino-7-hydroxynaphtalène en milieu alcalin au carbonate de sodium et, après avoir ajouté 200 parties d'une solution de chromosalicylate d'ammo- nium, (correspondant à 7,6 parties de sesquioxyde de chrome) on chauffe la suspension à l'ébullition durant quelques heures. On ajoute du chlorure de sodium à la solution limpide, bleu-violet foncé, une fois refroidie, jusqu'à
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ce que le colorant chromifère soit complètement précipité. On filtre et sèche.
Le nouveau colorant chromifère se présente sous la forme d'une poudre grise; il teint la laine en bain acide organique en tonalités grises intenses et de bonne coloration à la lumière artificielle. Ses teintures se caractérisent par un excellent unisson et une très bonne solidité au lavage et à l'eau de mer.
Si, dans le précédent exemple, on remplace le chromo-salicylate d'ammonium par une solution d'oxalato-aminochromate d'ammonium, on obtiendra un colorant qui se prête de préférence à la teinture de la laine en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique.
Exemple 12 - Formule 15 : On forme une pâte avec 32,6 parties
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du colorant obtenu par copulation de l-chloro-2-amino-l-bydroxy-ben3ène-4méthylsulfone diazotée avec le 1-hydroxy-À-méthyl-benzène et une solution de 16 parties d'hydroxyde de potassium dans 300 parties d'eau, on y ajoute une nouvelle pâte encore humide d'hydroxyde de chrome qui vient d'être précipité (correspondant à 10 parties de sesquioxyde de chrome) et l'on chauffe le tout à 135-140 dans un autoclave durant 6 heures. On dilue ensuite le mélange dans 1. 600 parties d'eau, on y ajoute du chlorure de sodium jusqu'à, ce que le colorant soit complètement isolé puis on filtre, on sèche et l'on mélange le nouveau colorant avec du pyrophosphate tétrasodique.
Le colorant chromifère se présente sous la forme d'une poudre brune qui teint la laine en bain acide à l'acide acétique ou formique en tonalités brun-rouge, intenses, de grande homogénéité et solides à la lumière.
Exemple 13 - Formule 16 : On chrome exactement comme indiqué dans l'exemple 3, 37,2 parties du colorant obtenu par copulation de 18,7
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parties de 2 amino-1-hydroxybenzène-lméthylsulfone diazotée avec 18,3 par- ties de l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone. Le colorant chromifère se sépare durant la réaction en grande partie sous forme de cristaux fins. On l'isole par filtration, on le sèche et on le mêle à du phosphate trisodique, à du carbonate de sodium ou à du pyrophosphate tétrasodique. Il se présente sous la forme d'une poudre orange qui teint la laine en bain acide à l'acide acétique en tonalités limpides, orange, de très bonne solidité à la lumière et de très bonne homogénéité. Les teintures sont très solides au lavage et à l'eau de mer.
On obtiendra des colorants semblables si l'on utilise au lieu
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de phényl-méthyl-pyrazolone 21,9 parties de 1-(3"-chlorophényl)-3-méthyl-5pyrazolone, 19,8 parties de 1-(4'-méthylphényl)-3 méthyl 5-pyrazolbne ou 26,6 parties de l-(3'-sulfamido-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone.
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CHROMIFIED MONO-AZOIC DYES AND PROCESS FOR THE PREPARATION OF THESE
COLORANTS.
A large number of chromium-containing azo dyes are known which are suitable for dyeing wool in an acid dye bath. In general, they are characterized by the fact that they contain groups which generate anions, particularly sulphonic groups, hence their solubility, a prerequisite for their use in the dyeing of textiles. They are formally distinguished from acid unison dyes for wool, whose main property is to equalize, only by insignificant differences: the chromium content. In practice, on the other hand, they do not give even dyes on wool, which are very solid and of intense tones, unless they are treated in a very acid bath, preferably with mid-acid. neral.
The usual method of dyeing azo chromium dyes is to keep the wool boiling for several hours in a dye bath containing 6 to 8% sulfuric acid - based on the weight of the wool. However, this method of dyeing wool is inapplicable to delicate wools. The wool is damaged as little as possible, according to G.L.
Royer, HE Millson and CA Amie (Journal of the Society of Dyers and Colourists, 63, 214-224-, 1947), by treating it in water whose degree of acidity corresponds to the isoelectric point of the oldest boy. This is why a fiber-friendly dyeing method will only offer slightly acidic dye baths, for example slightly acidic with acetic-formic acid, and will require dyes providing even dyes with intense tones under these conditions. . While chromium-free wool dyes produce satisfactory dyes in a slightly acidic bath, most chromium-containing wool dyes by this method only give dyes of poor unison, low hiding power, lower strength, practically no value.
We would achieve a great
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stoneware if one could use chromiferous dyes whose advantages are known to dye wool under conditions such that the fibers are not damaged. Chromiferous azo dyes containing sulphonic groups have very different tinctorial properties in slightly acidic and very acidic dye baths with mineral acid, which is due, according to Ender and Müller (Melliands Textilberichte 19, 181, 272, 1938) to causes the chromium atom as well as the sulfonic groups to combine with the proteins of the wool to be dyed.
As the acidity of the dye bath increases, the affinity of the chromium atom for the wool protein decreases, while that of the sulfonic groups increases, so that the properties of the chromium dyes for wool in the acid bath at mineral acid are identified with those acid dyes which rise completely by uniting perfectly. Chromium complexes of azo dyes which do not contain anion-generating groups, therefore, do not have the same properties as acid unison dyes.
The patent literature has repeatedly dealt with chromium complexes of monoazo dyes which do not contain anion generating groups such as carboxylic, sulphonic and sulphonamide groups, but the substituents common in azo dyes, such as halogens, alkyl, alkoxyl and nitrogen groups. Said chromium complexes are, according to all predictions, insoluble in water and cannot be directly used in the textile industry. They will be used to dye lakes because of their solubility in organic solvents, for example low molecular weight alcohols.
However, the Applicant Company has made the following surprising discovery:
Mono-azo dyes corresponding to the general formula
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in which :
A represents the radical of a diazo compound;
B the radical of a coupling component by coupling at a position close to the hydroxyl group;
X a hydroxyl or carboxyl group in the ortho position relative to the azo group, or a substituent in the ortho position relative to the azo group, convertible to hydroxyl or carboxyl under chromating conditions; and n the number 1 or 2;
in which the methylsulfonic groups are linked by aromatic rings and A as well as B may have other non-ion-generating substituents, can be made into water-soluble chromium complexes, dyeing the wool in a slightly acidic bath in tones of a good unison, bright and solid, according to the usual chromating methods.
Mono-azo dyes capable of being chromed, in accordance with the present invention, are therefore characterized by the presence of one or two methylsulfonic groups linked by aromatic rings and by the absence of sulfur and carbon acids. , as long as the carboxylic group is not used for the formation of a metal complex, acidic groups conventional in chromium-containing azo dyes.
The methylsulfonic group characteristic of the monoazo dyes in accordance with the invention cannot be replaced by another negative group, which does not generate ions, for example the nitro group, without eliminating the properties of the final chromiferous dye. Until now the methylsulfonic group had not been used as a substituent in the o.o 'chromium dyes.
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-dihydroxy-azo or amhydroxy-o'-carboxy azo, at least not in the mono-azo chromium dyes oo "-dihydroxy or o-hydroxy-o '± carboxylic. This is explained by the poor fastness to water. wet state of dyes produced by the corresponding chromium-free mono-azo wool dyes, subsequently chromed.
The new complex chromium compounds give wool dyes with good 1- fastness in wet condition, which is surprising, also having regard to the opinion of Ender and Müller (loc. Cit.) That sulphonic groups are essential for binding dyes to wool proteins.
The new chromium complex dyes are very suitable for the treatment of wool in a slightly acidic dye bath; for example 2% acetic acid or up to 4% formic acid, relative to the weight of wool to be dyed, because they are well soluble in water and do not precipitate in a slightly acidic aqueous medium. We can naturally add to the dye bath the usual wool dyeing adjuvants such as sodium and ammonium sulphates, sodium pyro-phosphate or the condensation products of fatty alcohols with xyx, ethylene , sulfo-guanamic acids with high molecular weight alkyl radicals, etc. The new products sit well on wool, level well and give fully developed tones and very good unison.
They also dye unspun wool blends of various origins with good homogeneity. The parts are generally completely dyed, a welcome advantage of the usual complex chromium dyes with sulfonic groups, despite the damage to the wool fibers.
The mono-azo dyes serving as starting materials in the present invention are obtained from diazo or coupling compounds substituted with metbyl-sulfonic groups, i.e. the methylsulfonic group can be found either in the compound diazole or in the coupling compound, or in both, but there may not be more than two, It is also possible to mention as substituents which do not participate in the metallization of halogens, alkyl, alkoxylic, acylamino, nitrated groups, carbonamides, etc.
The dye compounds substituted with methylsulfonic groups will be obtained by methylation of corresponding sulfinic acids, according to known methods, for example with dimethyl sulfate or by oxidation of methyl-thiophenyl ether, for example with oxygenated water.
The valuable methylsulfonyl-o-aminophenols can thus be prepared
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of the present process starting from o-nitro-chlorobenzenesulphonic acid chlorides by first carrying out a slight reduction using sodium sulphite to obtain the corresponding sulfinic acids, then methylating the latter, replacing then the chlorine atom through the OH group and the nitro group is converted into an aminogenic group, for example by reduction with sodium sulphide. O-alkoxylic compounds are obtained in an analogous manner by reacting the atom of chlorine with alcohol
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tes and o-carboxylic compounds derived from o-nitromethyl-metbylsulfonylbenzenes by oxidation of these compounds using permanganate., etc ...
Mention may be made, among others, of: 1-hydroxy-2-amîno-4-methylsulfonyl-benzene, 1-methoxy amino -! .- methylsulfonyl-benzene, 1-ethoxy-2-amino-4-methylsulfonyl-benzene, 1 -chloro-2-amino-4-methylsulfonyl-benzene, 1-bromo-2-xmino-Ùmethyl-sulonyl-benzene, 1-earboxy-2-anino-4methflsulfonylbenzene, 1-hydroxy-2-amino-4- methylsulfonyl-6-ehloro-benzene, 4-chloroamino-1-hydroxy-6 methyl.sulfonyl-benzene, 4-nitro-2-amino-1-hydroxy-6methylsulfonyl-benzene, 2-amino 1-hydroxy-4.6 -di- (methyl-sulfonyl) -benzene etc.
Coupling components substituted by - methylsulfonic groups can be obtained, for example from methyl-sulfonyl-aminobenzene, by condensing the latter with diketenes or esters of ss-ketocarboxylic acid in such a manner. in obtaining the corresponding acetoacetyl-anilides or by converting the aminogen-group to hydrazine, according to the usual methods, and the 1-aryl-5-pyrazolones are obtained by condensing this latter with esters of the-ketocarboxylic acid ; we can
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also obtain them by methylation and finally saponification of the 0-acyl group of the 0-acylsulphonic compounds of naphthosulphonic acids through the chlorides of sulphonic acid and tallow acids.
The
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1 - hydroxY-5-methylsulfonyl - naphthalene, hydroxy-6mmethylsulfonyl naphthalene, 1- (3'-methflsulionyl-phenyl) -3-methyl-5-P3razolcne, 1- (4 'methylsulfonyl-phenyl) -3-methYl -5-pyrazolone lend themselves especially well to copulation. In addition to the coupling compounds and the partially new and already mentioned diazo compounds, it is of course also possible to use those which contain only one carboxyl group in position ortho to the diazo group and which are free of known sulfonic groups. and used until now with chromiferous dyes, that is to say in particular o-aminophenols and acetoacetyl-arylides, pyrazolones, hydroxy-quinolines,
phenols and naphthols which can all contain non-ion generating substituents. Mono-azo dyes prepared from diazotized monomethylsulfonyl-o-aminophenols are highly valued for the new process as are compounds of the benzene series, naphthalene series and pyrazolone, which copulate near the group. OH and do not contain or contain only one methylsulfonic group. Likewise, dyes prepared from diazotized di- (methylsulfonyl-o-amino-phenols and coupling compounds mentioned, free from methyl-sulfonyl group are particularly preferred.
Unlike o.o'-dihy- dyes
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droxy-azo and o-hydrogy-o'-carboxy-azo o-amino-o'-hydroxy-azo dyes which contain methyl-sulfonic groups only give poorly soluble and unusable chromium compounds. The complexes of
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chromium o-bydroxy-o '# carboxy-azoS'ques dyes according to the present invention are, in general, slightly less solid in the wet state than
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those of o.o'-dihydraxy azo dyes.
Among the o.o'-disubstituted azo dyes which are transformed into o.o'-dihydroxy azo or o-hydroxy-o'-earboxy-azole dyes under the chromium reaction conditions, we will mention: o-chloro- dyes o'-hydroxy-azozques, o-bromo-o '-hydroxy-azoics, o-methoxy-o'-bydroxy-azo, o-ethoxy-o'-hydroxy-azo, o-carbo-méthoxy-o'-hydroxyazoïques , o-carbome * thoxy-d-hydroxy-azo, o- (p'-toluene-sulfonyl-hydroxy) - ohydroxy-azo, o - carbomé - thoxy-o'-hydroxy-azo, o-carbo-etho - xy-o'-hydroxy-azo, etc ...
The mono-azo dyes used as starting materials for the present process can be converted, according to the usual chromating processes, into water-soluble chromium compounds. The methods of chromating in an aqueous alkaline medium, for example in the alkali-chromite of glycerin (British Patent No. 186,635) are very popular, but the method is preferably chosen in a practically neutral medium with chromium complexes of the acids o -hydroxy-carboxyliques of the benzene series (French patent no. 886,781). The chromating can be carried out at a temperature above ordinary temperature, in an open or closed vessel.
The chromating with trivalent chromium salts will advantageously be carried out in organic solvents, for example in low molecular weight alcohols and once the transformation is complete an alkaline reaction will be produced, the reaction product will be digested in potassium hydroxide or one will add substances with an alkaline reaction, for example sodium carbonate, sodium phosphate, sodium pyrophosphate.
We already know a process for dyeing animal fibers
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with chromium complexes of o.o'-di-hydroxy-azole dyes which do not contain sulphonic groups and sulphonamides (German Patent No. 748.970), process according to which the chromium complexes, which are insoluble in water, are applied, in the form of an aqueous dispersion, in a neutral, slightly alkaline medium. In the case of the present process, on the contrary, it is a question of dyeing the wool in an aqueous solution and in an acid dye bath, according to the usual method. The new dyes prepared according to the present patent application have the power to bind much better.
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French patent No. 886,781 finally describes a process for the preparation of chromium-containing dyes, soluble in water, which consists in chroming chromium dyes free from sulphonic groups, among others in chroming the dye prepared from 4-nitro-2- diazotized aminophenol and 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with chromium complexes of aromatic o-hydroxycarboxylic acids. But this reaction is not homogeneous, since water-insoluble by-products are formed at the same time in quite considerable quantities. In addition, said special chromating process is quite expensive due to the use of chromium complexes of aromatic o-hydroxy-carboxylic acids containing sulfonic groups.
On the other hand, by chroming the dyes defined above, chromium complexes will be obtained which can be completely used for dyeing wool, that is to say much better dye yields and, moreover, it Even more economical chromating methods can be used.
The new dyes are suitable for dyeing wool and, in addition, for dyeing synthetic fibers similar to wool fibers, superpolyamides and super-poly-urethanes, casein fibers, etc.
They are also well suited for dyeing silk and leather, especially glossy leather.
The following examples illustrate the present invention without limiting its scope. Parts are understood by weight and temperatures in degrees centigrade, unless otherwise indicated.
Example 1 - Formula 1: 18.7 parts of 2 - amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone are dissolved in 150 parts of hot water with 17 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 5 and diazotized with a solution of sodium nitrite (corresponding to 6.9 parts). The diazo compound partially precipitates as yellow clay crystals.
By adding sodium carbonate, the suspension is neutralized and poured into a solution of 18.1 parts of acetoacetyl-anilide, 10.5 parts by volume of decanormal sodium hydroxide and 12 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of 'water. As soon as the formation of the dye is complete, the dye is isolated at 70 by adding sodium chloride and chromium after dissolving in 600 parts of hot water by heating with 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of sesquioxide) at boiling temperature, until the complex formation is complete, i.e. about half an hour. The chromium-containing dye is isolated using sodium chloride.
Once dried, it is in the form of a brown-yellow powder which dyes wool and silk in an acid bath with acetic acid in very solid yellow-gold tones and a good unison.
2-Amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone can be prepared as follows: one molecule of 1-chloro-2-nitro-benzene-4-methylsulfone (cf. French patent 814.102) and two molecules of sodium hydroxide diluted for a few hours at boiling temperature. 2-Nitro-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone is then formed and is reduced according to the usual methods, for example heating with a solution of sodium sulfide.
Example 2 - Formula 2: 21.5 parts of 4 - methylsulfone- 2-aminobenzoic acid are dissolved in 100 parts of water with 6 parts of anhydrous sodium carbonate, a solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added and then stirred, after cooling to 5 in a mixture of 30 parts of concentrated hydrochloric acid, 100 parts of water and 30 parts of ice. Sodium bicarbonate is then added to it until a weak blue reaction in the congo and the diazonium solution is then poured into a solution of 10.2 parts of 3-methyl-5-pyrazolone and 25 parts of sodium carbonate anhydrous in 200 parts of water.
Once coupling is complete, the dye is isolated by adding sodium chloride, then stirred with 300 parts of water and heated to the boil for two to three hours, after adding 200 parts of chromo.
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Ammonium salicylate (corresponding to 7.6 parts of sesquioxide). Then the dark yellow solution is evaporated to dryness. The dye obtained in this way is a powder of a clayey yellow; it dyes the wool in an organic acid bath in yellow tones, solid in the light, with a very good unison.
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Α-Methylsulfone-2-aminobenzolque acid can be prepared as follows: 1-methyl benzene-lwmethylsulfone (after Otto, B. 18, 161, 1885) is nitrated and 2-nitro-1 is obtained -nethfl-benzene-4-methylsulfone (F. 118-119, in glacial acetic acid), the nitrated substance is oxidized with potassium permanganate, so that 4-me-acid is obtained.
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2-thylsulfone ni trobenzoic acid (F. 210-211, in water) and the latter is reduced, according to known methods, for example with iron and acetic acid in water. F. 243, after recrystallization from water.
Example 3. - Formula 3 26.5 parts of 2-amino-1-hydroxy-benzene-4.6-dimethylsulfone are dissolved in 150 parts of hot water with 6 parts of anhydrous sodium carbonate. The solution is cooled to 0, added with 30 parts of concentrated hydrochloric acid and then diazotized according to the usual method. A suspension of yellow crystals is obtained.
The excess hydrochloric acid is neutralized by the addition of sodium carbonate and the suspension of 5 is then poured into a solution of 18.4 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone and 20 parts of carbonate. of anhydrous sodium in 200 parts of water. As soon as the dye is completely formed, it is precipitated with sodium chloride and then isolated by filtration. It is then suspended in 500 parts of water, 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of sesquioxide) are added and the mixture is heated to the boil for a few hours. An orange solution is obtained with a chromium complex partially precipitated in the form of crystals. Adding sodium chloride completely isolates the dye.
It is filtered, dried and in this way a brown-orange powder is obtained which dyes the wool in an acid bath with formic acid in full orange tones, endowed with good fastness to light, with good unison.
The new diazo compound can be prepared as follows: 1-hydroxybenzene-4.6-dimethylsulfone (according to Heppenstall and Smiles, "Journal of the Chemical Society", 904, 1938) is nitrated and then reduced.
Example 4 - Formula 4: 22.2 parts of 4-chlono-2- are stirred
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anino-1-hydrozy-benzene-6-methylsulon and 150 parts of hot water with 25 parts of concentrated hydrochloric acid, cooled to 0-3 and dinitrogenated with 6.9 parts of nitrite. sodium in 20 parts of water. As soon as the diazotization is complete, neutralization is carried out with sodium bicarbonate and the suspension of the diazonium compound is then poured into a solution of 10.2 parts of 3-methyl-5-pyrazolone and 12 parts of sodium carbonate. anhydrous in 100 parts of water, cooled to 0. Stir at 3-5 until dye is completely formed, then heat to 80 and isolate the dye which, when cooled, precipitated as crystals.
The chromium is stirred for a few hours in 500 parts of water with 200 parts of ammonium chromosalicylate (corresponding to 7.6 parts of sesquioxide) and then the chromium-containing dye is precipitated by adding sodium chloride to the orange solution obtained. Filter to isolate the dye and dry. The latter has the appearance of an orange powder; wool dyes in an acid bath with 2 to 4% formic acid in pure red-orange tones and endowed with very good fastness to light. The dyes produced have good wet fastness and very good leveling.
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4-Ehloro-2-amino-1-hydroxybenzene-6-methylsulfone can be prepared as follows: 1.4-dichlorobenzene-2-methylsulfone is heated at 180-190 for a few hours with two molecules of 5% potassium hydroxide ; in this way we obtain 4 - chloro-1-hydroxybenzene-
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6-methylsulfone, then by nitration α-ehloro-2-nitro-1-hydroxybenzene-6-methylsulfone which is reduced with sodium sulfide.
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Example 5 - Formula 5: 40.1 parts of the dye obtained by diazotization of 18.7 parts are heated to the boil for a few hours.
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1-amino-1hydroxybenzmethylsulfone and coupling with 21.5 5 parts' of 1-phenyl-3-carboxyam-ido-5-pyrazolone as described in Example 4 with 200 parts of a solution of chromosalicylate d ammonium (corresponding to 7.6 parts of sesquioxide) in 650 parts of water. A brown-red solution is obtained from which part of the chromium complex has precipitated in the form of a black deposit. Sodium chloride (25% of the volume of the solution) is added while still hot, the complex which has precipitated is filtered off cold and dried. A red powder is obtained.
To increase its solubility, the dye is mixed with tetrasodium pyrophosphate (15% of the weight of the dye) and 10% of a guanamine-sulfonic acid comprising a high molecular weight alkyl radical (cf. French patent 885,233).
The dye dissolves directly in hot water. It dyes the wool in an acid bath with acetic or formic acid in scarlet red tones, clear, very fast to light. The dyes also have the advantage of excellent leveling and good wet fastness.
If the given dye is replaced by 35.9 parts of the dye
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prepared from 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methyl-sulfone - 2.4-dîhydro- xy-quinoline of formula 6, we will obtain a chromium complex which dyes the wool in slightly duller and bluer red tones . However, these colors are more solid in the wet state.
Example 6 - Formula 7: 22.2 parts of 6-chloro-2-amino-1-hy droxybenzene-4-methyl-slfone are dissolved in 200 parts of hot water with 18 parts of concentrated hydrochloric acid, the temperature of the solution is reduced to 5 and dinitrogenated with 6.9 parts of sodium nitrite in 20 parts of water. The diazonium compound precipitates as fine yellow crystals. Sodium bicarbonate is added until neutral reaction with congo and then poured everything into a solution of 17.3
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parts of 1-hydroxy-3-acetylamino-4-methylbenzene, 12 parts of anhydrous sodium carbonate, 4.8 parts of sodium hydroxide and 15 parts of pyridine in 100 parts of water.
Stirred for 12 hours at 0-3 and for 24 hours at 20, then heated to 70 and added sodium chloride.
The dye precipitates in the form of a powder which is isolated while hot by filtration. To transform said dye into a chromium complex, it is stirred for a few hours at the boiling point in a solution of 550 parts of ammonium chromosalicylate (corresponding to 7.6 parts of sesquioxides) and the chromium-containing dye is then isolated. by adding sodium chloride. Once isolated, the new dye appears as a reddish-brown powder; its solubility is increased by mixing with tetrasodium pyrophosphate. It dyes the wool in an acid bath with acetic or formic acid in brown-red tones, with a good unison and very solid in the light. The tinctures are characterized by very good penetration.
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6-CQloro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone can be prepared as follows: 1.2-dichlorobenzene-4-methylsulfone (C. 1939 I, 250) is saponified by heating with the aid of sodium hydroxide
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dium at 10, at 180-190; 1-hydroxy-2-chlorobenzene-2-methylsulfone is obtained which is then nitrated and reduced.
Example 7 - Formula 8: 18.7 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone are dinitrogenated and, after neutralization with sodium bicarbonate, the mixture is copulated at 20 with a solution of 12.8 parts of 3.4-dimetbyl- 1-Hydroxybenzene, 15 parts of anhydrous sodium carbonate, 4.2 parts of sodium hydroxide (in 30% solution) and 20 parts of pyridine in 200 parts of water. The almost completely precipitated dye is isolated by filtration, suspended in 600 parts of water and then kept at the boiling point under reflux for 5 hours with 200 parts of an ammonium chromosalicylate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium sesquioxide). The complex is then precipitated with 210 parts of sodium chloride introduced into the solution, separated by filtration after cooling and dried.
The new compound is mixed with 17 parts of pyrophosphate
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tetrasodium. The new dye, a brown powder, dyes organic acid bath wool in a brownish-red tones of good unison, very solid in the wet state and solid in the light.
A similar complex will be obtained by heating the azo dye to the boil for a few hours with 100 parts of a solution of glycerin-potassium chromite (cf. for example English patent 186,635) corresponding to 7 parts of chromium sesquioxide and the the chromium-containing dye is isolated by filtration after having been diluted in water.
If in the present example 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone is replaced by 22.2 parts of 6-chloro-2-amino-1-hydroxyben-
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zene-4-methylsulfone, a duller, browner dye will be obtained, moreover with similar properties.
Example 8 - Formula 9: 40 parts of the dye obtained by coupling 18.7 parts of diazotized 2-amino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone with 21.1 parts of 1-acetylamino are heated to refluxing boiling. - 7hydroxynaphthalene in 500 parts of water with 200 parts of an ammonium oxalato-aminochromate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium sesquioxide) until the formation of the complex is complete. The chromium complex then largely separates. It comes in the form of a gray powder. If it is mixed with sodium pyrophosphate, it dissolves easily in water and dyes the wool in a neutral or slightly acidic bath in gray tones of a good unison, endowed with very good fastness to light and good wet strengths.
If 44.5 parts of the dye prepared in
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from 23.2 parts of diazotized 5-nitro-2-amino-1-hydroxybenzene-4-methyl-sulfone and 21.1 parts of 1-acetylaaino-7 naph'ol, a colorant corresponding to the formula will be obtained 10 and which lends itself even better to dyeing wool in a neutral bath, but has a lower solubility. The dyes it gives are slightly greener and more solid when wet, but slightly less fast in light.
The ammonium oxalato-aminochromate solution is prepared as follows: dissolved in 130 parts of a solution of chromium fluoride (corresponding to 7.6 parts of chromium sesquioxide), 90, 18.9 parts crystallized oxalic acid (C2H2O4. 2H2O) and is introduced dropwise over 25 minutes 27.2 parts of 21.4% ammonia under the surlace. An apple-green solution then forms; it is diluted to 200 parts with water.
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5-Nitro-2-amino-1-hydrcxybenzene- + methylsulfone is prepared as follows: 1-hydroxy-2-smino-benzen-4-methylsulfone is converted to the corresponding benzoxazolone-methylsulfone by treatment with phosgene in medium of caustic alkali (F. 218-220, after recrystallization
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tion in water), nitro-benzoxazolone-methylsulfone is obtained (F. 265-267, after recrystallization in water) and the latter is saponified by treating it with a dilute solution. of hot caustic soda F. (after recrystallization in water): 236 with decomposition.
Example 9 - Formula 11: Chromium, in the same way as in Example 7, 34.1 parts of the dye obtained by coupling 18.7 parts
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of 2-auino-1-hydroxybenzene-4-methylsulfone with 15.1 parts of 2-hydroxy-naphthalene. Once this operation is completed, the chromiferous dye which has just partially precipitated is isolated by adding sodium chloride, filtered, dried, the brown-violet powder obtained is mixed with tetrasodium pyrophosphate and a guanamine-sulfonic acid comprising an alkyl radical. of high molecular weight (cf. French patent 885,233) in order to improve the solubility and the unison of the new dye. This dyes wool and nylon in a neutral bath in purple-brown tones with a good unison and remarkable fastness to light.
In addition, its wool dyes have very good wash, sulfur and alkali fastness.
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A dye of similar properties will be obtained by heating at 130 in an autoclave for 10 hours, corresponding amounts of the dye prepared from 20.1 or 21.5 parts of 2-amino-1-methoxy.
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(or ethoxy) -benzene-4-methylsulfone and 15.1 parts of 2hydroxynaphthalene (dye corresponding to formula 12) in 600 parts of alcohol and 160 parts of an aqueous solution of chromium formate (corresponding to 8 parts of sesquioxide of chromium) which contains 25 parts of 85% formic acid, the alcohol is removed by distillation, the residue and water are mixed, then filtered, dried, the powder obtained is mixed with sodium pyrophosphate or anhydrous sodium carbonate.
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2-Amino-1-methoxy (or ethoxy) -benzene-4-metbylsulfone can be prepared as follows: 1-chloro-2-nitrobenzenemethylsulfone is heated in benzene or chloro-benzene with methylate of sodium or sodium ethoxide in equivalent quantity, in methyl or ethyl alcohol until the chlorine atom / al group exchange
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coxylic be performed. Then 1-methoxy-2-nitrobenzene-A-methyl-sulione (F. 147-148) or the corresponding ethoxylic substance (F. 135) is then reduced.
Example 10 - Formula 13: 23.2 parts of 6, nitro-2-amino-1hydroxybenzene-4-methylsulfone are dissolved with 15 parts by volume of decanormal sodium hydroxide in 150 parts of water. A solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 15 parts of water is added and the whole is introduced into 100 parts of water, 20 parts of ice and 30 parts of concentrated hydrochloric acid.
Once the reaction is complete, neutralized with sodium bicarbonate and at 0-5 the orange suspension of the diazonium compound is poured into a solution of 11.3 parts of 4-metbylphenol, 30 parts of pyridine, 15 parts of sodium carbonate anhydrous and 4.2 parts of sodium hydroxide in 300 parts of water. Stir while cooling with ice until coupling is complete, then heat to 70, precipitate the dye with sodium chloride, isolate by filtration and wash with chloride solution. 20% sodium. The wet dye is mixed with 1,000 parts of water, 200 parts of an ammonium oxalato-aminochromate solution (corresponding to 7.6 parts of chromium sesquioxide) are added and the mixture is heated with water. boiling for 48 hours.
A finely crystallized, brown-black deposit is formed: it is filtered hot, washed with cold water, dried, then mixed, as mentioned above, with tetrasodium pyrophosphate and a dispersing agent. . The new chromiferous dye, a brown powder, dyes wool in a neutral or slightly acidic bath with acetic acid in brown tones, fuller, wash and sea water solids. Inhomogeneous blends of unspun wool are dyed with good unison.
If the same dye is chromed with sodium chromite according to methods known per se, a complex will be obtained which dyes the wool in significantly redder tones. If ammonium chromosalicylate is used, a dye will be obtained which gives slightly greener dyes and less fastness to light.
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6-Nitro-2-auino-1-hydroxybenzene-4 + methylsvlione is prepared as follows: 1-hydroxy-2-auinobenzene-4 + methylsulfone is dissolved in sulfuric acid and then nitrated to 0, 1 using a mixture of nitric acid and sulfuric acid in equal amounts. F. 204-206 (after recrystallization from glacial acetic acid).
Example 11- Formula 14: The dye prepared by coupling 26.5 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-4.6-dimethyl-sulfone diazotized with 21.2 parts of 1-acetyl is suspended in 1000 parts of water. -amino-7-hydroxynaphthalene in an alkaline medium with sodium carbonate and, after adding 200 parts of a solution of ammonium chromosalicylate (corresponding to 7.6 parts of chromium sesquioxide) the suspension is heated to l 'boiling for a few hours. Sodium chloride is added to the clear, dark blue-violet solution when cooled until
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that the chromium dye is completely precipitated. It is filtered and dried.
The new chromiferous dye comes in the form of a gray powder; it dyes the wool in an organic acid bath in intense gray tones and of good coloring in artificial light. Its dyes are characterized by excellent unison and very good fastness to washing and seawater.
If, in the previous example, the ammonium chromosalicylate is replaced by a solution of ammonium oxalato-aminochromate, a dye will be obtained which is preferably suitable for dyeing wool in a neutral or slightly acidic bath. acetic acid.
Example 12 - Formula 15: A paste is formed with 32.6 parts
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dye obtained by coupling diazotized 1-chloro-2-amino-1-bydroxy-ben3ene-4methylsulfone with 1-hydroxy-α-methyl-benzene and a solution of 16 parts of potassium hydroxide in 300 parts of water , a new still wet paste of chromium hydroxide which has just been precipitated (corresponding to 10 parts of chromium sesquioxide) is added thereto and the whole is heated to 135-140 in an autoclave for 6 hours. The mixture is then diluted in 1.600 parts of water, sodium chloride is added to it until the dye is completely isolated, then it is filtered, dried and the new dye is mixed with tetrasodium pyrophosphate. .
The chromiferous dye is in the form of a brown powder which dyes the wool in an acid bath with acetic or formic acid in brown-red tones, intense, of great homogeneity and solid in the light.
Example 13 - Formula 16: One chromium is exactly as indicated in example 3, 37.2 parts of the dye obtained by coupling of 18.7
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parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-1-methylsulfone diazotized with 18.3 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone. The chromiferous dye separates during the reaction largely in the form of fine crystals. It is isolated by filtration, dried and mixed with trisodium phosphate, sodium carbonate or tetrasodium pyrophosphate. It comes in the form of an orange powder which dyes the wool in an acid bath with acetic acid in limpid, orange tones, very good fastness to light and very good homogeneity. The dyes are very strong in washing and seawater.
Similar dyes will be obtained if you use
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of phenyl-methyl-pyrazolone 21.9 parts of 1- (3 "-chlorophenyl) -3-methyl-5pyrazolone, 19.8 parts of 1- (4'-methylphenyl) -3 methyl 5-pyrazolbne or 26.6 parts 1- (3'-sulfamido-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
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