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On a trouvé que l'on obtient des colorants monoazoiques insolubles dans l'eau, nouveaux et utiles, en copulant des composés diazoiques avec deà 1-(tétrahydrothiophène-11-dioxyde- (1') )-5-pyrazolones de la formule générale suivante :
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où R signifie de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle, un groupe ester carboxylique ou ester alkylcarboxylique et en choisissant en l'occurrence les composants de manière qu'ils ne contiennent pas de groupes sulfoniques et carboxyliqueso
Les colorants monoazoiques obtenus par le procédé conforme à l'inven- tion répondent à la formule générale suivante:
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dans laquelle R1signifie le reste d'un constituant diazoïque, R de l'hydrogène, un groupe alkyle, aryle ou un groupe ester carboxylique ou ester alkylcarboxyli- que, R1et R étant dépourvus de groupes sulfoniques et carboxyliques.
Pour la préparation des nouveaux colorants on utilise comme con- stituants diazoïques, par exemple, des amines aromatiques ou hétérocycliques, qui peuvent être substituées par des groupes alkyle, aryle, aralkyle, -CO-alkyle -CO-aryle,-O -alkyle, -0-aryle, halogène, -N02, -ON, -CF3, -S02' N ,-S02-
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alkyle, -S02 axyle' -SO2-0-aryle> NH-00-alkyley NH-CO-aryle, -CO-NH-alkyle ou -CO-NH-arylë, mais qui sont dépourvus de groupes sulfoniques et carboxyliques.
Dans le cas où le radical R dans le constituant azoique représente un radical aryle, celui-ci peut être substitué de la même façon. Les 1-(tétrahydrothio-
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phène-1 -dioxyde- 3 -5Pyrazolones employées en tant que constituants azoi- ques sont préparées suivant des méthodes connues à partir d'esters ou amides de l'acide µ-cétonique, tels par exemple qu'ester acétylàcétique, amide acétylacéti- que, esters oxalylacétiques, ester benzoylacétique, ester dicarboxylique d'acé- tone et le 3-hydrazino-tétrahydrothiophène-1-dioxyde (obtenu par addition d'hydra- zine sur le 'butadiène-sulfone)
Les colorants azoiques obtenus par le procédé conforme à l'invention conviennent pour teindre et imprimer la rayonne d'acétate,
des fibres de polyami- de,. et notamment des matériaux tels par exemple que fils, rubans ou feuilles en polytéréphtalate d'éthylène.
Les colorants sont amenés à l'état de très fine division dans de l'eau, à l'aide d'agents dispersifs et/ou mouillants, et appliqués ensuite sur les matériaux indiqués plus haut, éventuellement'avec addition de produits auxi-
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liaires, tels que véhicules ou autres matières agissant de façon similaire. Les teintures sur polyesters se distinguent par une bonne ou très bonne solidité ,à l'humidité, une bonne résistance à la sublimation et, en général, par une bonne ou très 'bonne solidité à la lumière.
Les exemples qui suivent illustrent la présente invention sans toute- fois la limiter. Dans ces exemples et sauf indication contraire, les parties s'en- tendent en poids.
Exemple 1: On dissout 9,3 parties d'aminobenzène dans 70 parties en volume d'eau et 60 par- ties d'acide chlorhydrique 4n, et on diazote à 0 - 5 C avec 70 parties d'une so- lution à 10 % de nitrite de sodium. On fait couler la solution de sel de diazo- nium ainsi obtenue, ! 5 - 10 C, dans une suspension de 22,7 parties de 1-(tétra- hydrothiophène-l'-dioxyde- (3') )-3-méthylpyrazolone-(5) (P.F. 214 - 216 C) dans 70 parties en volume d'eau. Même en opérant en milieu acide, la copulation est rapidement terminée et le colorant monoazoique jaune qui's'est formé est iso- lé par filtration. On le lave à deux ou trois reprises soigneusement à l'eau et on le fait sécher.
On obtient 30 parties d'une poudre colorante jaune que l'on délaye ensemble avec 22,5 parties d'un produit de condensation à partir d'acide naphtalène-sulfonique et de formaldéhyde, et de l'eau pour former une pâte de consistance épaisse. La pâte est broyée durant 24 heures dans le broyeur à bou- lets. Ensuite on la fait sécher sous vide, et le colorant ainsi obtenu est malaxé à fond pendant 2 à 3 heures avec 22,5 parties de lessive sulfitique résiduaire et un peu d'eau. Ensuite on le fait sécher.à 40 - 60 C et on broie le résidu.
On introduit, tout en agitant, 1 partie de la poudre colorante ainsi obtenue dans 2000 parties en volume d'eau chaude qui contient 8 - 10 parties d'un véhicule,, par exemple de l'acide benzoïque, et que l'on a ajustée avec de l'aci- de sulfurique à une valeur pH d'environ 4,5. On obtient une dispersion très fi- ne du colorant, dans laquelle on introduit à 40 - 60 0 50 parties de fibres de polyester. On chauffe le bain de teinture en l'espace de 20 à 30 minutes jusqu'à ébullition et on le maintient pendant une heure à une heure et demie à cette tem- pérature. Ensuite, le matériel teint est rincé à fond avec de l'eau et séché. On obtient une teinture jaune douée d'une très bonne solidité à l'humidité et d'une bonne résistance à la sublimation.
Suivant les prescriptions tinctoriales couran- tes pour cette fibre, on obtient sur la rayonne d'acétate une teinture de tonali- té similaire.
Exemple 2 :
On réduit en poudre fine 17,2 parties de l-amino-2-chloro-4-nitro- benzène et on l'introduit en agitant dans 30 parties d'acide chlorhydrique con- oentré.A la pâte rigide, on ajoute ensuite 100 parties de glace et on diazote à 0 - 5 C avec une solution de 7 parties de nitrite de sodium dans 30 parties en volume d'eau. Après filtration, on fait couler la solution de sel de diazonium, à 5 - 10 C, dans une suspension de 22,7 parties de l-(tétrahydrothiophène-l'- dioxyde- (3') )-méthylpyrazolone-(5) dans 100 parties en volume d'eau. Même en milieu relativement fortement acide, la copulation est rapidement terminée et le colorant qui s'est formé peut être séparé par filtration.
On le lave tout-d'abord bien à l'eau et on l'amène ensuite à l'état de fine dispersion par broyage avec des agents dispersants et mouillants suivant la méthode décrite dans l'exemple 1.
Conformément au mode de teinture indiqué dans l'exemple 1, on obtient sur fibres en polytéréphtalate d'éthylène une teinture jaune tirant sur le rouge d'une très bonne solidité à l'bumidité, à la sublimation et à la lumière.
Lorsqu'on copule les constituants diazoïques énumérés dans le tableau
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ci-après avec la '-(étrahdrothiophène-1'-diorde /*3'7 )-3-méthylpyrazolone-
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(5), on obtient des colorants qui, suivant la méthode de teinture indiquée dans l'exemple 1, teignent des fibres de polyester en les nuances de couleur indiquées ci-après Exemple constituant diazoique nuance de couleur sur fibres de no polyester
3) 1-amino-4-chlorobenzène jaune tirant sur le rouge
4) 1-amino-4-méthoxybenzène jaune tirant très fortement sur le rouge.
5) 1-amino-2-méthoxy-5-méthylbenzène jaune tirant très fortement sur le rouge
6) 4-amino-5-méthoxy-oxathiol-S- orangé
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dioxyde orange 7) ester éthylique de l'acide 1-amino- jaune tirant sur le rouge benzène-4-carboxylique 8) ester phénylique de l'acide 1-amino- jaune tirant sur le rouge benzène-2-sulfonique
9) 1-amino-3-cyanobenzène jaune 10) 1-amino-2-nitrobenzène jaune tirant sur le rouge
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11) i-amino-294-àichloro-6-nitrobenzène jaune tirant fortement sur le rouge
12) 1-amino-4-nitrobenzène jaune tirant sur le rouge
13) 1-amino-3-nitrobenzène jaune
14) 1-amino-2,4-dinitrobenzène orangé tirant sur le jaune
15) 1-amino-2-ohloro-5-trifluoro- jaune méthylbenzène
16)
1-amino-2-nitro-4-méthylbenzène jaune tirant sur le rouge
17) 2-aminobenzothiazol jaune tirant sur le rouge En copulant les constituants diazoïques indiqués dans le tableau suivant avec
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la 1-(tétrahydrothiophène-1 -dioxyde- /*3*/ )-3-phénylpyrazolone-(5) (PoFo 220 C) on obtient des colorants qui teignent les fibres de polyester suivant la méthode de teinture décrite dans l'exemple 1 en les nuances de couleur indiquées:
Exemple constituant diazoïque nuance de couleur sur fibres de no. polyester
18) 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzène jaune tirant sur le rouge
19) 1-amino-2-nitro-4-éthoxybenzène jaune tirant fortement sur le rouge
20) 1-amino-4-nitro-2-méthoxy-5- jaune tirant sur le rouge méthylbenzène
En utilisant comme composant de copulation l'ester éthylique d'acide
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1-(tétrahydrothiophène-1'-dioxyde- -3 )-pyrazolone-(5)-carboylique-(3) (PoFo 228 - 229 C), avec les constituants diazoïques énumérés dans le tableau suivant, on obtient des colorants qui teignent des fibres de polyester suivant la
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méthode de teinture indiquée dans l'exemple 1 en les nuances de couleur indiquées ci-après.
Exemple constituant diazoïque nuance de couleur no. sur fibres de polyester
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21) 1-amino-2-chloro-°-nitrobenzène jaune tirant sur le vert 22) 1-amino-2-nitro-4éthoxybenzène jaune tirant fortement @ sur le rouge 23) 1-amino-2-ohloro-4-nitro-5-méthoxy- jaune tirant sur le rouge benzène
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24) 6-méthyl-2-(4"-aminophényl)-benzothiazol orangé tirant sur le jaune Les constituants diazoiques mentionnés dans le tableau suivant sont copulés avec le composé pyrazolonique de la formule :
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On obtient des colorants qui teignent des fibres de polyester suivant la méthode de teinture indiquée dans l'exemple 1 en les nuances de couleur indiquées cidessus.
Exemple constituant azoïque nuance de couleur no. sur fibres en poly- ester
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25) 1-amino-2-chloro-4-nitro'benzène jaune 26) 1-amino-2-nitro-4-éthoxybenzène jaune tirant fortement sur le rouge
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27) 1-amino-4-nitro-2-méthoxy-5- jaune tirant sur le rougeo méthylbenzène
REVENDICATIONS.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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New and useful water-insoluble monoazo dyes have been found to be obtained by coupling diazo compounds with α 1- (tetrahydrothiophene-11-dioxide- (1 ')) -5-pyrazolones of the general formula next :
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where R signifies hydrogen, an alkyl group, an aryl group, a carboxylic ester or alkylcarboxylic ester group and in this case choosing the components so that they do not contain sulfonic and carboxylic groups.
The monoazo dyes obtained by the process in accordance with the invention correspond to the following general formula:
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wherein R1 is the residue of a diazo component, R is hydrogen, an alkyl, aryl, or a carboxylic ester or alkylcarboxyl ester group, R1 and R being free of sulfonic and carboxylic groups.
For the preparation of the new dyes, there are used as diazo constituents, for example, aromatic or heterocyclic amines, which may be substituted by alkyl, aryl, aralkyl, -CO-alkyl -CO-aryl, -O -alkyl, -O-aryl, halogen, -N02, -ON, -CF3, -SO2 'N, -SO2-
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alkyl, -SO2 axyl '-SO2-O-aryl> NH-00-alkyly NH-CO-aryl, -CO-NH-alkyl or -CO-NH-aryl, but which are free of sulfonic and carboxylic groups.
In the case where the radical R in the azo component represents an aryl radical, this can be substituted in the same way. The 1- (tetrahydrothio-
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phene-1 -dioxyde- 3 -5Pyrazolones employed as nitrogen constituents are prepared according to known methods from esters or amides of µ-ketonic acid, such as for example acetylacetic ester, acetylacetic amide , oxalylacetic esters, benzoylacetic ester, dicarboxylic ester of acetone and 3-hydrazino-tetrahydrothiophene-1-dioxide (obtained by addition of hydrazine to butadiene sulfone)
The azo dyes obtained by the process according to the invention are suitable for dyeing and printing acetate rayon,
polyamide fibers ,. and in particular materials such as for example threads, ribbons or sheets of polyethylene terephthalate.
The dyes are brought to the state of very fine division in water, using dispersing and / or wetting agents, and then applied to the materials indicated above, optionally with the addition of auxiliary products.
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Liars, such as vehicles or other materials acting in a similar fashion. The dyes on polyesters are distinguished by good or very good fastness, moisture resistance, good sublimation resistance and, in general, good or very good lightfastness.
The examples which follow illustrate the present invention without, however, limiting it. In these examples and unless otherwise indicated, parts are by weight.
Example 1: 9.3 parts of aminobenzene are dissolved in 70 parts by volume of water and 60 parts of 4n hydrochloric acid, and dinitrogenated at 0 - 5 C with 70 parts of a solution at 10 % sodium nitrite. The solution of diazonium salt thus obtained is run off,! 5 - 10 C, in a suspension of 22.7 parts of 1- (tetrahydrothiophene-dioxide- (3 ')) -3-methylpyrazolone- (5) (PF 214 - 216 C) in 70 parts of volume of water. Even when operating in an acidic medium, coupling is quickly terminated and the yellow monoazo dye which has formed is isolated by filtration. It is washed two or three times thoroughly with water and allowed to dry.
30 parts of a yellow coloring powder are obtained which are diluted together with 22.5 parts of a condensation product from naphthalenesulfonic acid and formaldehyde, and water to form a paste of consistency thick. The paste is ground for 24 hours in the ball mill. Then it is dried under vacuum, and the dye thus obtained is thoroughly kneaded for 2 to 3 hours with 22.5 parts of residual sulphite lye and a little water. Then it is dried at 40 - 60 C and the residue is ground.
Is introduced, while stirring, 1 part of the coloring powder thus obtained in 2000 parts by volume of hot water which contains 8-10 parts of a vehicle, for example benzoic acid, and which is obtained. adjusted with sulfuric acid to a pH value of approximately 4.5. A very fine dispersion of the dye is obtained, into which 40-60 0 50 parts of polyester fibers are introduced. The dye bath is heated over a period of 20 to 30 minutes to a boil and is held for one to one and a half hours at this temperature. Then the dyed material is rinsed thoroughly with water and dried. A yellow dye is obtained with very good resistance to humidity and good resistance to sublimation.
Following the usual dyeing prescriptions for this fiber, a dye of a similar tone is obtained on acetate rayon.
Example 2:
17.2 parts of 1-amino-2-chloro-4-nitro-benzene are reduced to a fine powder and introduced with stirring into 30 parts of concomitant hydrochloric acid. To the rigid paste, 100 are then added. parts of ice and dinitrogenated at 0 - 5 C with a solution of 7 parts of sodium nitrite in 30 parts by volume of water. After filtration, the diazonium salt solution is poured at 5-10 C into a suspension of 22.7 parts of 1- (tetrahydrothiophene-1-dioxide- (3 ')) -methylpyrazolone- (5) in 100 parts by volume of water. Even in a relatively strongly acidic medium, coupling is quickly terminated and the dye which has formed can be filtered off.
It is first of all washed well with water and then brought to the state of fine dispersion by grinding with dispersing and wetting agents according to the method described in Example 1.
In accordance with the dyeing method indicated in Example 1, a yellow dye is obtained on polyethylene terephthalate fibers which tends to red with very good fastness to albumidity, to sublimation and to light.
When copulating the disazo constituents listed in the table
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hereinafter with '- (etrahdrothiophene-1'-diorde / * 3'7) -3-methylpyrazolone-
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(5), dyes are obtained which, according to the dyeing method indicated in Example 1, dye polyester fibers in the color shades indicated below Example constituent diazo color shade on fibers of no polyester
3) 1-amino-4-chlorobenzene yellowish red
4) 1-amino-4-methoxybenzene yellow very strongly reddish.
5) 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene yellow very strongly reddish
6) 4-amino-5-methoxy-oxathiol-S- orange
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orange dioxide 7) ethyl ester of 1-amino- yellow tinting red benzene-4-carboxylic 8) phenyl ester of 1-amino-yellow tinting red benzene-2-sulfonic acid
9) 1-amino-3-cyanobenzene yellow 10) 1-amino-2-nitrobenzene yellow reddish
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11) i-amino-294-àichloro-6-nitrobenzene yellow strongly reddening
12) 1-amino-4-nitrobenzene yellowish red
13) 1-amino-3-nitrobenzene yellow
14) 1-amino-2,4-dinitrobenzene orange yellowish
15) 1-amino-2-ohloro-5-trifluoro-yellow methylbenzene
16)
1-amino-2-nitro-4-methylbenzene yellowish red
17) 2-Aminobenzothiazol yellowish red By coupling the disazo constituents indicated in the following table with
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1- (tetrahydrothiophene-1 -dioxyde- / * 3 * /) -3-phenylpyrazolone- (5) (PoFo 220 C) dyes are obtained which dye polyester fibers according to the dyeing method described in Example 1 in the shades of color indicated:
Example constituent diazo color shade on fibers of no. polyester
18) 1-amino-2-chloro-4-nitrobenzene yellowish red
19) 1-amino-2-nitro-4-ethoxybenzene yellow strongly reddening
20) 1-amino-4-nitro-2-methoxy-5- yellow tending to methylbenzene red
Using the acid ethyl ester as a coupling component
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1- (tetrahydrothiophene-1'-dioxide- -3) -pyrazolone- (5) -carboylique- (3) (PoFo 228 - 229 C), with the diazo constituents listed in the following table, dyes are obtained which dye colors. polyester fibers according to
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dyeing method indicated in Example 1 in the shades of color indicated below.
Example constituent diazo color shade no. on polyester fibers
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21) 1-amino-2-chloro- ° -nitrobenzene yellow, greenish 22) 1-amino-2-nitro-4ethoxybenzene yellow strong @ red 23) 1-amino-2-ohloro-4-nitro- 5-methoxy- yellow tending to benzene red
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24) 6-methyl-2- (4 "-aminophenyl) -benzothiazol orange pulling on the yellow The diazo constituents mentioned in the following table are copulated with the pyrazolonic compound of the formula:
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Dyes are obtained which dye polyester fibers according to the dyeing method indicated in Example 1 in the color shades indicated above.
Example constituent azo color shade no. on polyester fibers
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25) 1-amino-2-chloro-4-nitro'benzene yellow 26) 1-amino-2-nitro-4-ethoxybenzene yellow strongly reddening
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27) 1-amino-4-nitro-2-methoxy-5- yellow pulling on red methylbenzene
CLAIMS.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.