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La présente invention concerne de nouveaux et précieux colorants azoïque appropriés pour la teinture de matières cellulosiques de structure fibreuse notamment suivant le procédé de teinture à froid, lesdits colorants répondant à la formule générale'
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dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation renfermant au moins un groupe sulfonique et le cas échéant des groupes azoïqus, A le reste d'un composant de copulation copulable en position a par rapport à un groupe cétonique énollsable ou énolisé, et n un nombre entier positif, l'un au moins des symboles D et A présentant au moins un noyau aromatique bicyclique.
Les colorants azoïques conformesà l'invention et répondant à la formule (1) peuvent être prépayes par copulation ou par condensation. Ils sont, de prférence, préparés par condensation d'un mol d'une trihalogéno-triazine, notamment d' mol de 2,4.6-trichloro-1-3,5-triazine (dénommée chlorure de cyanuryle) avec un mol d'un colorant azoïque de formule
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dans laquelle D représente le reste d'un composant de diazotation renfermant au moins un groupe sulfonique et, le cas échéant, des groupes azoïques, A le reste d'un compsant de copulation copuable en position a par rapport à un groupe cétonique, et n un nombre entier positif d'une valeur au plus égale à 7, l'un au moins des symboles D et A présentant au
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moins un noyau aromatique bicyclique.
Les colorant de formule (2) peuvent être préparés par copulation d'un composant de diazotation renfermant des groupes sulfoniques et, le cas échéant,aussi des groupes azoïques, avec des composants de copulation pouvant copuler
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grâce à la présence d'un groupement cétométhylénique éno3.isebl ou énolisé, et renfermant un groupe aminogène primaire ou secondaire ou un substituant transformable en un tel groupe avant ou après la copulation, par exemple un groupe NO3 ou un groupe acylaminogène.
Comme composants de copulation de ce genre, on
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envisage des composés ctcictlyln.us, comme des dérivés de l'acide cétocarboxylîque, notamment des arylamides de l'acide acétylacétique et surtout des pyrazolones. Connue tels, on mentionnera par exemple
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le 1-benzoylacétamino-3 ou 4<46-am1nobenzoyl)-am1nobenzàne; l'acide 1-aeéto actyiamino-Winobsnzn--ctarboalias, l'acide 1-aGto-s.ctylainino-3-am.iobsnzas--du.oniu, . l'acide 1-aoéto-acétylamino-J+-aminobenzéne-µ su3,fo.nique, le l-acéto-acétylamino-4-aminobenzène ainsi que d'autres acéto-acêtyldlaminobenzenes pouvant être substitués dans le noyau benzénique par Un alcoyle, un alcoxy ou un halogène, l'acide 3.-acéto-s,cty3,mino--aminodipixn;,-moio- ou disulfonique, l'acide 1-s,cétfl-a,cty3amino-' -anii ncti3bn-, --d..x.aniu:
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et les composés mono-acétoacétylés de la 1.4-diaminodiphênylurée ou des acides d1amino-azobenzène-sulfoniquea, de plus des 5-pyrazolones comme la 1"(3''' ou 4'-amino)-phényl-µméthyl-5-pyrazolone et les acides sulfoniques correspondants, la - (a'-amnophnl)-phnl-3 mth--paoan et les acides sulfoniques correspondants, l'acide 1-s4 '-am3nophna)-phni-5-pyazoon-carboxylique et les'acides aulfonlques correspondants, ainsi que les composés des formules
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et, finalement, les composés obtenus à partir de ces 1-amino-
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aryl-5-pyrazolones par nîtrobenzoylatîon et réduction,
composés qui renferment un groupe aminogène condensable et peuvent copuler en position 4 du noyau pyrazolonique.
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Les composants de diazotatlon a copuler avec ces composants de copulation doivent renfermer au moins un groupe
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sulfonique. En dehors du groupe sultonîque, ils peuvent ren- fermer d'autres aubstituants, aussi bien des substituants
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solubles dans 1?<aau comme par osenépie des gzoupeg ce.rbesynsues et/,ou es hydroxyles (qui peuvent être situés en position ortho par rapport au groupe amiaogen'a 'd.G: 'r2.ûâ;bra'.hd8('.-.. ou en position voisine l'un p3.:p rapport E 1?e,utY3+]1 que des Substituants nogi.-quaao3ubilf,eai#to ainsi r!,,4'' .r'g 3,e cas '^''.":'Â'y des groupes S&ô:yjlt i-so Il en réaulto oue '1 :.r"t ''ty 'fa'I'" la.
"f2 '.C332 Ca Csg"ük'3 âw ll'0i ?ilù1ol (3) , utiliser aassi bien des CB,,3t?3'ro -.tu'.'vk2'ba simples, oow#>iei p?- '@Bpl';. les a-oides a,ra.s.é û'$ lei> aeiëes s.;ainonaphtal@NesulfORiqueSs les kw'e,Eß, E2â2sg2"'euÎS ',,.-'idi H a::Klnoc!'ïsea'3w2.3,i P.2s,i. 1.té> cu>4ÂEtçS ±?Lï9','' ia'sPri.. "3saj&aâ6lfiWJ ? les aù;LàeB iiili3Pâ4ßiî.'Ï;Â'ar.trlg b,3.a ëes ooinpos6a ,s":-i,9. pls compliquéii r"3nf@iant pax' un ou dom! 1;x#o:Jp; x &.'3 âS;û3Pb!:io Somsie exemples ± r""1.,!9 dont le coù .x>vsoµ= l'b^-'.E'4.51û'' 1,F,'lrSc&: sst ut4 11 --abàe pou? la. i''"Dû ;"'''2.d'.Sr;K$ @s eoloF'a.ats 'ëe formule (2) on peut, ,^.2s E'âJ .eÈ'5±;' les asidas asilsot3ialfloni=iaetz suivants A s les acides :.iiF,.'û9dn.tx9S;?3 qui n:9 &Jt.it a ;copuler qu'avec les coiapOB6B eëtûméthylealq'eë woen%1%1;::#éµg :1;
zhc;n1 *1-u;axii# un rlastx3a lioue par 3:@mpl@ Ma e3@ nî..:,;htyl8.., un reste diphél13y3.,, ',; "L-.'$:a stilbéaiqM@ eu ::â ''-i e.: phéu'l"- .'l'.Y3Ciil.rr ccH:E;e par. laât.=Yâl3d l'acide 1-emîrobenzène-:P--, -3- ou -4-smlfosienMs lucide ,csé2= c g c.:' 1 ' acide rÇ'c.TlgÎ39m, t,É''±'s'36'P3dQ '''>atl 'ay''â$' gaû
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l'acide 3-amîno-2-hydroxybenzoîque-5-oulfoniquap l'acide 3-amlno-6-hydroxybenzoXque-5-Bulfoniqu, 1" acide 2-amlnophénol-4-sultonîque, l'acide 5-acétylamino-2-amlnobenzène-l-sulfonlque, l'acide 2-aminobenzoïque-4- ou -5-oultoniquop ainsi que B i des composés dlazoyques au moins bicycliqua-s pouvant également être copulés avec des composés cétom6thvléniquen
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renfermant un anneaù benzénique, comme par exemple :
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l'acide l-amlnonaphtalène-4., -5-, -6- ou -7-aulfonîque, l'acide 2-amlnonaphtalène-4-, -6-, -7- ou -8-sultonlque, l'acide l-aminonaphtalène-3,6-disulfon1que, lgacîde 8-aminonaphtalene-3,6-, -4t8-t -5t7- ou -6.8-dîaulfonî-
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que,
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l'acide 1-(3'- ou 4'-amlnobenzoyl)-aminobenzène-}=sulfon1que, l'acide 3-aminopyrène-8- ou -10-monoeultonîque, l'acide >-aminopyrène-5,8- ou -5flO-disultoniqua, l'acide 4-nitro-4'-aminostiibéne-z,2?-àisuifonique,
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ainsi que les dérivés 0-aoylés
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de l'acide l-amlno-8-hydroxynaphtalène-3,6 ou 4,6-disuifonique, de l'acide 2-amino--8-hydroxynaphtalene-6-sulfonîque..
de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfofiique, de l'acide 2-(41-amlnobenzoylamino)-5-hydroxynaphtalèn-1sultonique, de l'acide 2-(41-amlnophénylamlno)-5-hydroxynaphtalène-7-
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sulfonique,
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de l'acide déhydrothiotoluidine-mono- ou -di-sultonîque, etc.
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On envisage aussi, comme composants de d1szotation au moins bleycliquea# des colorants am1noaouea corme ceux que l'on peut préparer par copulatlon daun oomposarit de @opul&t1on renfermant les groupes NH 2 indiqués a-vee des couivosés 1&zcques des acides amlnoaulto1ue8 égaloment in@iB9 alnsl que les odorants am1noazoQues que 190n peut prgpaeer par o;>.oula, tion de l'un des composes cétomthyléniq 1n@iué zooms composants de copulation et renfermant un groupe =S03H= avec des composants de diazota.t1on par @:J;#Uliple des anilines phénols yef armant dea groupes slfossiqM@B 0 n'en renfermant point, avec des avec 1#a iùe am1nosalicyllque, etc,, Pour la préparation des de foi-r etiule {2 utiliser comme produits de départ dans le P1'fi@#;rÛ.. 1P,'ú{jééj) on envisage aussi los ooinpoza3attS de d1Qotati dee groupes azoïques, eemposantu de dîazotn-tlon Qu@ 1?ori o'b.Yient:
en sulfonant des colaï's.ats azoiquei pZ'érJ(:mt;..m;t t1\j\ groupe aminogène diazotable ou un u st2tuunt t -ànufo >m-3.1;1e en un tel groupe après l'opération de par un groupe N0 ou un groupe R-00- 3I din lequel ? -e;px?é;4ey>te un este alcoyle ou un reste aryle. 6C!NM(3 tels s os (lff',:}p!'.!1 J±11." z>;ce;é>j¯ lep les colorants aminomonoagoïeffi U0 1 <J<#,> ?GMt pt<Mépax.ez% er2 sultonant par exemple de l'awlno-aio17< #14%ne, 6e lami)nt0 a.zotoluène, des acides amiRO'-asess.lies'Iiqus . La diazotatlon des aminea ou eeloraN'ës aùiin,mazoi<jueD
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Indiqués pour la préparation des colorants de formule (2) peut avoir lieu suivant des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple à l'aide d'un acide minéral, notamment d'acide chlorhydrique, et de nitrite de sodium.
La copulation des composés diazoêques ainsi obtenus avec les composants de copulation mentionnés a lieu également suivant des méthodes connues en ailes-mêmes.
Avant la condensation avec le chlorure de cyanuryle, on peut, le cas échéant, dans le but d'introduire par exemple un groupa aminobenzoyle, condenser les colorants de formule (2) avec du chlorure de méta- ou de para-nitrobenzoyle et lorsque la nitrobenzoylation est effectuée transformer par réduction le groupe NO2 en un groupe NH2,
La condensation des colorants finis aveu les trihalogénures de cyanuryle est effectuée avantegeusement en présence d'agents érables de lier les acides,, comme l'acétate de sodium, le carbonate de sodium ou une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
Lors de la condesation, il y a lieu de procéder de manière qu'il reste dans le produit de condensation formé deux des trois atomes d'halogène échangeai les, en travaillant par exemple dans un milieu faiblement acide à neutre et/ou à des températures maintenues aussi basses que possible.
Les colorants de formule (1) peuvent, malgré la présence d'atomes d'halogène labiles, être isolés et être
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traités pour donner des préparations sechos utilisabiss en teinture. L'isolement a lieu, de prêtêrence, à des tompdraturaq aussi basses que posalblet par relargage et f11t1ono Les colorants filtrée peuvent Qtre 0,--'oh6s2 le eae êchëanto a-pes addition d.'agents de coupage et/ou de subs'oéance-taùiioni, p@. exemple après addition d'un mélanges parties égales da monoet di-phosphates de métaux lcagine9 de 13r.éférence l 5éhag@ est effectué à des températures pas trop élevées et 80 pression réduite.
En aoumettarit la totalité du mélange de préparation des colorants à un 36±-h,-,SL par ou peut obtenir des prépayations rètheov &nW @0taln cas d1rectementD o'est-a-ix'o sans iwl#nmrlt iOFB!d3.aiy@ des
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colorants.
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Ces nouveaux colorants de formule (1 sont appropria pour la teinture et l'impression des 1I'it9.i;>I/tB les plus ëlverses notamment de matières celluloulquee de stï.atue fibreuse cosame la celluiose# le lin, la cellulose >6g1'l#1l.",} et surtout le coton. Ils sont notamment appstoprlés pour tainlre selon le procédé dit de teinture à froid) 8uîvant 1'3(u81 in Mixture est obtenue a la température asibia-ate ou leiopdx0à 'lui'-<1 Modéré" ment élevée dans des baîna aqueux 111clJ,linr:; feptersent Balit..
Dans certains cas il est ecomùiandé pOUle ;n#ivw,;> ôpu it+. z> le bain ou pour mieux fixer les eolopanta SUE'- la îboe+e> ià6 chauffer à la fin encore le bain de tei!ttM?<µ à 90 - 100 a Kaz colorants sont également appropriés pour la teîntllure suiv Gnt
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la méthode d'impression ou suivant la méthode de foulardage, d'après lesquelles les colorants, apportes sur l'article à teindre par impression avec une pâte d'impression ou par foulardage d'une solution de colorant, sont soumis à un traitement par les alcalis et, le cas échéant, à un traitement thermique et sont ainsi fixes sur la matière à. teindra.
Si les colorants renferment des groupes formateurs de complexes métallifères, par exemple des groupements c,c'dihydroxyazoïques ou o-hydroxycarboxy, tels qu'ils se présentent dans les restes de l'acide salicylique, on peut alors traiter les teintures obtenues avec ces colorants par des agents capables de céder des métaux, par exemple par des agents capables de céder du chrome, de préférence, toutefois, par des agents capables de céder du cuivre.Le traitement avec des agents capables de céder des métaux peut, même en substance, avoir lieu suivant des méthodes usuelles, connues en elles-mêmes, avant ou après l'action du chlorure de cyanuryle. Dans beaucoup de cas,
on peut obtenir des teintures très intéressantes en travaillant suivant le procédé selon lequel les teintures obtenues avec les colorants exempts de métal sont ultérieurement traitées par des solutions aqueuses renfermant des composés cuprifères solubles dans l'eau, notamment des composés cuprifères complexes et des produits basiques de condensation formaldéhydique de composés présentant dans la molécule au moins une fois le groupement
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d'atomes
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ou qui, comme par exemple le peuvent facilement être transformes en de tels compos0s,
Les teintures obtenues avec les mouveaux colorants sur des fibres cellulosiques se caractérisent, en général, par la pureté de leurs nuanças,
par une bonne solidité à la lumière et surtout par une ramarquable solidité au lavage
Dans les exemples '.ion limitatifs qui suivante et sauf indication contraire, les parties et pouracentages s'entendent en poids, et les sont indlquées en degrés centigrades.
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Exemple 1.
Dans 50 parties en volume d'acétone, on dissout 18,5 parties de chlorure de cyanuryle et verse le tout en un fin jet dans 250 parties en volume d'eau. On filtre, lave ensuite à l'eau glaoée et agite le résidu avec 250 parties d'eau. On ajoute au tout une solution, ajustée à un pH de 7.,.de 67,9 parties du colorant monoazoïque préparé en
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copulant de l'acide 2-aminobenzorque-5-sulfon1que dlazoté avec la pyrazolone de formule
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On agite à O pendant une heure et maintient la valeur du pH entre 6 et 6,5 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium. On sépare avec du chlorure de sodium et seche sous vide à 45 On obtient une poudre soluble dans l'eau, qui teint le coton en des nuances Jaunes, solides au lavage.
Si, au lieu du colorant monoazoïque Indiquer on utilise pour la condensation le composé cuprifère Je ce colorant, on obtient alors, après relargage et séchage, une poudre soluble dans l'eau, qui teint le coton en des nuances jaunes quelque peu moins pures.
On obtient un colorant teignant également en jaune les fibres cellulosiques, lorsqu'on utillse, à la place du colorant monoazoêque indiqué, des quantités correspondantes
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du colorant monoazoïque de formule
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Suivant la méthode de lÔQX1lE1';le 1, on obtiowàto à partir des colorants iniques dans le tableau par condensation siee du chlortire dei également de précieux colorants d1halogénotr1ln1ue teignant le coton en des nuances jaunis a. oyaRge'-ja.net
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.-.-.¯..--,--,..A son 3 HO t 3 kt r.''a \-N-C" 9 i(,J-80i so,x 'Î"' eHcH-#\ SOH eH W3 'É
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HO 5 1130 3 N 'e C-N- i ';vif.
S 1 llX C"3 URCOCH3 HO t 3 JJ-N-O 0, -ti-N-O;.*'! y yA - tJ-NHg 803H COOH HO S0311 t o J* ?r O-NIDN-C? -NI1:N-O c -sO3H S03H 'CH:; NH2 HO 30 9 3 iï C-N-<::;>-CH-CH-<;::>NtI2 N-N-CE 80 3 H 1ÏO33 S03" C"3
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Exemple 2.
Dans 200 parties d'eau, on agite 23 parties décide
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l-amino-3*-aoëtamlnobensene-6-aulfonique et ajoute urf1a&ent d'une solution d'hdroxyde de sodium pour que la valeur du pH atteigne 8,5. On ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium et verse dans 100 parties de glace et 27 parties d'acide chlorhydrique à 30%. On verse lentement le corps diazoïque formé dans une solution aqueuse de 21.9 parties d'acide
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1-(J'-aminophériyl)-5-Pvrazolone-3-carboicylique et danz 30 parties de bicarbonate de sodium à 0 . Ensuite, on filtre la colorant précipité au chlorure de sodium le dissout dans 500 parties d'eau à un pH de 8,5, puis ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium.
On ajouta cette solution, à 15-20 , à 27 parties d'acide chlorhydrique à 30% dans 100 parties
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d'eau. Au bout de 3 heures, la diaotat1on est teraxlnée. On copule avec une solution neutre de 15 parties de 1-anino-jãcétamlnobenzène dans 200 parties d'eau et agite 14 heurez a 35-409, 1 a une valeur du pH égale à 5.
Le coloeent d1zoue formé est séparé au chlorure de sodium puis filtréo Dans 1000 parties en volume 48eéu e , un pii de 8,5e on dissout 62,1 parties du colorant di3aqu in8i pëpE-rë et verse le tout dans une suspension de 1695 parties de ehlorure de cyanuryl dans de la glace èt de 1"eaua La condonoatlore effectuée à une température de 15 à 20 et en veillant à maintenir si possible le pH à une valeur constante de 6 à
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6,5 par addition d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium, est terminée en 3 heures.
Le colorant est séparé à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché à 45 .
On obtient un colorant analogue en remplaçant le
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1-amïn'o-3-acétaminobonz%ene par du i,3-diam3.nvaercne cr= second composant de copulation et en proccédant, quant au reste, de manière absolument identique aux indications données dans cet exemple.
Les colorants ainsi obtenus sont des poudres brunes qui se dissolvent dans l'eau en donnant une solution brunJaune et qui teignent les fibres de cellulose, en bain alcalin renfermant du chlorure de sodium, en des nuances jaune-brun, solides au lavage.
Exemple 3.
A une suspension préparée suivant 1 exemple 1 à partir de 18,5 parties de chlorure de cyanuryle, on ajoute une solution, ajustée à un pH de 7, de 58,7 parties du
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colorant diazoique obtenu à partir d'acide 4-axlTIoazobenzène- 3,4'-disulfonique diazoté, copulé avec de 1'axiid& 1<-(3''-. aru.noptiérgl-5-g'raoloze--carhvx;313.quq On agite uns heu±> là 4 et maintient le p:3 à une valeur de 6 à 6,5, cc qui nécessite 25 parties d'une solution normale d'hydroxyde de sodium.
On précipite au chlorure de sodium, filtre- et sèche
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sous vide a 4 5 0 Le produit soluble dans Ileault que l'on
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obtient ainsi, teint le coton en des nuances oranges tirant sur le jaune qui sont d'une bonne soliditéà la lumière et d'une remarquable solidité au lavage.
Si l'on utilise dans cet exemple, au lieu de l'acide
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1-('-aminophényl)-5-pyrazolone--caboxliqu indiquée la pyrazolone de formule
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on obtient alors un colorant d1ehloriOt:ris.z1n1quú! 1t1.'.t'(n..mule
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qui teint le coton en des nuances oranges solides.
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- A L-ra. p 1-e .Dans 2000 parties d'eau, on dissout une partie du colorant obtenu suivant 1" exemple 3, le alinéa. DE.n8 le bain de teinture ainsi obtenu, on ent ?é, à Eé3-j5 > avec 100 parties d'un .filé de coton bien h1.1m<3cté. ,à:a CQU1r' (Je 30 wfl., > ée>, on ajoute par port1o 500 parties d'une @olt1oTI 20% de chlorure de sodium. Dix Minutes plus taild, on aâovte 70 part1ro l'une solution a 8% de oa bnnate de potassium chauffe à 90 et teint 60 minutes de plus à cette température.
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Apres rinçage à l'eau froide, la teinture obtenue
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est savonnée 15 minutes à 85-100 rincée à zonez lftenu froide et séchée. On obtient une teinture orange tirant sur le jaune, d'une très bonne solidité au lavage
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Jlevenè!!9!!t.
1) Un procédé de préparation de nouveaux colorants, caractérisé par le fait qu'on cordense un mol d'aune trihalo-
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géno-trîazine, de préférence un mol de 2,4,6-t>riehloro-1,5,5triaz3n, avec un mol d'un colorant azo±que de formule
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**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to new and valuable azo dyes suitable for dyeing cellulosic materials of fibrous structure, in particular by the cold dyeing process, said dyes corresponding to the general formula '
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in which D represents the remainder of a diazotization component containing at least one sulfonic group and optionally azo groups, A the remainder of a coupling component which can be coupled in position a with respect to an enollsable or enolized ketone group, and n a positive integer, at least one of the symbols D and A having at least one bicyclic aromatic nucleus.
The azo dyes in accordance with the invention and corresponding to formula (1) can be prepaid by coupling or by condensation. They are preferably prepared by condensation of one mol of a trihalo-triazine, in particular of a mol of 2,4.6-trichloro-1-3,5-triazine (referred to as cyanuryl chloride) with a mol of a azo dye of formula
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wherein D represents the residue of a diazotization component containing at least one sulfonic group and, optionally, azo groups, A the residue of a coupling component co-movable in position a relative to a keto group, and n a positive integer of a value at most equal to 7, at least one of the symbols D and A having at the
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minus one bicyclic aromatic nucleus.
The dyestuffs of formula (2) can be prepared by coupling a diazotization component containing sulfonic groups and optionally also azo groups, with coupling components capable of coupling.
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by virtue of the presence of an eno3.isebl or enolized ketomethylene group, and containing a primary or secondary aminogenic group or a substituent convertible into such a group before or after coupling, for example an NO3 group or an acylaminogenic group.
As such coupling components, we
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contemplates ctcictlyln.us compounds, such as ketocarboxylic acid derivatives, especially acetylacetic acid arylamides and especially pyrazolones. Known as such, we will mention for example
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1-Benzoylacetamino-3 or 4 <46-am1nobenzoyl) -am1nobenzane; 1-aeéto actyiamino-Winobsnzn - ctarboalias acid, 1-aGto-s.ctylainino-3-am.iobsnzas - du.oniu acid,. 1-aoeto-acetylamino-J + -aminobenzene-µ su3, fo.nique acid, 1-aceto-acetylamino-4-aminobenzene as well as other aceto-acêtyldlaminobenzenes which may be substituted in the benzene ring by an alkyl, a alkoxy or halogen, 3-aceto-s, cty3, mino - aminodipixn;, - moio- or disulfonic acid, 1-s, ketfl-a, cty3amino- '-anii ncti3bn-, - d..x.aniu:
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and mono-acetoacetyl compounds of 1,4-diaminodiphenylurea or amino-azobenzene-sulfonic acids, in addition to 5-pyrazolones such as 1 "(3 '' 'or 4'-amino) -phenyl-µmethyl-5-pyrazolone and corresponding sulfonic acids, la - (a'-amnophnl) -phnl-3 mth - paoan and corresponding sulfonic acids, 1-s4 '-am3nophna) -phni-5-pyazoon-carboxylic acid and aulfonlques acids corresponding, as well as the compounds of the formulas
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and, finally, the compounds obtained from these 1-amino-
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aryl-5-pyrazolones by nitrobenzoylatin and reduction,
compounds which contain a condensable aminogenic group and can mate at position 4 of the pyrazolonic ring.
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The diazotization components to be copulated with these coupling components must contain at least one group
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sulfonic. Apart from the sultonic group, they can contain other substitutes, as well as substituents.
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soluble in 1? <aau as by osenépie gzoupeg ce.rbesynsues and /, or es hydroxyls (which may be located ortho to the amiaogen'a 'dG:' r2.ûâ; bra'.hd8 ('. - .. or in a neighboring position one p3.:p ratio E 1? e, utY3 +] 1 only Substituents nogi.-quaao3ubilf, eai # to thus r! ,, 4 '' .r'g 3, th case '^' '. ":' Â'y groups S & ô: yjlt i-so Il en réaulto oue '1: .r" t' 'ty' fa'I '"la.
"f2 '.C332 Ca Csg" ük'3 âw ll'0i? ilù1ol (3), use CB ,, 3t? 3'ro -.tu'. 'vk2'ba simple, oow #> iei p? - '@Bpl' ;. the a-oides a, ra.s.é û '$ lei> aeiëes s.; ainonaphtal @ NesulfORiquesSs the kw'e, Eß, E2â2sg2 "' euÎS ',, .-' idi H a :: Klnoc! 'ïsea' 3w2.3, i P.2s, i. 1.té> cu> 4ÂEtçS ±? Lï9 ',' 'ia'sPri .. "3saj & aâ6lfiWJ? les aù; LàeB iiili3Pâ4ßiî.'Ï; Â'ar.trlg b, 3.a ëes ooinpos6a, s ": - i, 9. pls complicatedii r" 3nf @ iant pax 'un or dom! 1; x # o: Jp; x &. '3 âS; û3Pb!: io Somsie examples ± r "" 1.,! 9 whose coù .x> vsoµ = l'b ^ -'. E'4.51û '' 1, F, 'lrSc &: sst ut4 11 --abàe pou? the. i '' "Due;" '' '2.d'.Sr; K $ @s eoloF'a.ats' ëe formula (2) we can,, ^. 2s E'âJ .eÈ'5 ±;' the following asidas asilsot3ialfloni = iaetz A s the acids: .iiF,. 'û9dn.tx9S;? 3 which n: 9 & Jt.it a; copulate only with the coiapOB6B eëtûméthylealq'eë woen% 1% 1; :: # éµg : 1;
zhc; n1 * 1-u; axii # a rlastx3a lioue by 3: @ mpl @ Ma e3 @ nî ..:,; htyl8 .., a diphél13y3 residue. ,, ',; "L -. '$: A stilbéaiqM @ eu :: â' '-i e .: phéu'l" - .'l'.Y3Ciil.rr ccH: E; e par. laat = Yâl3d 1-emirobenzene- acid: P--, -3- or -4-smlfosienMs lucid, csé2 = cg c .: '1' acid rÇ'c.TlgÎ39m, t, É '' ± 's '36'P3dQ' ''> atl 'ay''â $' gaû
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3-amino-2-hydroxybenzoic-5-oulfoniquap 3-amlno-6-hydroxybenzoXque-5-Bulfoniqu acid, 1 "2-amlnophenol-4-sultonic acid, 5-acetylamino-2-amlnobenzene -l-sulfonlque, 2-aminobenzoic-4- or -5-oultoniquop as well as B i at least bicyclic azoy compounds which can also be copulated with kétom6thvléniquen compounds
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containing a benzene ring, such as:
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1-Amlnonaphthalene-4., -5-, -6- or -7-aulfonic acid, 2-amlnonaphthalene-4-, -6-, -7- or -8-sultonic acid, l -aminonaphthalene-3,6-disulfoni, lgacid 8-aminonaphthalene-3,6-, -4t8-t -5t7- or -6.8-dîaulfonî-
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than,
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1- (3'- or 4'-amlnobenzoyl) -aminobenzene -} = sulfonic acid, 3-aminopyrene-8- or -10-monoeultonic acid,> -aminopyrene-5,8- or - 5flO-disultoniqua, 4-nitro-4'-aminostiibene-z, 2? -Isulfonic acid,
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as well as 0-aoyl derivatives
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1-Amino-8-hydroxynaphthalene-3,6 or 4,6-disulfonic acid, 2-amino - 8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid.
2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfofiic acid, 2- (41-amlnobenzoylamino) -5-hydroxynaphthalen-1sultonic acid, 2- (41-amlnophenylamlno) -5-hydroxynaphthalene- acid 7-
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sulfonic,
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dehydrothiotoluidine-mono- or -di-sultonic acid, etc.
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Amnoaouea dyes such as those which can be prepared by copulation in an opulation compound containing the NH 2 groups indicated with the compounds 1 & zcques of amlnoaulto1ue8 acids also alnsl are envisaged as at least bleycliquea # d1szotating components. that the odorous am1noazoQues that 190n can prgpaeer by o;>. oula, tion of one of the compounds ketomthyléniq 1n @ iué zooms components of coupling and containing a group = S03H = with components of diazota.t1on by @: J; # Uliple of aniline phenols yef arming slfossiqM @ B 0 groups containing none, with aminosalicyllic amlins, etc ,, For the preparation of faith-r etiule to use as starting materials in P1 ' fi @ #; rÛ .. 1P, 'ú {jééj) we also consider los ooinpoza3attS of d1Qotati dee azo groups, eemposantu of dîazotn-tlon Qu @ 1? ori o'b.Yient:
by sulfonating azo colaï's.ats pZ'érJ (: mt; .. m; t t1 \ j \ diazotizable aminogenic group or a u st2tuunt t -ànufo> m-3.1; 1e in such a group after the operation by a group N0 or a group R-00- 3I in which? -e; px? é; 4ey> te an alkyl este or an aryl residue. 6C! NM (3 such s os (lff ',:} p!'.! 1 J ± 11. "Z>; ce; é> j¯ lep aminomonoagoïeffi dyes U0 1 <J <#,>? GMt pt <Mépax.ez% er2 sultonant for example awlno-aio17 <# 14% ne , 6th lami) nt0 a.zotoluene, of the acids amiRO'-asess.lies'Iiqus. The diazotatlon of the aminea or eeloraN'ës aùiin, mazoi <jueD
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Indicated for the preparation of the dyes of formula (2) can take place according to methods known per se, for example using a mineral acid, in particular hydrochloric acid, and sodium nitrite.
The coupling of the diazo compounds thus obtained with the mentioned coupling components also takes place according to methods known in the art.
Before the condensation with cyanuryl chloride, it is possible, where appropriate, in order to introduce, for example, an aminobenzoyl group, the dyes of formula (2) with meta- or para-nitrobenzoyl chloride and when the nitrobenzoylation is carried out transforming the NO2 group by reduction into an NH2 group,
The condensation of the finished dyes with the cyanuryl trihalides is advantageously carried out in the presence of maple acid binding agents, such as sodium acetate, sodium carbonate or dilute sodium hydroxide solution.
During the condesation, it is necessary to proceed in such a way that there remains in the product of condensation formed two of the three halogen atoms exchanged, by working for example in a weakly acidic to neutral medium and / or at temperatures kept as low as possible.
The dyes of formula (1) can, despite the presence of labile halogen atoms, be isolated and be
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treated to give dry preparations suitable for tincture. Isolation takes place, preferably, at tompdraturaq as low as posalblet by release and f11t1ono The filtered dyes can be 0, - 'oh6s2 the eae echëanto with the addition of cutting agents and / or subs' oéance-taùiioni, p @. Example after addition of an equal part mixtures of lagine9 metal mono and di-phosphates of 13reference 1 5ehag @ is carried out at not too high temperatures and 80 reduced pressure.
In this way, the entire dye preparation mixture is delivered to a 36 ± -h, -, SL by or can get reethov & nW @ 0taln prepayments rightlyD oest-a-ix'o without iwl # nmrlt iOFB! D3.aiy @ of
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dyes.
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These new dyes of formula (1 are suitable for dyeing and printing the most varied 1I'it9.i;> I / tB in particular of cellulose materials of fibrous stï.atue cosame cellulose # flax, cellulose> 6g1 'l # 1l. ",} and especially cotton. They are in particular appstoprlés for tainlre according to the process known as cold dyeing) 8uîvant 1'3 (u81 in Mixture is obtained at the temperature asibia-ate or leiopdx0à' lui'- <1 Moderately high in 111clJ aqueous baina, linr :; feptersent Balit ..
In some cases it is recommended for pOUle; n # ivw,;> opu it +. z> the bath or to better fix the eolopanta SUE'- la îboe + e> ià6 at the end again heat the bath of tei! ttM? <µ to 90 - 100 a Kaz dyes are also suitable for the dyeing following Gnt
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the printing method or following the padding method, according to which the dyes, brought to the article to be dyed by printing with a printing paste or by padding with a dye solution, are subjected to a treatment by alkalis and, where appropriate, to a heat treatment and are thus fixed on the material to. will stain.
If the dyes contain groups which form metal complexes, for example c, c'dihydroxyazo or o-hydroxycarboxy groups, such as they occur in the residues of salicylic acid, then the dyes obtained can be treated with these dyes. by agents capable of donating metals, for example by agents capable of donating chromium, preferably, however, by agents capable of donating copper. Treatment with agents capable of donating metals may, even in substance, take place according to the usual methods, known per se, before or after the action of cyanuryl chloride. In many cases,
very interesting dyes can be obtained by working according to the process according to which the dyes obtained with the metal-free dyes are subsequently treated with aqueous solutions containing water-soluble copper compounds, in particular complex copper compounds and basic products of formaldehyde condensation of compounds having in the molecule at least once the group
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atoms
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or which, as for example can easily be transformed into such compounds,
The dyes obtained with the new dyes on cellulosic fibers are generally characterized by the purity of their nuances,
by a good fastness to light and especially by a remarkable fastness to washing
In the following limiting examples and unless otherwise indicated, the parts and percentages are by weight, and are indicated in degrees centigrade.
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Example 1.
In 50 parts by volume of acetone, 18.5 parts of cyanuryl chloride are dissolved and the whole is poured in a fine stream into 250 parts by volume of water. Filtered, then washed with iced water and the residue stirred with 250 parts of water. A solution, adjusted to a pH of 7., of 67.9 parts of the monoazo dye prepared in
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coupler of nitrogenous 2-aminobenzorque-5-sulfon1que acid with pyrazolone of the formula
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Stirred at 0 for one hour and the pH value is maintained between 6 and 6.5 by adding a dilute solution of sodium hydroxide. It is separated with sodium chloride and dried under vacuum at 45 ° C. A water-soluble powder is obtained which dyes the cotton in yellow shades which are solid in washing.
If, instead of the monoazo dye Indicate, the copper compound I this dye is used for condensation, then, after release and drying, a powder soluble in water is obtained, which dyes the cotton in somewhat less pure yellow shades.
A dye is obtained which also dyes the cellulosic fibers yellow, when corresponding amounts are used instead of the monoazoêque dye.
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monoazo dye of formula
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Following the method of lÔQX1lE1 '; le 1, one obtiowàto from the iniquitous dyes in the table by siee condensation of the chlorine dei also of the valuable halo-dyes dyeing the cotton in yellowish shades a. oyaRge'-ja.net
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.-.-. ¯ ..--, -, .. A son 3 HO t 3 kt r. '' A \ -NC "9 i (, J-80i so, x 'Î"' eHcH - # \ SOH eH W3 'E
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HO 5 1130 3 N 'e C-N- i'; lively.
S 1 llX C "3 URCOCH3 HO t 3 JJ-NO 0, -ti-NO;. * '! Y yA - tJ-NHg 803H COOH HO S0311 to J *? R O-NIDN-C? -NI1: NO c -sO3H S03H 'CH :; NH2 HO 30 9 3 iï CN - <::;> - CH-CH - <; ::> NtI2 NN-CE 80 3 H 1033 S03 "C" 3
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Example 2.
In 200 parts of water, we stir 23 parts decides
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1-amino-3 * -aoetamlnobensene-6-aulfonic acid and additionally add sodium hydroxide solution so that the pH value reaches 8.5. 6.9 parts of sodium nitrite are added and poured into 100 parts of ice and 27 parts of 30% hydrochloric acid. The diazo body formed is slowly poured into an aqueous solution of 21.9 parts of acid.
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1- (J'-aminopheryl) -5-Pvrazolone-3-carboicylic acid and 30 parts sodium bicarbonate at 0. Then, the dye precipitated with sodium chloride is filtered and dissolved in 500 parts of water at a pH of 8.5, then 6.9 parts of sodium nitrite is added.
This solution, 15-20, was added to 27 parts of 30% hydrochloric acid in 100 parts.
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of water. After 3 hours, the diaotat1on is terminated. It is copulated with a neutral solution of 15 parts of 1-anino-acetaminobenzene in 200 parts of water and stirred 14 hours at 35-409, 1 at a pH value of 5.
The d1zoue coloeent formed is separated with sodium chloride and then filtered.In 1000 parts by volume 48%, an 8.5% pii is dissolved 62.1 parts of the di3aqu in8i pëpE-rë dye and the whole is poured into a suspension of 1695 parts of cyanuryl chloride in ice and 1 "water The condonoatlor carried out at a temperature of 15 to 20 and taking care to maintain if possible the pH at a constant value of 6 to
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6.5 by addition of dilute sodium hydroxide solution, is completed in 3 hours.
The dye is separated using sodium chloride, filtered and dried at 45.
A similar dye is obtained by replacing the
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1-amïn'o-3-acetaminobonz% ene by i, 3-diam3.nvaercne cr = second coupling component and proceeding, for the rest, in a manner absolutely identical to the indications given in this example.
The dyes thus obtained are brown powders which dissolve in water to give a brown-yellow solution and which dye the cellulose fibers, in an alkaline bath containing sodium chloride, in yellow-brown shades, which are solid in washing.
Example 3.
To a suspension prepared according to Example 1 from 18.5 parts of cyanuryl chloride is added a solution, adjusted to a pH of 7, of 58.7 parts of
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diazo dye obtained from diazotized 4-axlTIoazobenzene-3,4'-disulfonic acid, coupled with axiid & 1 <- (3 '' -. aru.noptiérgl-5-g'raoloze - carhvx; 313. Stir a few hours ± 1 to 4 and maintain the p: 3 at a value of 6 to 6.5, cc which requires 25 parts of a normal solution of sodium hydroxide.
It is precipitated with sodium chloride, filtered and dried.
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under vacuum has 4 5 0 The product soluble in Ileault which is
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thus obtains, dyes the cotton in orange shades tending to yellow which are of good fastness to light and of remarkable fastness to washing.
If we use in this example, instead of the acid
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1 - ('- aminophenyl) -5-pyrazolone - caboxliqu indicated the pyrazolone of formula
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we then obtain a d1ehloriOt dye: ris.z1n1quú! 1t1. '. T' (n..mule
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which dyes cotton in solid orange shades.
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- To L-ra. p 1-e. In 2000 parts of water, one part of the dye obtained according to 1 "example 3, paragraph. DE.n8 is dissolved in the dye bath thus obtained, it is entered at Eé3-j5> with 100 parts of a cotton thread well h1.1m <3cté., to: a CQU1r '(I 30 wfl.,> ée>, 500 parts of an @ olt1oTI 20% sodium chloride are added per port. Minutes later, 70 parts are added to an 8% potassium bnate solution heated to 90 and dyed 60 minutes more at that temperature.
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After rinsing with cold water, the dye obtained
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is soaped 15 minutes at 85-100 rinsed in zone lftenu cold and dried. This gives an orange dye tending to yellow, very fast to washing.
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Jlevenè !! 9 !! t.
1) A process for the preparation of new dyes, characterized by the fact that one mole of trihalo alder
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geno-trazine, preferably one mol of 2,4,6-t> riehloro-1,5,5triaz3n, with one mol of an azo dye of formula
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** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.