<Desc/Clms Page number 1>
On vient de découvrir que l'on obtient de nouveaux colorants azoiques de valeur et leurs composés métalliques complexes lorsqu'on unit des 1-amino-2- hydroxy- ou 2-alcoxY-5-nitrobenzènes diazotés, qui peuvent être substitués supplémentairement dans le noyau benzénique, avec des azocomposés de formule générale
EMI1.1
dans laquelle X représente une liaison carbone-carbone, un atome d'oxygène ou de soufre ou un pont azoique, R un reste arylène de la série du benzène ou du naph- talène et Y un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzé- nique A peut porter des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino et le reste R peut présenter d'autres substituants,
et lorsqu'on convertit les colorants azoiques ainsi obtenus en substance ou sur un substrat en leurs composés complexes métalliques, de préférence de chrome, cobalt ou cuivre.
La copulation des composants de départ se fait en milieu alcalin.
Des composants de copulation appropriés ayant la constitution indiquée plus haut sont par exemple : l'acide 4-hydroxydiphényl-4'-sulfonique, la 4-hydroxy- diphényl-4'-sulfonamide, -4'-sulfométhyl- ou -4'-bêta-hydroxyéthylamide, l'acide 4-hydroxydiphényl-3'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-4'-amino- et -4'-aoétylamino- diphényl-3'-sulfonique, l'acide 4-hydroxydiphényléther-4'-sulfonique, la 4-
EMI1.2
hydroxydiphényl-éther-4'-sulfonamide, l'acide 4-hydroxy-4'-chloro-àiphényl#ther- 2'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-diphénylsulfure-4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-
EMI1.3
azobenzène-2'-, -3'- et -4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-3-ohloro-azobenzène- 2'-, -3'- et -4'-sulfonique, l'acide 4-hydroxy-3-phényl-azobenzène-2'-,
-3'- et
EMI1.4
-4'-sulfonique, la °-hyâroxy-azobenzène-3'-sulfonamide, la 4-hydroxy-azobenzène- 3',5'-bis-sulfonamide l'acide 4-hydroxybenzène-azo-naphtalêne-°'- et -5'-sulfo- nique.
La préparation de ces azocomposés se fait d'après des procédés connus dans la littérature.
Des exemples de 1-amino-2-hydroxy- ou 2-alcoxy-5-nitrobenzènes que l'on utilise selon l'invention comme diazocomposés sont, à côté du 1-amino-2- hydroxy-5-nitrobenzène non substitué, entre autres le 1-amino-2-méthoxy-5-
EMI1.5
nitrobenzène, le l-amino-2-éthoxY-5-nitrobenzène, le l-amino-2-hydroxy-'3)5" dinitrobenzène, le 1-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitrobenzêne, l'acide 1-amino- 2-hydroxy-5-nitrobenène-3-sulfonïque.
Les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés que l'on obtient par l'em-
EMI1.6
ploi de l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzènes peuvent par des procédés en usage être convertis, en substance ou sur un substrat, en leurs composés complexes métalli- ques. A partir des colorants o-hydroxy-o-alcoxyazoiques, que l'on obtient dans l'emploi de 1-amino-2-alcoxy-5-nitrobenzènes comme diazocomposés, on prépare par saponification du groupe alcoxy les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés corres- pondantso
Contrairement aux colorants azoïques o-hydroxy-o'-alcoxylés connus jusqu'ici, on peut effectuer la saponification des groupes o'-alcoxy des colo-
EMI1.7
rants azoiques o-hydroxy-o'-alooxylés contenant des groupes nitrés, obtenus selon la présente invention, de manière particulièrement simple par traitement avec des solutions aqueuses d'hydroxyde alcalin,
éventuellement à chaud. L'échange des groupes alcoxy contre le groupe hydroxy s'effectue en l'occurrence avec facilité, et l'on obtient les colorants azoïques o,o'dihydroxylés correspondants avec des rendements avantageux. Ce mode opératoire se recommande particulièrement dans la préparation selon l'invention de colorants disazoiques o,o'-dihydroxylés, étant donné que la copulation des l-amino-2-hydroxybenzènes avec des dérivés du
<Desc/Clms Page number 2>
4-hydroxyazobenzène, ou respectivement du 4-hydroxybenzène-azo-naphtalène selon l'expérience acquise ne conduit qu'à de mauvais résultats.
Les colorants azoiques o-hydroxy-o'-alcoxylés peuvent aussi par des procédés connus être convertis en un stade opératoire en leurs composés complexes métalliques, par exemple en les complexes de chrome, cobalt et cuivre, parmi lesquels les derniers peuvent aisément être convertis en les colorants azoiques, o,o'-dihydroxylés correspondants par élimination du cuivre.
Les colorants sans métal que.l'on peut obtenir conformément à l'inven- tion conviennent bien pour la teinture de la laine ou des matières analogues à la laine par le procédé à un bain ou de post-chromage, obtenant en l'occurrence des teintures douées d'une bonne résistance à la lumière, au foulage et au la- vage.
On obtient aussi des teintures de valeur avec des colorants azoïques o,o'-dihydroxylés exempts de groupe sulfonique, qui sont métallisés en substance, de préférence chromés ou cobaltés. Le chromage ou le cobaltage se fait en l'occur- rence avantageusement par les procédés connus qui conduisent à des complexes 1:2.
Des procédés de ce genre sont par exemple les réactions avec des chromates en présence d'agents réducteurs ou avec des complexes 'd'acide salicylique du chrome trivalent, ou respectivement avec des complexes aminés du cobalt trivalent.
Pour la métallisation on peut aussi faire intervenir des mélanges de deux colorants azoïques o,o'-dihydroxylés différents, du genre obtenable selon le procédé. La conversion du colorant en ses composés métalliques complexes peut aussi se faire en mélange avec d'autres colorants azoïques métallisables, comme les colorants azoiques o,o'-dihydroxylés, o-hydroxy-o'-aminés ou o-hydroxy-o'- carboxylés.
Les colorants métallisés en substance sont aisément solubles dans l'eau. Les composés complexes de chrome et de cobalt teignent la laine, la soie, le cuir et les matières polyamidiques à partir d'un bain neutre à faiblement acide, obtenant ainsi des teintures présentant une bonne stabilité à la lumière, au foulage et au lavage.
Exemple 1.
On dissout 15,4 g de l-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzène dans 150 cm3 de soude caustique à 2,5% et on y ajoute une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau. On diazote par introduction goutte à goutte du mélange dans 18 cm3 d'acide chlorhydrique concentré, la température étant maintenue en l'occurrence vers 5 C per une addition de glace. Le diazocomposé est ajouté à
EMI2.1
une solution de 26,6 g d'acide 4-hydroxy-diphényléthr-'-sulfonique, de 50 cm3 de soude caustique à 30% et de 80 cm3 d'eau, tout en refroidissant à 5 C. Quand la copulation est achevée on isole le colorant azoique formé et on le sèche.
Il constitue une poudre foncée qui teint la laine dans le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns rougeâtres foncés présentant une très bonne stabilité à la lumière et une bonne stabilité au foulage et au lavage.
Exemple 2.
EMI2.2
On dissout 16,tel g de 1+amino-2-méthoxy-5-nitrobenzéne dans 200 om3 d' eau et 25 cm3 d'acide chlorhydrique et on diazote par addition progressive d'une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau; par introduction de glace on maintient une température de 5 à 10 Ç. Le diazocomposé est ajouté à 5 - 10 C avec une solution de 25,0 g d'acide 4-hydroxy-diphényl-4'-sulfonique, 20 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau.
On isole le colorant azoïque o-hydroxy-o'-méthoxylé formé et on le chauffe à 1' ébullition sous reflux avec 1 litre de soude caustique 1,5 n pendant 3 heures.
La solution fortement alcaline du composé azoïque o,o'-dihydroxylé ainsi formé est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique jusqu'à réaction faible alcaline à la phénolphtaléine, on y ajoute du chlorure de sodium et, après refroidissement
<Desc/Clms Page number 3>
à la température ordinaire, on sépare par filtration le colorant azoïque précipité.
Après séchage il se présente sous forme d'une poudre noire qui se dissout dans l'eau avec une coloration brun foncé et qui teint la laine dans le procédé de post-chromage dans des teintes brunes foncées rougeâtres offrant une excellente résistance à la lumière, au foulage et au lavage.
De manière analogue on copule 24,9 g de 4-hydroxy-diphényl-4'-sulfdn- amide avec le diazocomposé obtenu suivant le mode opératoire ci-dessus. La sapo- nification en colorant azoique o,o'-dihydroxylé est obtenue par chauffage de 5 heures avec 1,4 litres de soude caustique 1 n. Le colorant obtenu teint la laine dans le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns foncés ayant une très bonne résistance à la lumière et à l'état humide.
Exemple 3
EMI3.1
On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène de la manière indiquée dans l'exemple 2. Le diazocomposé obtenu est introduit dans une solution de 26,5 g de 4-hydroxy-diphényléther-4'-sulfonamide, 12 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 300 cm3 d'eau, maintenant en l'occur- rence la température à 5 - 10 C par refroidissement. Le produit de copulation est isolé et mis à bouillir à 115 C pendant 2 heures avec 1,5 litres de soude caustique 1 n. La solution clarifiée est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique et additionnée de chlorure de sodium, et ainsi le colorant se sépare. Il teint la laine par le procédé de chromage à un bain dans des tons bruns foncés rougeâ- tres résistants.
Le colorant azoïque obtenu est délayé en une pâte, après la filtra- tion avec succion, dans 400 cm3 d'eau, et on le chauffe à l'ébullition avec 120 cm3 d'une solution de salicylatochromate de sodium ayant une teneur en chrome de 2,6% et 10 cm3 de soude caustique à 30% Lorsque la métallisation est terminée on met complètement en solution le complexe de chrome formé par addition de soude caustique diluée, on clarifie la solution et l'on précipite le colorant par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faiblement acide en des nuances brunes foncées rougeâtres ayant une excellente résistance à la lumière.
Si l'on délaye le colorant azoïque o,o'-dihydroxylé obtenu ci-dessus avec 500 cm3 d'eau, et si on le chauffe à l'ébullition avec 100 cm3 de solution à 15% de sulfate de cobalt, on obtient le colorant complexe de cobalt correspon- dant que l'on précipite par addition de chlorure de sodium, que l'on sépare par filtration et sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faiblement acide en des tons rouges brunâtres ayant une bonne résistance.
La 4-hydroxy-diphényléther-4'-sulfonamide (P.F 193-194 C) utilisée dans cet exemple est obtenue à partir de 4-nitrodiphényléther-4'-sulfonamide par réduction en 4-aminodiphényléther-4'-sulfonamide (P.F.) 201-203 C), diazotation et chauffage à l'ébullition.
Exemple 4.
Dans une solution de 26,5 g d'acide 4-hydroxy-4'-aminodiphényl-3'- sulfonique, de 10 cm3 de soude caustique à 30% et de 30 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau, on introduit tout en agitant et en refroidissant avec de la glace une solution diazoique obtenue à partir de 16,8 g de 1-amino-2-méthyoxy-5- nitrobenzène dont la préparation a été décrite dans l'exemple 2. Après achèvement de 1a copulation on:isole le colorant formé, on le dissout dans 1,5 litres de soude caustique 1 n et on 'le fait bouillir pendant 2 heures. La solution de colorant clarifiée, fortement alcaline, est neutralisée avec de l'acide chlor rhydrique jusqu'à réaction faiblement alcaline et on isole le colorant par filtra- tion. Il fournit après chromage des teintures solides brun-noir sur la laine.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 800 cm3 d'eau et on in- troduit goutte à goutte tout en agitant vers 30 - 40 0 progressivement 18 g
<Desc/Clms Page number 4>
d'anhydride acétiqueo Dès qu'il n'y a plus de groupes aminés décelables, on sépare le colorant formé par addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration avec succion et on le sèche.
Il teint la laine par le procédé de post-chromage dans des tonalités brunes foncées douées d'une bonne solidité.
Quand on utilise au lieu de l'anhydride acétique pour l'acylation 15 g de chlorure de chloracétyle, on obtient une matière colorante qui teint la laine dans les mêmes tons bruns avec une bonne solidité.
Exemple 5
EMI4.1
On dissout 19,9 g de 1-,mino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzène dans 150 cm3 d'eaù chaude et 10 cm3 d'ammoniaque à 25% Après addition d'une solution de 6,9 g de nitrite de sodium dans 30 cm3 d'eau on laisse refroidir le mélange et on l'introduit progressivement dans un mélange de 30 cm3 d'acide chlorhydrique concentré et de 50 g de glace. La diazotation étant terminée on ajoute le diazo- composé dans une solution de 30 g d'acide 4-hydroxy-azobenzène-4'-sulfonique, 20 cm3 de soude caustique à 30% et 50 g de carbonate de sodium dans 350 cm3 d'eau.
Après achèvement de la copulation on isole le colorant formé et on le sèche. Il teint la laine d'après le procédé à un bain et de post-chromage en des tons bruns foncés olivâtres solides.
Quand on utilise au lieu de l'acide 4-hydroxy-azobenzéne-4'-sulfonique la même quantité d'acide 4-hydroxy-azobenzène-3'- ou -2'-sulfonique, on aboutit de manière analogue à des colorants qui teignent la laine dans le procédé de post-chromage en des tons bruns foncés jaunes à olivâtres qui présentent une bonne soliditéo Exemple 60
EMI4.2
On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy5"nitrobenzène d'après les indications de l'exemple 2. La solution diazoïque obtenue est ajoutée tout en agitant à 5 C dans une solution de 32 g d'acide 4-hydroxy-3-méthyl-azobenzène-4'- sulfonique, 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau.
Après peu de temps la copulation est terminée ; colorant dis-a- - zoîque formé est isolé puis il est mis à bouillir pendant 2 heures avec 1,2 - --litres de soude caustique 1 no La solution fortement alcaline du colorant disazoi- que dihydroxylé obtenu est neutralisée avec de l'acide chlorhydrique. Après addition de chlorure de sodium on sépare par filtration le colorant précipité et on le sèche. Il teint la laine après chromage dans des tons bruns noirs vi- goureux, résistants à la lumière ,au lavage et au foulage.
Lorsqu'on utilise comme azocomposé l'acide 4-hydroxy-3-méthyl-azo- benzène-3'- ou -2'-sulfonique isomère et que pour le restant on opère d'après les instructions de cet exemple, on obtient sur laine après chromage des tons bruns noirs rougeâtres solides.
Exemple 7
On diazote 16,8 g de l-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène d'après les indications de l'exemple 2 ; lediazocomposé est introduit tout en agitant dans
EMI4.3
une solution de 38,0 g d'acide 4-hydroxY-3-phényl-azobenzène-41-sulfoniquee 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau à 5 - 10 Co Le colorant disazoique formé est isolé et mis à bouillir sous reflux pendant 2 heures avec 1,2 litres de soude caustique 1 n. On neutralise à l'acide chlorhydrique la solution fortement alcaline et clarifiée du colorant disazoique dihydroxylé, on sépare avec succion le colorant précipité après refroidissement et on le sècheo Il teint après chromage la laine en des tons bruns foncés saturés offrant une bonne solidité.
Quand on utilise au lieu de l'acide 4-hydroxY-3-phényl-azobenzène- 4'-sulfonique les acides sulfoniques 2'- ou 3'- isomères comme azoconstituant
<Desc/Clms Page number 5>
on obtient de manière analogue des colorants doués de propriétés et d'une solidi- té analogues. Les acides 4-hydroxy-3-phényl-azobenzène-sulfoniques employés dans cet exemple s'obtiennent de manière connue par copulation de l'acide 1-amino- benzène-2-, 3- ou 4-sulfonique diazoté avec du 2-hydroxydiphényleo Exemple 8.
On diazote 16,8 g de 1'amino-2-méthoxy-5-nitrobeznène comme indiqué dans l'exemple 20 On verse le diazocomposé tout en agitant vers 5 à 10 C dans une solution de 32 g de 4-hydroxy-3-méthyl-azobenzène-3'-sulfonamide et 30'cm3 de soude caustique à 30% dans 300 cm3 d'eauo On isole le colorant disazoîque obtenu et on le chauffe à 100 C avec 1 litre de soude caustique 1,5 n pendant 3 heures.
Le colorant disazoique dihydroxylé, précipité après neutralisation de la solu- tion alcaline à l'acide chlorhydrique, est délayé sous le forme de pâte séparée par succion dans 400 cm3 d'eau, et on le chauffe à l'ébullition sous reflux avec- 120 cm3 d'une solution de salicylatochromate de sodium, ayant une teneur en chrome de 2,6% et 10 cm3 de soude caustique à 30%. La métallisation étant terminée on dissout complètement le complexe de chrome formé par addition de soude caustique, on clarifie la solution et l'on sépare le colorant par addition de chlorure de sodium, on le filtre et on le sèche. Il teint la laine à partir d'un bain faible- ment acide dans des nuances brunes foncées, qui résistent à la lumière, au lavage et au foulage.
Exemple 9
On diazote 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène suivant 1' exemple 2. Le diazocomposé obtenu est introduit goutte à goutte tout en agitant à 5 - 10 C dans une solution de 36,0 g d'acide 4-hydroxy-benzène-(1,1')-azol- naphtalène-sulfonique-(4'), de 10 cm3 de soude caustique à 30% et de 30 g de carbonate de sodium dans 500 cm3 d'eau. On isole le colorant disazoïque obtenu et on le chauffe à 100 C pendant 3 heures avec 1,2 litres de soude caustique 1 n On neutralise la solution fortement alcaline du colorant disazoique dihydroxylé obtenu avec de l'acide chlorhydrique, on y ajoute du chlorure de sodium et on sépare par filtration sous vide la matière colorante précipitée. Elle teint la laine après chromage en des tons bruns foncés rougeâtres de bonne solidité.
Exemple 10
La solution diazoïque de 16,8 g de 1-amino-2-méthoxy-5-nitrobenzène, obtenue suivant les indications de l'exemple 2, est introduite goutte à goutte tout en refroidissant et en agitant dans une solution de 34 g de 4-hydroxy-3- chloro-azobenzène-3'-sulfonamide, 10 cm3 de soude caustique à 30% et 30 g de carbonate de sodium dans 400 cm3 d'eau. On isole le colorant disazoique formé et on le fait bouillir avec 1 litre de soude caustique 1,5 n jusqu'à saponification totale en colorant disazoique dihydroxylé. Le colorant précipité et filtré avec succion est dissous alors qu'il est encore humide dans 1,2 litres d'eau et 25 cm3 de soude caustique à 30% et on y ajoute à 85 C tout en agitant, goutte à goutte, une solution de 9 g de bichromate de potassium et de 10 g de glucose dans 100 cm3 d'eau.
On relargue le composé complexe de chrome obtenu du colorant disazoi- que dihydroxylé, on le sépare avec succion et on le sèche. C'est une poudre noire qui teint la laine à partir d'un bain neutre ou faiblement acide en des nuances brunes rougeâtres ayant une bonne solidité.
On dissout la pâte de colorant du colorant disazoique dihydroxylé dans 1,6 litres d'eau et 20 cm3 de soude caustique à 30%. A 85-90 C on verse goutte à goutte tout en agitant une solution de complexe de cobalt, préparée de la manière suivante on dissout 15 g de sulfate de cobalt cristallisé dans 200 cm3 d'eau, on y ajoute 20 g de carbonate d'ammonium et on met en solution le précipité séparé par addition de 16 cm3 d'ammoniaque concentré.
Quand le cobaltage est terminé on sépare le colorant complexe par addition de chlorure de sodium, on le filtre avec succion et on le sèche. On
<Desc/Clms Page number 6>
obtient une poudre noire qui teint la laine à partir d'un bain neutre ou faible- ment acide en des tons rouges brunâtres solides.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de préparation de @@logants azoiques et de leurs composés complexes métalliques, caractérisé en ce que l'on unit des 1-amino-2-hydroxy- ou 2-alcoxy-5-nitrobenzènes diazotés, qui peuvent présenter dans le noyau benzénique d'autres substituants, avec des azocomposés de formule générale :
EMI6.1
dans laquelle X désigne une liaison carbone-carbone, un atome d' oxygène ou de soufre ou un pont azoique, R un reste arylène de la série du benzène ou du naphtalène, Y représente un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzénique A peut contenir des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino, tandis que le reste R peut contenir d'autres substituants, et en ce que l'on convertit les colorants azoiques ainsi obtenus sur un substrat ou en substance, le cas échéant en mélange avec d'autres colorants azoiques mé- tallisables, en leurs composés complexes métalliques, de préférence de chrome, cobalt ou cuivre.
2- Composés complexes métalliques, de préférence complexes de chrome, cobalt ou cuivre, de colorants azoïques de constitution suivante
EMI6.2
dans laquelle X représente une liaison carbone-carbone, un atome d'oxygène ou de soufre ou un pont azoïque, R désigne un reste arylène de la série du benzène ou du naphtalène et Y représente un groupe hydroxyle, aminé ou aminé substitué, et où le reste benzénique A peut porter des groupes alcoyle, alcoxy, aryle, halogène ou acylamino et les noyaux R et B peuvent présenter des substituants supplémentaires.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
<Desc / Clms Page number 1>
It has just been discovered that new valuable azo dyes and their complex metal compounds are obtained when diazotized 1-amino-2-hydroxy- or 2-alkoxY-5-nitrobenzenes are combined, which can be additionally substituted in the compound. benzene ring, with azocompounds of general formula
EMI1.1
wherein X represents a carbon-carbon bond, an oxygen or sulfur atom or an azo bridge, R an arylene residue from the benzene or naphthalene series and Y a hydroxyl, amine or substituted amine group, and where the benzenic residue A may bear alkyl, alkoxy, aryl, halogen or acylamino groups and the residue R may have other substituents,
and when converting the azo dyes thus obtained in substance or on a substrate into their metal complex compounds, preferably chromium, cobalt or copper.
The coupling of the starting components takes place in an alkaline medium.
Suitable coupling components having the constitution indicated above are, for example: 4-hydroxydiphenyl-4'-sulfonic acid, 4-hydroxy-diphenyl-4'-sulfonamide, -4'-sulfomethyl- or -4'- beta-hydroxyethylamide, 4-hydroxydiphenyl-3'-sulfonic acid, 4-hydroxy-4'-amino- and -4'-aoetylamino-diphenyl-3'-sulfonic acid, 4-hydroxydiphenylether-4 '-sulfonic, the 4-
EMI1.2
hydroxydiphenyl-ether-4'-sulfonamide, 4-hydroxy-4'-chloro-àiphenyl # ther- 2'-sulfonic acid, 4-hydroxy-diphenylsulfide-4'-sulfonic acid, 4-hydroxy acid -
EMI1.3
azobenzene-2'-, -3'- and -4'-sulfonic acid, 4-hydroxy-3-ohloro-azobenzene- 2'-, -3'- and -4'-sulfonic acid, 4- hydroxy-3-phenyl-azobenzene-2'-,
-3'- and
EMI1.4
-4'-sulfonic acid, ° -hyâroxy-azobenzene-3'-sulfonamide, 4-hydroxy-azobenzene- 3 ', 5'-bis-sulfonamide 4-hydroxybenzène-azo-naphthalène- °' - and - 5'-sulfonic.
The preparation of these azocompounds is carried out according to methods known in the literature.
Examples of 1-amino-2-hydroxy- or 2-alkoxy-5-nitrobenzenes which are used according to the invention as diazocompounds are, next to unsubstituted 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzene, between others 1-amino-2-methoxy-5-
EMI1.5
nitrobenzene, 1-amino-2-ethoxY-5-nitrobenzene, 1-amino-2-hydroxy-'3) 5 "dinitrobenzene, 1-amino-2-hydroxy-3-chloro-5-nitrobenzene, 1-Amino-2-hydroxy-5-nitrobenene-3-sulfonic acid.
The o, o'-dihydroxylated azo dyes which are obtained by the em-
EMI1.6
The polymers of 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzenes can be converted, in substance or on a substrate, into their metal complex compounds. From the o-hydroxy-o-alkoxyazo dyes, which are obtained by using 1-amino-2-alkoxy-5-nitrobenzenes as diazocompounds, the azo dyes o, o 'are prepared by saponification of the alkoxy group. -dihydroxy corresponding o
In contrast to the o-hydroxy-o'-alkoxylated azo dyes known heretofore, the saponification of the o'-alkoxy groups of the colo-
EMI1.7
o-hydroxy-o'-alooxylated azo compounds containing nitro groups, obtained according to the present invention, in a particularly simple manner by treatment with aqueous solutions of alkali hydroxide,
possibly hot. The exchange of the alkoxy groups for the hydroxy group here takes place with ease, and the corresponding o, o'dihydroxylated azo dyes are obtained in favorable yields. This procedure is particularly recommended in the preparation according to the invention of o, o'-dihydroxylated disazo dyes, since the coupling of 1-amino-2-hydroxybenzenes with derivatives of
<Desc / Clms Page number 2>
4-hydroxyazobenzene, or respectively 4-hydroxybenzene-azo-naphthalene according to the experience acquired only leads to poor results.
The o-hydroxy-o'-alkoxylated azo dyes can also by known methods be converted at one stage to their metal complex compounds, for example the complexes of chromium, cobalt and copper, the latter of which can easily be converted to the corresponding azo, o, o'-dihydroxylated dyes by removal of copper.
The metal-free dyes obtainable according to the invention are well suited for dyeing wool or wool-like materials by the bath or post-chroming process, in this case obtaining dyes with good resistance to light, crushing and washing.
Valuable dyes are also obtained with o, o'-dihydroxylated azo dyes free from sulfonic groups, which are substantially metallized, preferably chrome or cobalt. The chromium plating or the cobalting is carried out in this case advantageously by the known processes which lead to 1: 2 complexes.
Such processes are, for example, reactions with chromates in the presence of reducing agents or with salicylic acid complexes of trivalent chromium, or respectively with amino complexes of trivalent cobalt.
For the metallization, it is also possible to use mixtures of two different o, o'-dihydroxylated azo dyes, of the type obtainable according to the process. The conversion of the dye into its complex metal compounds can also be done in admixture with other metallizable azo dyes, such as o, o'-dihydroxylated, o-hydroxy-o'-amine or o-hydroxy-o'- azo dyes. carboxylated.
Substantially metallic dyes are readily soluble in water. The complex compounds of chromium and cobalt dye wool, silk, leather and polyamide materials from a neutral to weakly acidic bath, thus obtaining dyes with good stability to light, to crushing and to washing.
Example 1.
15.4 g of 1-amino-2-hydroxy-5-nitrobenzene are dissolved in 150 cm3 of 2.5% caustic soda and a solution of 6.9 g of sodium nitrite in 30 cm3 of water is added thereto. . Nitrogen is introduced by dropwise introduction of the mixture into 18 cm3 of concentrated hydrochloric acid, the temperature being maintained in this case at around 5 ° C. by adding ice. The diazocompound is added to
EMI2.1
a solution of 26.6 g of 4-hydroxy-diphenylethr -'-sulfonic acid, 50 cm3 of 30% caustic soda and 80 cm3 of water, while cooling to 5 C. When the coupling is complete, isolate the azo dye formed and dry.
It is a dark powder which dyes wool in the one bath chromium plating process in dark reddish brown tones with very good lightfastness and good crushing and washing stability.
Example 2.
EMI2.2
16, such g of 1 + amino-2-methoxy-5-nitrobenzene are dissolved in 200 om3 of water and 25 cm3 of hydrochloric acid and dinitrogenated by the gradual addition of a solution of 6.9 g of sodium nitrite in 30 cm3 of water; by introducing ice, a temperature of 5 to 10 ° C. is maintained. The diazocompound is added at 5 - 10 C with a solution of 25.0 g of 4-hydroxy-diphenyl-4'-sulfonic acid, 20 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 350 cm3 of 'water.
The o-hydroxy-o'-methoxylated azo dye formed is isolated and heated to boiling under reflux with 1 liter of 1.5 n caustic soda for 3 hours.
The strongly alkaline solution of the o, o'-dihydroxy azo compound thus formed is neutralized with hydrochloric acid until weak alkaline reaction with phenolphthalein, sodium chloride is added thereto and, after cooling.
<Desc / Clms Page number 3>
at room temperature, the precipitated azo dye is filtered off.
After drying it is in the form of a black powder which dissolves in water with a dark brown coloration and which dyes the wool in the post-chroming process in reddish dark brown shades offering excellent resistance to light, when crushing and washing.
Similarly, 24.9 g of 4-hydroxy-diphenyl-4'-sulfdn-amide are copulated with the diazocompound obtained according to the above procedure. Saponification with o, o'-dihydroxy azo dye is obtained by heating for 5 hours with 1.4 liters of 1 n caustic soda. The obtained dye dyes the wool in the bath chromium plating process in dark brown tones having very good light resistance and wet strength.
Example 3
EMI3.1
16.8 g of 1-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene are diazotized in the manner indicated in Example 2. The diazocompound obtained is introduced into a solution of 26.5 g of 4-hydroxy-diphenyl ether-4 '. -sulfonamide, 12 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 300 cm3 of water, in this case maintaining the temperature at 5 - 10 C by cooling. The coupling product is isolated and boiled at 115 ° C. for 2 hours with 1.5 liters of 1 n caustic soda. The clarified solution is neutralized with hydrochloric acid and added with sodium chloride, and thus the dye separates. It dyes wool by the bath chrome plating process in strong reddish dark brown tones.
The obtained azo dye is diluted into a paste, after filtration with suction, in 400 cm3 of water, and heated to boiling with 120 cm3 of sodium salicylatochromate solution having a chromium content of 2.6% and 10 cm3 of 30% caustic soda When the metallization is complete, the chromium complex formed by the addition of dilute caustic soda is completely dissolved, the solution is clarified and the dye is precipitated by the addition of chloride sodium, filtered off and dried. It dyes wool from a weakly acidic bath in dark reddish brown shades with excellent resistance to light.
If the o, o'-dihydroxylated azo dye obtained above is diluted with 500 cm3 of water, and if it is heated to the boiling point with 100 cm3 of 15% solution of cobalt sulfate, one obtains the the corresponding cobalt complex dye which is precipitated by addition of sodium chloride, which is filtered off and dried. It dyes wool from a weakly acidic bath in brownish red tones with good resistance.
The 4-hydroxy-diphenylether-4'-sulfonamide (PF 193-194 C) used in this example is obtained from 4-nitrodiphenylether-4'-sulfonamide by reduction to 4-aminodiphenylether-4'-sulfonamide (PF) 201 -203 C), diazotization and heating to boiling.
Example 4.
In a solution of 26.5 g of 4-hydroxy-4'-aminodiphenyl-3'-sulfonic acid, 10 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 350 cm3 of water, one introduced while stirring and cooling with ice a diazo solution obtained from 16.8 g of 1-amino-2-methyoxy-5-nitrobenzene, the preparation of which was described in Example 2. After completion of 1a coupling on: isolate the dye formed, it is dissolved in 1.5 liters of 1 n caustic soda and it is boiled for 2 hours. The clarified, strongly alkaline dye solution is neutralized with hydrochloric acid to weakly alkaline reaction and the dye is isolated by filtration. After chrome plating, it provides solid brown-black dyes on wool.
The dye paste obtained is dissolved in 800 cm3 of water and the mixture is introduced dropwise while stirring to 30-40 ° gradually 18 g
<Desc / Clms Page number 4>
acetic anhydride As soon as there are no more detectable amino groups, the dye formed is separated by addition of sodium chloride, separated by filtration with suction and dried.
It dyes the wool by the process of post-chroming in dark brown tones endowed with a good solidity.
When instead of acetic anhydride for acylation, 15 g of chloroacetyl chloride is used, a coloring material is obtained which dyes the wool in the same brown tones with good fastness.
Example 5
EMI4.1
19.9 g of 1-, mino-2-hydroxy-3,5-dinitrobenzene are dissolved in 150 cm3 of hot water and 10 cm3 of 25% ammonia After addition of a solution of 6.9 g of nitrite of sodium in 30 cm3 of water, the mixture is allowed to cool and is gradually introduced into a mixture of 30 cm3 of concentrated hydrochloric acid and 50 g of ice. The diazotization being completed, the diazotization is added to a solution of 30 g of 4-hydroxy-azobenzene-4'-sulfonic acid, 20 cm3 of 30% caustic soda and 50 g of sodium carbonate in 350 cm3 of sodium hydroxide. water.
After the coupling is complete, the dye formed is isolated and dried. He dyes wool using the bath and post-chroming process in solid olive dark brown tones.
When the same quantity of 4-hydroxy-azobenzene-3'- or -2'-sulfonic acid is used instead of 4-hydroxy-azobenzene-4'-sulfonic acid, dyes are produced in a similar manner which dye wool in the post-chromium plating process in dark yellow to olive brown tones which exhibit good fastness Example 60
EMI4.2
16.8 g of 1-amino-2-methoxy5 "nitrobenzene are diazotized according to the indications in Example 2. The diazo solution obtained is added while stirring at 5 ° C. in a solution of 32 g of 4- acid. hydroxy-3-methyl-azobenzene-4'-sulfonic acid, 10 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 400 cm3 of water.
After a short time the copulation is over; dis-a- - zoic dye formed is isolated and then boiled for 2 hours with 1.2 - --litres of 1N caustic soda.The strongly alkaline solution of the dihydroxylated disazo dye obtained is neutralized with acid hydrochloric. After addition of sodium chloride, the precipitated dye is filtered off and dried. It dyes wool after chrome plating in vigorous black brown tones, resistant to light, washing and crushing.
When the 4-hydroxy-3-methyl-azobenzene-3'- or -2'-sulfonic acid isomer is used as azocompound and the remainder is carried out according to the instructions of this example, one obtains on wool after chrome plating solid reddish black brown tones.
Example 7
16.8 g of 1-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene are dinitrogenated according to the indications of Example 2; the diazocompound is introduced while stirring in
EMI4.3
a solution of 38.0 g of 4-hydroxY-3-phenyl-azobenzene-41-sulfonic acid 10 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 400 cm3 of water at 5 - 10 Co Le disazo dye formed is isolated and boiled under reflux for 2 hours with 1.2 liters of 1 n caustic soda. The strongly alkaline and clarified solution of the dihydric disazo dye is neutralized with hydrochloric acid, the precipitated dye is separated off with suction after cooling and dried. After chromium plating, the wool is dyed in saturated dark brown tones offering good solidity.
When instead of 4-hydroxY-3-phenyl-azobenzene-4'-sulphonic acid, 2'- or 3'-isomeric sulphonic acids are used as the azoconstituent
<Desc / Clms Page number 5>
analogously, dyes having similar properties and strength are obtained. The 4-hydroxy-3-phenyl-azobenzenesulfonic acids used in this example are obtained in a known manner by coupling diazotized 1-amino-benzene-2-, 3- or 4-sulfonic acid with 2-hydroxydiphenyleo Example 8.
16.8 g of amino-2-methoxy-5-nitrobeznene are diazotized as indicated in Example 20 The diazocompound is poured while stirring at about 5 to 10 C into a solution of 32 g of 4-hydroxy-3- methyl-azobenzene-3'-sulfonamide and 30'cm3 of 30% caustic soda in 300 cm3 of water o The disazoic dye obtained is isolated and it is heated at 100 ° C. with 1 liter of 1.5 n caustic soda for 3 hours .
The dihydric disazo dye, precipitated after neutralization of the alkaline solution with hydrochloric acid, is diluted in the form of a paste separated by suction in 400 cm3 of water, and heated to the boiling point under reflux with 120 cm3 of sodium salicylatochromate solution, having a chromium content of 2.6% and 10 cm3 of 30% caustic soda. Once the metallization is complete, the chromium complex formed by the addition of caustic soda is completely dissolved, the solution is clarified and the dye is separated by the addition of sodium chloride, it is filtered and dried. It dyes wool from a weakly acidic bath in dark brown shades, which resist fading, washing and crushing.
Example 9
16.8 g of 1-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene are diazotized according to Example 2. The diazocompound obtained is introduced dropwise while stirring at 5-10 C into a solution of 36.0 g of 4-hydroxy-benzene- (1,1 ') - azol-naphthalene-sulfonic acid- (4'), 10 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 500 cm3 of water. The disazo dye obtained is isolated and heated at 100 ° C. for 3 hours with 1.2 liters of 1 n caustic soda. The strongly alkaline solution of the dihydroxylated disazo dye obtained is neutralized with hydrochloric acid, and sodium chloride is added thereto. sodium and the precipitated coloring matter is filtered off under vacuum. It dyes wool after chrome plating in dark reddish brown tones of good strength.
Example 10
The diazo solution of 16.8 g of 1-amino-2-methoxy-5-nitrobenzene, obtained according to the indications of Example 2, is introduced dropwise while cooling and stirring in a solution of 34 g of 4 -hydroxy-3- chloro-azobenzene-3'-sulfonamide, 10 cm3 of 30% caustic soda and 30 g of sodium carbonate in 400 cm3 of water. The disazo dye formed is isolated and boiled with 1 liter of 1.5 n caustic soda until complete saponification in dihydroxylated disazo dye. The dye precipitated and filtered with suction is dissolved while it is still wet in 1.2 liters of water and 25 cm3 of 30% caustic soda and a solution is added at 85 ° C. while stirring, dropwise, a solution. 9 g of potassium dichromate and 10 g of glucose in 100 cm3 of water.
The resulting chromium complex compound is released from the dihydric disazo dye, removed with suction and dried. It is a black powder which dyes wool from a neutral or weakly acidic bath in reddish brown shades with good fastness.
The dye paste of the dihydric disazo dye is dissolved in 1.6 liters of water and 20 cm3 of 30% caustic soda. At 85-90 C is poured dropwise while stirring a solution of cobalt complex, prepared as follows, 15 g of crystallized cobalt sulfate is dissolved in 200 cm3 of water, 20 g of carbonate are added thereto. ammonium and the separated precipitate is dissolved by adding 16 cm3 of concentrated ammonia.
When the cobalting is complete, the complex dye is separated by addition of sodium chloride, filtered with suction and dried. We
<Desc / Clms Page number 6>
obtains a black powder which dyes wool from a neutral or weakly acidic bath to solid brownish red tones.
CLAIMS.
1.- Process for the preparation of azo housing and their metal complex compounds, characterized in that diazotized 1-amino-2-hydroxy- or 2-alkoxy-5-nitrobenzenes are united, which may be present in the benzene ring of other substituents, with azocompounds of general formula:
EMI6.1
in which X denotes a carbon-carbon bond, an oxygen or sulfur atom or an azo bridge, R an arylene residue from the benzene or naphthalene series, Y represents a hydroxyl, amine or substituted amine group, and where the benzene residue A may contain alkyl, alkoxy, aryl, halogen or acylamino groups, while the residue R may contain other substituents, and in that the azo dyes thus obtained are converted to a substrate or substance, the where appropriate as a mixture with other metallizable azo dyes, in their metal complex compounds, preferably of chromium, cobalt or copper.
2- Metal complex compounds, preferably complexes of chromium, cobalt or copper, of azo dyes of the following constitution
EMI6.2
in which X represents a carbon-carbon bond, an oxygen or sulfur atom or an azo bridge, R denotes an arylene residue from the benzene or naphthalene series and Y represents a hydroxyl, amine or substituted amine group, and where the benzene residue A may bear alkyl, alkoxy, aryl, halogen or acylamino groups and the rings R and B may have additional substituents.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.