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" NOUVLAUX COLORANTS TRIS-ET POLYAZOIQUES "
La demanderesse a trouvé qu'on peut obtenir de nouveaux colorants tris- et polyazoïques précieux, par des procédés en eux-mêmes connus, lorsqu'on emploie pour préparer ces colorants au minimum un composant bicyclique qui contient le groupement
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caractéristique de la 8-oxyquinoléine, et qu'or;. fait agir le cas échéant sur ce,3 colorants des agents susceptibles de céder des mtau
Pour préparer ces colorants, on peut opérer par exemple suivant le procédé qui consiste à diazoter un composant:
, appelé composant initial,, copuler avec un deuxième composant, appelé
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composant'médian, puis diazoter le colorant azoïque obtenu et le copuler aveo un nouveau composant médian, diazoter à nouveau et copuler enfin avec le composant appelé composant finale
Pour ce mode opératoire on emploiera avantageusement comme composant initial un composé diazoïque de la série du benzène ou du naphtalène, par exemple les acides sulfoniques de l'a- niline, de ses homologues ou de ses produits de substitution, les acides aminocarboxyliques tels que les acides anthranili- que et aminosalicylique, les acides 1- ou 2-aminonaphtalène- sulfoniques, par exemple l'acide l-aminonaphtalène-4=- ou -5-
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aulfonique les acides 2-aminonaphtalêne-é8- ou -6,
8-disul- foniques, ou les éthers-sels d'acides 1.8-aminonaphtolsulfo- niques, etc. Comme composant médian on emploiera la.aniline
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(sous forme d'acide aiiiline-co-méthanesui.fonique), la m-tolui- dine, la orésidine;, les 1-amino-2.5-dialoexybenzènes, la 5- amin.o-8-oxyquinoléine, le 1-aminonaphtaléne, les acides 1- a,mi.nanaphtalêne6 ou -7-sulfoniques, les 1-aminoalcoxynaph- talènes tels que les lamino-2-méthox.- et -2-éthoxynaphtalè- nes et ses acides sulfoniques en position 6 ou 7, etc., et comme composants finals les composants qui contiennent le groupement atomique bicyclique donné ci-dessus caractéristique
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de la 8-oxyquÍnoléine par exemple la 8-oxyquinoléine ainsi que ses produits de substitution portant par exemple des atomes d'halogène ou des groupes sulfoniques.
On peut aussi employer cornue composant initial 1es composés de la 8-oxyquinoléine qui contiennent des groupes aminogènes
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ainsi quelle cas échéant, d'autres substituantao Mais il n'est pas nécessaire d'employer la 8-oxyquinoléine comme quatrième composant,, loj'sque le colorant trigazoïque formé contient encore des groupes diazotables ou srisceptibles
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d'être transformés en groupes diazotables, on transformera en groupe diazotable le groupe susceptible d'être transformé, puis on diazotera ces colorants trisazoïques et copulera en- suite avec les composés qui contiennent le groupement donné ci-dessus de la 8-oxyquinoléineo Ce cas se présente par exemple lorsqu'on a employé comme dernier composant d'un colo- rant trisazoïque,
l'acide 2-amino-5- ou -8-oxynaphtalène-7- ou-6-sulfonique, ou comme composant initial la p-nitraniline,
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l'acide p-ni traniline-o-sulfonique, l' acétyl-p-phényl nediami- ne ou l'acide 1-amino-°-acétylam.nonaphtaléne-6.-eulfon3.queo
Un autre mode opératoire de préparation des oolorants de la présente invention consiste à copuler tout d'abord des com-
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posés tétrazoïques par exemple le ó4 tétrazodiphényle, le 3 0 3 9 Wdimé thyl-° d ° -té trazodiplaényl e le 3 0 3 .dimé thoxy-4 0 4 tétrazodiphényle, ou d'autres 4.4'-tétrazodiphényles substitués notamment en position 3 ou ;
9, avec une ou deux molécules d'un composant médian approprié, par exemple aveo l'acide
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l-naphtylamine-6- ou m7-sulfonique, avec l'acide 2-amino-5- ou 8oxynaphtal-clne-7- ou -6-sulfonique, puis à diazoter ou tétrazoter les colorants obtenus et à copuler les composés diazoïques ou tétrazoïques formés avec deux molécules d'un composant de copulation dont l'une au moins contient le grou- pement donné ci-dessus de la 8-oxyquinoléine. Pour préparer les colorants de ce type on peut naturellement aussi varier la suite des opérations.
On peut copuler avantageusement comme on l'a décrit ci-dessus des composés tétrazoïques du genre décrit ci-dessus d'une part avec un composant de copula- tion contenant un groupe susceptible de former des laques,
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par exemple un acide aryl-orthooxycarboxylique9 tel que l'acide salicylique, et d'autre part avec un composant médian.
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Parmi les nombreuses autres possibilités de préparation des colorants de la présente invention nous mentionnerons encore l'emploi comme composant de copulation de dérivée de l'acide 2-amino-5-xoynpaphtalène-7-sulfonique, de préférence sous forme du composé dinaphtylamine correspondant ou de ses dérivés N-acylés tels que l'urée préparée à partir de cet acide 2-amino-5-oxynaphtalène-7-sulfonique. On copule alors ces composés par exemple avec les composés diazoïques qui con- tiennent le reste donné ci-dessus de 1'oxyquinoléine Lors- qu'on prépare des colorants qui contiennent le reste de l'urée, la liaison carbamidique de 2 amines au moyen de phosgène peut être effectuée après la copulation.
D'une façon tout à fait générale il est aussi possible d'introduire le reste donné ci-dessus de 1'oxyquinoléine dans ces nouveaux colorants par une autre réaction que la copulation. A côté de la trans- formation en urée au moyen du phosgène mentionnée ci-dessus, les réactions entrant en ligne de compte à cet effet sont d'une manière générale les acylations, les réactions avec les oom- posés contenant des atomes d'halogène mobiles, par exemple avec les dérivés halogènes de la triazine, la réduction de groupes NO2 en groupes azoïques ou azoxy, par exemple suivant le procédé des brevets français No. 823.054 du 15 juin 1937 et 827.137 du 16 juin 1937 de la demanderesse.
Il est sou- vent avantageux d'employer des composants qui confèrent aux odorants de l'affinité pour les fibres végétales, tels que les composés 4.4-diaminodiphényliques, les acides diamino- stilbènedisulfonique les déhydrothiotoluidines, les dérivés de l'acide 2-amino-5-oxynaphtalénesulfonique, les composants contenant des noyaux condensés supérieurs, par exemple les dérivés du carbazolp les composants dans lesquels se trouvent une liaison au moyen des groupes -NH-C"-NH et -NH-CO- @
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telles que la 404'-diaminoàiphénylurée, la 4-benzoylanilïnes, etoo
La présence d'un reste oxyquinoléique donné ci-dessus rend
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les colorants obtenus métallisables.
Cette propriété peut être encore exaltée lorsqu'on emploie des composants qui con- tiennent des groupes susceptibles de former des laques,c'est- à-dire qui conduisent à la formation de colorants contenant
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des associations favorables de groupes OH9 IOE29 NH et 00011, le cas échéant en combinaison avec un groupe azoïque. Ces associations favorables sont par exemple les groupements
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ooo9-oxyazop o-oxy-ol-aminoazo, ooxy-o'-carboxyazo ainsi que le groupement de l'acide salicylique.
Ces associations de groupes peuvent aussi être obtenues en transformant des atomes d'halogène, des groupes 0-alooylesp 0-acyles ou 000-alcoyles en groupes OH ou COOH dans les colo- rants azoïques eux-mêmes, ce qui peut avoir lieu le cas éché- ant pendant la métallisation.
Les colorants obtenus par le procédé de la présente in- , vention permettent de teindre les matières les plus diverses, par exemple les fibres animales,.telles la laine, la soie ou le cuir, et en particulier les fibres végétales, par exemple le coton et le lin, ou les fibres de cellulose régénérée, par exemple les rayonnes et les sohappes artificielles; ces colorants peuvent aussi être employés comme pigments. Ces colorants teignent en particulier les fibres contenant de la cellulose par les procédés usuels employés pour les colorants directs, par. exemple dans des bains contenant du sulfate de sodium et le cas échéant du carbonate de sodium.
Par trai- tement subséquent des teintures obtenues avec des agents
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méta13.3.sants9 en bains frais ou dans les bains employés pour la teinture,, on obtient des teintures possédant d'excellentes
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solidités. Les agents métallisants entrant en ligne de compte sont les sels métalliques employée habituellement, en particu- lier les sels de cuivre, tels le sulfate de cuivre.
On peut aussi effectuer la métallisation par les procédés des brevets français No.809.893 du 6 avril 1936 et 815.134 du 17 décembre 1936 de la demanderesse, et employer les agents métallisants stables vis-à-vis des alcalis, par exemple les composés qu'on obtient par l'action d'acides oxycarboxyliques sur les sels de cuivre,qu'on peut employer en milieu alcalin par exemple aux carbonates ou aux hydroxydes alcalins.
Dans plusieurs cas on obtient des produits précieux lors- qu'on fait agir des agents métallisant,5 sur les colorants azoïques (le la présente invention en substance. Ce traitement, qui- peut aussi avoir lieu dans le bain de teinture, peut être effectué par les procédés connus, en milieu acide, neutre ou alcalin, avec ou sans produits additionnels appropries tels que les sels, par exemple le chlorure de sodium, les acides organiques libres ou leurs sels, en présence ou en l'absence :
le solvants ou d'age-cita de dispersion tels que l'alcool, la glycérine ou la pyridine, en vase ouvert ou sous pression, avec les agents métallisants les plus divers, tels que les sels de fer, de chrome, de nickel, de cobalt et en particulier de cuivre.
Les colorants azoïques métallifères qu'on obtient ainsi peuvent aussi être employés pour teindre les matières mention- nées si-dessus,, Ils permettent d'obtenir différentes nuances qui possèdent d'excellentes solidités Lorsque les composés métallifères complexes sont difficilement solubles ou insolu- bles on peu t employer le procédé décrit au brevet français No.808.258 du 7 moxs 1936 de la demanderesse.
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Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mentions spéciales les parties indiquées s'entendent en poids'.
Exemple 1
On dissout 15.3 parties de 1-oxy-2-carboxy-4-aminobenzène dans 500 parties d'eau avec 25 parties d'acide chlorhydrique et diazote, à 15 en ajoutant 7 parties de nitrite de sodium.
A la solution obtenue on ajoute une solution du sel d'ammonium de 22,3 parties d'acide 1-aminonaphtalène-7-sulfonique dans 200 parties d'eau. Au bout d'environ 10 heures le composé aminoazoique formé s'est complètement séparé sous forme d'un précipite noir.
On le filtre, le dissout dans un. mélange de 500 parties d'eau, avec 20 parties d'une solution d'hydroxyde de sodimu à 40 Bé, puis on le transforme en compose diazoïque en ajoutant 50 parties d'acide chlorliydrique concentré et 7 parties de ni frite de sodium.. On ajoute de nouveau une so- lution de 2293 parties d'acide l-aminonaphtalène-7-sulfonique ou la quantité correspondante d'acide 1-aminonaphtalène-6- sulfonique, ou du mélange technique de ces deux acides, sous forme de leurs sels alcalins, dans 200 parties d'eau. Lors- qu'il reste de l'acide minéral libre on le neutralise avec de l'acétate de sodium.
La copulation est terminée au bout de 10 heureso. On filtre le colorant noir formé, puis on le dis- sout dans un mélange de 500 parties d'eau avec 20 parties d'une solution d'hydroxyde de sodium à 40 Bé A cette solu- 'l;ion on ajoute 7 parties de nitrite de sodium et une quantité suffisante de glace pour que la température descende à 4 - 6 C Puis on introduit d'un coup 50 parties d'acide chlorhydrique concentré et remue' jusqu'à ce que la diazotation soit termi- née.
On introduit ce composé diazoïque dans une solution de 14,5 parties de 8-oxyquinoléine dans un mélange de 500 parties
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d'eau avec 20 parties d'une solution d' hydroxydo de 5l)CjY-l 2, .0 Bé et 30 parties d'acctate de sodium anhydre-, 1.1"- 30 ;é >#:1;< . rapidement le colora-ut triaazoïque bleu qui se Cé)8 ":., s'\'.'; forme d'un. précipite noir.
On le filtre et le o03h",,, , i<.. lorant est une poudre noire, soluble dans l!eau et r).[;,1-S ,.<;>.; solutions alcalines diluées en bleus Il donne sur les fikon végétales et sur les fibres de cellulose régénérée sn bain. de carbonate et de sulfate de sodium, des nuances bleues bleu-marine qui deviennent très solides au lavage et à, la lu-
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mière lorsqu'on les traite avec des agents m6tal1Ü;:ants on particulier avec des sels de cuivre.
Exemple 2
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On tétrazote 18,2 parties de 4 0 4.' md.ariinodrplzcr.y ¯e da ma- nière usuelle et copule le composé tétrazoique, en solutios- contenant du carbonate de sodium, avec 138 parties d'acic!e l--oxybenzone-2-carboxylique. Lorsque le compose tét azo:i:é:.,c a disparu, on ajoute la solution de 22,3 parties d'acide 1- aminonaphtaléne-6-sulfonique neutralisée aveo du carbonate de sodium, puis on acidulé avec de l'acide acétique à 50% On copule tout d'abord pendant 6 heures à une température infé- rieure à 20 et termine la réaction en remuant pendant 12 heures à 25-30 . On filtre le colorant disazoïque formé puis on le purifie en le dissolvant dans de l'eau et en le reprécipitant.
On dissout ensuite le colorant disazoïque dans 2000 par- ties d'eau avec 10,6 parties de carbonate de sodium anhydre et ajoute la solution de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 25 parties d'eau, puis on acidule à 5 en ajoutant 50 parties d'acide chlorhydrique concentre. La diazotation dure environ 12 heures. On copule à 10-15 avec 16 parties de 8-oxyquinoléine en solution aqueuse contenant du carbonate
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de sodium.
Lorsque la copulation est terminée on chauffe à 60 , puis on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium. Apres avoir séparé ce colorant on le purifie en le dissolvant dans de l'eau, puis en le reprécipitant
Ce nouveau colorant trisazoïque forme une poudre noir- gris, soluble dans l'eau en orange-brun, difficilement soluble dans une solution à 10% de oarbonate ou d'hydroxyde de sodium, en orange-brun, et soluble dans 1'acide sulfurique concentré en bleu. Il teint le coton en nuances brunes, qui deviennent solides au lavage et à la lumière par cuivrage subséquent.
Exemple 3
On tétrazote de manière connue 27,2 parties d'acide 4,4'-
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diaminodiphényl-303'-dicarboicylique et copule avec 47 parties d'acide 1-aininoliaphtalùne-6-sulfonique en solution acide à l'acide acétique. Lorsque la copulation est terminée on filtre le colorant puis on le purifie en le dissolvant dans de l'eau et en le repréoipitant.
On dissout le colorant purifié dans une solution diluée de carbonate de sodium, ajoute 1398 parties de nitrite.de so- dium et acidule à 10 avec de l'acide chlorhydrique à 15%.
On tétrazote pendant 8 à 12 heures à 10-15 Puis on ajoute une solution concentrée d'acétate de sodium jusqu'à ce que la réaction de l'acide minéral ait disparu et copule à 15-35
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avec une solution de 47 parties d'acide ]-aminonaphtâléne-7- sulfonique neutralisé avec du carbonate de sodium, dans 400 parties d'eau, en réaction nettement acide à l'acide acétique. La copulation dure 2 à 3 jours. On filtre le jco- lorant formé, puis on le purifie en le dissolvant dans de l'eau et en le reprécipitant.
On tétrazote indirectement ce colorant purifié comme on l'a indiqué ci-dessus. Puis on ajoute une solution acide à l'acide chlorhydrique de 30 parties de 8-oxyquinoléine et,
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alcalinise en ajoutant une solution à 20% de carbonate de sodium. On copule pendant 20 - 60 heures à 10-15 . On filtre le nouveau colorant, le cas échéant on le purifie, puis on le sècheo
Il forme une poudre noir-gris, soluble dans l'eau, dans une solution à, 10% de carbonate ou d'hydroxyde de sodium en violet-noirâtre. dans l'acide sulfurique concentré en vert- noirâtre Ce nouveau colorant teint le coton en nuances grises qui deviennent très solides par cuivrage subséquent.
Exemple 4
On diazote 15,4 parties de 5-nitro-2-amino-1-oxybenzène puis on copule avec 24 parties d'acide 2-amino-5-oxynaphtalène- 7-sulfonique en solution alcaline au carbonate de sodium.
Lorsque la copulation est terminée on filtre le colorant, on le lave avec un peu d'une solution diluée de chlorure de so- dium, puis on le dissout dans 1000 parties d'eau tiède en ajoutant 20 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium.
Aprs avoir ajouté une solution de 6 parties de nitrite de sodium dans de l'eau, on introduit la solution, en remuant énergiquement, dans un mélange de glace avec 58 parties d'aci- de chlorhydrique à 30%. Aprs avoir remué la suspension de diazoïque pendant quelques heures, on la copule en solution alcaline au carbonate de sodium avec une suspension de 13 par- ties de 8-oxyquinoléine. Lorsque la copulation est terminée on ajoute un peu de chlorure de sodium, puis on filtre le colorant. On traite ensuite ce colorant avec du glucose, en solution alcaline, d'âpres le procédé du brevet français No.823.054 du 15 juin 1937 de la demanderesse.
On obtient ainsi un colorant qui; par teinture sur coton et cuivrage subséquent, donne des nuances gris-bleu très solides au lavage et à la lumière.
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Exemple
On diazote de manière connue 15;4 parties de 5-nitro-2- amino-1-oxybenzène, puis on copule avec 24 parties d'acide 2-amino-5-oxynaphtalène-7-sulfonique en présence de bicarbonate de sodium. On filtre le colorant monoazoïque ainsi obtenu et le lave avec une solution à 5% de chlorure de sodium pour éli- miner les composants de copulation en excès.
On dissout le colorant dans 1000 parties en volume d'eau à environ 40 en ajoutant 20 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium,à 30%, ajoute une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium et introduit le mélange en remuant soigneu- sement dans un mélange de glace avec 46 parties en volume d'acide ohlorhydrique à 30% Apres avoir remué quelques heu- res la suspension de diazoïque en refroidissant à la glace, on y ajoute une solution de 22,5 parties d'acide 8-oxyquino- léine-7-sulfonique dans 400 parties d'eau et 30 parties de carbonate de sodium anhydre, remue tout d'abord en refroidis- sant9 puis à température ordinaire. On précipite le colorant disazoïque formé en ajoutant un peu de chlorure de sodium, puis on filtre.
On met le colorant en suspension dans 2400 parties d'eau, chauffe à 60 et ajoute 135 parties en volume d'une solution d'hydroxyde de sodium à 30% et une solution à 10% de 8 parties de glucose, On remue environ . heure à 55-60 ajoute 100 par- ties de chlorure de sodium, filtre après avoir refroidi et séche
Le colorant forme une poudre noirâtre, soluble dans l'eau et dans les alcalis dilués en bleu, dans l'acide sulfu- tique concentré en bleu-rougeâtre et qui teint le coton en bain de sulfate de sodium en nuances .grises qui deviennent très ,solides par traitement subséquent avec du sulfate de cuivre
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Exemple 6
On tétrazote de manière connue 27,2 parties d'acide 4,4'- diaminodiphényl-3,3'-dicarboxlique et copule avec 14,
5 par- ties d'acide 1-oxybenzène-2-carboxylique en solution contenant du carbonate de sodium. Lorsque le composé tétrazoîque a disparu, on ajoute une solution de 25,6 parties d'acide 2-ami- no-5-oxynaphtalòne-7-sulfonique neutralisée avec du carbonate de sodium et copule à 10-15 . On précipite le colorant disa- zoîque en ajoutant du chlorure de sodium et le lave avec une solution diluée de chlorure de sodium.
On dissout à 60-70 le colorant disazoïque dans 700 par- ties d'eau, ajoute une solution de 7,2 parties de nitrite de sodium dans 36 parties d'eau et acidule à 0-5 en ajoutant 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré, dilué dans le même volume d'eau. La diazotation dure environ 12 - 16 heures. Puis on copule avec 15 parties de 8-oxyquinolénine en solution alcaline contenant du carbonate de sodiu, On précipite le colorant trisazoïque en ajoutant du chlorure de sodium et, si cela est nécessaire, on le purifie en le dissol- vant dans l'eau et en le précipitant au sel.
A l'état sec ce colorant trisazoïque forme une poudre noir-gris. soluble dans l'eau en violet, dans une solution à 10% de carbonate de sodium en bleu-rougeâtre. dans une solu- tion à 10% d'hydroxyde de sodium en violet-rouge et dans l'acide sulfurique en bleu. Il teint le coton, traité avec des sels de cuivre par le procédé en un ou deux bains, en nuances bleu-violet solides,,
Exemple ?
On tétrazote de manière connue 18,4 parties de 4,4-diami- nodiphényle et copule à 6 - 10 avec 14,5 parties d'acide 1-oxybenzène-2-carboxylique en solution alcaline contenant
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du carbonate de sodium.
Lorsque le composé tétrazoîque a disparu, on ajoute une solution de 26 parties d'acide 1-amino- 2-méthoxynapthloéne-6-sulfonique neutralisée avec du carbonate de sodium, acidule la masse réactionnelle en ajoutant de l'acide acétique et copule pendant 16-20 heures à 15-30 .
On filtre le colorant disazoïque sans ajouter de chlorure de sodium et le lave avec de l'eau.
On disperse le colorant disazoïque dans 800 parties d'eau et le dissout, à 70-80 , avec 10,6 parties de carbonate de sodium anhydre. Fuis on ajoute une solution de 7,2 parties de nitrite de sodium et acidule à 0-5 en ajoutant un mélange de 50 parties en volume d'acide ohlorhydrique concentré et de 30 parties d'eau. La diazotatLon dure 12 - 16 heures. On co- pule à 10-15o avec 15 parties de 8-oxyquinoléine en solution alcaline contenant du chlorure de sodium. Lorsque la copula- tion est terminée on ohauffe à 60 , puis on précipite le co- lorant en ajoutant du chlorure de sodium.
A l'état sec ce nouveau colorant trisazoïque forme une poudre noir-gris, soluble dans l'eau en olive-brun, dans une solution à 10% de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium en brun et dans l'acide sulfurique concentré en violet-noir.
Il teint le coton, traité avec des sels de cuivre par le procédé en un ou deux bains, en nuances brun-noir solides.
Exemple 8
On tétrazote de manière connue 18,4 parties de 4,4-'diami- nodiphényle et oopule, à 6-10 , avec 14,5 parties d'acide l-oxybenzène-2-carboxylique en solution alcaline contenant du carbonate de sodium. Lorsque le composé tétrazoïques a disparu, on copule, à 15-30 , aveo 22,5 parties d'acide 1-amino naphtalène-6-sulfonique en solution acide à l'acide acétique.
On filtre le colorant disazoïque sans ajouter de chlorure de
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sodium et le lave avec de l'eauo
On dissout le colorant disazoïque, à 70-80 , dans un mé- lange de 800 parties d'eau et de 10,6 parties de carbonate de sodium anhydre, ajoute une solution de 7,2 parties de ni- trite de sodium dans 36 parties d'eau et acidule à 0-5 en ajoutant un mélange de 50 parties en volume d'acide chlorhy- drique concentré et 50 parties d'eau. La diazotation dure 16-20 heures. Puis on copule à 10-15 avec 23,6 parties
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d'acide 8-oxyquinoléine-7-sulfonique dans une solution alca- line de carbonate de sodiumo Lorsque la copulation est ter- minée on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium.
A. l'état sec ce nouveau colorant trisazoïque forme une poudre noir-gris, soluble dans l'eau, dans une solution à 10% de carbonate de sodium ou d'hydroxyde-de sodium en orange-brun et dans l'acide sulfurique concentré en violet-bleu-noirâtre.
Il teint le coton, traité avec des sels de cuivre par le pro- cédé en un ou deux bains, en nuances brun-rouge solides.
Exemple 9
On tétrazote de manière connue 18,4 parties de 4,4'-dia- minodiphényle et copule le composé tétrazoîque, à 6-100, avec
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14,5 parties d'acide 1-oxybenzÙne-2-carboxylique en solution alcaline contenant du carbonate de sodium. Lorsque le composé tétrazoîque a disparu, on ajoute une solution de 22,5 parties
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d'acide l-aminonaphtalone-6-sulfonique neutralisée avec du carbonate de sodium et acidule la masse réactionnelle avec de l'acide acétique à 50% La copulation dure environ 16 heures à 15-30 On filtre le colorant disazoïque sans ajouter de sels, puis on le lave avec de l'eau.
On dissout ce colorant, à 70-80 , en ajoutant 10,6 parties de carbonate de sodium dans 800 parties d'eau, ajoute une so-
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lution de nitrite de sodium correspondant à 7,2 parties de nitrite de sodium, et acidule à 0-5 en ajoutant un mélange de 50 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de 50 parties d'eau. La diazotation dure normalement 16-20 heu- res. On copule à 10-15 avec 23,6 parties d'acide 8-oxyquino- léine-5-sulfonique en solution rendue alcaline au carbonate de sodium. Lorsque la copulation est terminée on précipite le colorant en ajoutant du chlorure de sodium.
A l'état sec ce nouveau colorant trisazoïque forme une poudre noir-.gris, soluble dans l'eau et dans une solution à 10% de oarbonate de sodium en brun, dans une solution à 10% d'hydroxyde de sodium en brun-rougeâtre et dans l'acide sulfurique concentré en bleu-noir. Il teint le coton, traité avec des sels de cuivre par le procédé en un ou deux bains, en muances brun-rouge possédant d'excellentes solidités.
Exemple 10
On dissout 8,3 parties du sel de sodium du colorant prépa- ré d'après les indications de l'exemple 3 dans 500 parties d'eau bouillante, ajoute 2 parties d'acétate de sodium cris- tallisé et après avoir introduit 30 parties d'une solution à 10% de sulfate de cuivre on remu 1/2 heure à 90-95 On filtre le colorant précipité et le sèches il forme une poudre fonoée, soluble dans une solution diluée de carbonate de sodium en gris et teignant le coton, en bain de sulfate de sodium, en nuances grises.
Exemple 11
Dans un bain de teinture contenant 3000 parties d'eau, 1,5 partie du colorant de l'exemple 3 ainsi que 2 parties de carbonate de sodium anhydre, on entre à 50 avec 100 parties de coton, élève la température à 90 , ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé au bout de 1/4 d'heure et teint 3/4 d'heure à 90-95 . Puis on rince le coton et l'introduit
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dans un bain frais contenant 3 parties de sulfate de cuivre oristallisé et 1 partie d'acide acétique à 40%, le traite une demie heure à 70-80 , rinoe, savonne le cas échéant légèrement et termine comme d'habitude. Le coton est teint en nuances bleu-gris solides.
Exemple 12
Dans un. bain de teinture contenant 2500 parties d'eau;.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"NEW TRIS-AND POLYAZOIC DYES"
The Applicant has found that new valuable tris- and polyazo dyes can be obtained, by methods known per se, when at least one bicyclic component which contains the moiety is employed to prepare these dyes.
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characteristic of 8-oxyquinoline, and that gold ;. if necessary act on this, 3 dyes of the agents likely to yield mtau
To prepare these dyes, one can operate for example according to the process which consists in diazotizing a component:
, called initial component ,, copulate with a second component, called
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middle component, then diazotize the resulting azo dye and couple it with a new middle component, diazotize again and finally copulate with the component called final component
For this procedure, a diazo compound from the benzene or naphthalene series will advantageously be employed as the initial component, for example the sulfonic acids of aniline, of its homologues or of its substitution products, the aminocarboxylic acids such as anthranili- and aminosalicylic acids, 1- or 2-aminonaphthalenesulfonic acids, for example 1-aminonaphthalene-4 = - or -5- acid
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aulfonic 2-aminonaphthalene-é8- or -6 acids,
8-disulfonics, or ethers-salts of 1,8-aminonaphtholsulfonic acids, etc. As the middle component we will use aniline
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(as alilin-co-methanesui.fonic acid), m-toludine, oresidin ;, 1-amino-2.5-dialoexybenzenes, 5-amin.o-8-oxyquinoline, 1-aminonaphthalene , 1- a, mi.nanaphthalene6 or -7-sulfonic acids, 1-aminoalkoxynaphthalenes such as lamino-2-methox.- and -2-ethoxynaphthalenes and its sulfonic acids in position 6 or 7, etc. ., and as final components the components which contain the bicyclic atomic group given above characteristic
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8-oxyquinoline, for example 8-oxyquinoline, as well as its substitution products bearing, for example, halogen atoms or sulfonic groups.
8-Oxyquinoline compounds which contain amino groups can also be used as the initial component.
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as well as which, if any, other substituentso But it is not necessary to employ 8-oxyquinoline as the fourth component, if the trigazo dye formed still contains diazotizable or srisceptible groups
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to be transformed into diazotizable groups, the group capable of being transformed will be transformed into a diazotized group, then these trisazo dyes will be diazotized and then copulated with the compounds which contain the group given above of 8-oxyquinoline o This case occurs, for example, when a trisazo dye has been used as the last component,
2-amino-5- or -8-oxynaphthalene-7- or-6-sulfonic acid, or as the initial component p-nitraniline,
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p-ni traniline-o-sulfonic acid, acetyl-p-phenyl nediamine, or 1-amino- ° -acetylam.nonaphthalene-6.-eulfon3.queo acid
Another procedure for preparing the dyestuffs of the present invention is to first couple compounds.
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posed tetrazoic, for example ó4 tetrazodiphenyl, 3 0 3 9 Wdime thyl- ° d ° -té trazodiplaényl e 3 0 3 .dime thoxy-4 0 4 tetrazodiphenyle, or other 4.4'-tetrazodiphenyls substituted in particular in position 3 or ;
9, with one or two molecules of a suitable middle component, for example aveo acid
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1-naphthylamine-6- or m7-sulfonic acid, with 2-amino-5- or 8oxynaphthal-clne-7- or -6-sulfonic acid, then to diazotize or tetrazot the dyes obtained and to couple the diazo or tetrazoic compounds formed with two molecules of a coupling component at least one of which contains the grouping given above of 8-oxyquinoline. To prepare dyes of this type, it is of course also possible to vary the sequence of operations.
As has been described above, tetrazoic compounds of the type described above can advantageously be coupled with, on the one hand, a coupling component containing a group capable of forming lakes,
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for example an aryl-orthooxycarboxylic acid9 such as salicylic acid, and on the other hand with a middle component.
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Among the many other possibilities for preparing the dyes of the present invention we will also mention the use as coupling component of a derivative of 2-amino-5-xoynpaphthalene-7-sulfonic acid, preferably in the form of the corresponding dinaphthylamine compound or of its N-acylated derivatives such as urea prepared from this 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid. These compounds are then copulated, for example, with the disazo compounds which contain the above mentioned residue of the oxyquinoline. When preparing dyes which contain the residue of the urea, the carbamide bond of 2 amines by means of of phosgene can be carried out after copulation.
Quite generally, it is also possible to introduce the residue given above of the oxyquinoline into these new dyes by a reaction other than coupling. Besides the conversion into urea by means of the phosgene mentioned above, the reactions taken into account for this purpose are generally acylations, reactions with compounds containing halogen atoms. mobile, for example with the halogenated derivatives of triazine, the reduction of NO 2 groups into azo or azoxy groups, for example according to the process of French patents No. 823,054 of June 15, 1937 and 827,137 of June 16, 1937 of the applicant.
It is often advantageous to use components which give the odorants affinity for plant fibers, such as 4,4-diaminodiphenyl compounds, diamino-stilbenedisulfonic acids, dehydrothiotoluidines, 2-amino acid derivatives. 5-oxynaphthalenesulphonic, components containing higher condensed rings, for example derivatives of carbazolp components in which there is a bond by means of the groups -NH-C "-NH and -NH-CO- @
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such as 404'-diaminoàiphenylurea, 4-benzoylanilïnes, etoo
The presence of an oxyquinoleic residue given above makes
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the metallizable dyes obtained.
This property can be further enhanced when using components which contain groups capable of forming lakes, that is to say which lead to the formation of dyes containing
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favorable associations of OH9 IOE29 NH and 00011 groups, optionally in combination with an azo group. These favorable associations are for example the groups
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ooo9-oxyazop o-oxy-ol-aminoazo, ooxy-o'-carboxyazo as well as the group of salicylic acid.
These associations of groups can also be obtained by converting halogen atoms, 0-alooylp, 0-acyl or 000-alkyl groups into OH or COOH groups in the azo dyes themselves, which may take place. expiring during metallization.
The dyes obtained by the process of the present invention make it possible to dye the most diverse materials, for example animal fibers, such as wool, silk or leather, and in particular plant fibers, for example cotton. and flax, or fibers of regenerated cellulose, for example rayon and artificial sohappes; these dyes can also be used as pigments. These dyes in particular dye fibers containing cellulose by the usual methods used for direct dyes, eg. example in baths containing sodium sulphate and where appropriate sodium carbonate.
By subsequent treatment of the dyes obtained with agents
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meta13.3.sants9 in fresh baths or in the baths used for dyeing, dyes are obtained having excellent
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solidities. Metallizing agents to be taken into account are the metal salts which are usually employed, in particular the copper salts, such as copper sulphate.
It is also possible to carry out the metallization by the processes of French patents No. 809,893 of April 6, 1936 and 815,134 of December 17, 1936 of the applicant, and use the metallizing agents which are stable with respect to alkalis, for example the compounds which obtained by the action of oxycarboxylic acids on copper salts, which can be used in an alkaline medium, for example with carbonates or alkali metal hydroxides.
In many cases, valuable products are obtained when metallizing agents are made to act on the azo dyes (essentially the present invention. This treatment, which can also take place in the dye bath, can be carried out. by known processes, in an acidic, neutral or alkaline medium, with or without appropriate additional products such as salts, for example sodium chloride, free organic acids or their salts, in the presence or in the absence:
solvents or dispersing age-cita such as alcohol, glycerin or pyridine, in open vessel or under pressure, with the most diverse metallizing agents, such as iron, chromium and nickel salts, cobalt and in particular copper.
The azo metalliferous dyes thus obtained can also be used for dyeing the materials mentioned above. They allow various shades to be obtained which have excellent fastnesses When the complex metalliferous compounds are hardly soluble or insoluble. we can use the method described in French patent No. 808,258 of 7 moxs 1936 by the applicant.
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The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the parts indicated are by weight.
Example 1
15.3 parts of 1-oxy-2-carboxy-4-aminobenzene are dissolved in 500 parts of water with 25 parts of hydrochloric acid and dinitrogen, with the addition of 7 parts of sodium nitrite.
To the solution obtained is added a solution of the ammonium salt of 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid in 200 parts of water. After about 10 hours the aminoazo compound formed completely separated as a black precipitate.
It is filtered, dissolved in a. mixture of 500 parts of water, with 20 parts of a 40 Bé solution of sodimu hydroxide, then it is transformed into a diazo compound by adding 50 parts of concentrated hydrochloric acid and 7 parts of sodium fry. A solution of 2293 parts of 1-aminonaphthalene-7-sulfonic acid or the corresponding amount of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, or the technical mixture of these two acids, is added again in the form of their salts. alkaline, in 200 parts of water. When any free mineral acid remains, it is neutralized with sodium acetate.
Copulation is terminated after 10 hours. The black dye formed is filtered off and then dissolved in a mixture of 500 parts of water with 20 parts of a 40 B sodium hydroxide solution To this solution is added 7 parts of sodium hydroxide. sodium nitrite and a sufficient quantity of ice to bring the temperature down to 4-6 ° C. 50 parts of concentrated hydrochloric acid are then introduced all at once and stirred until the diazotization is complete.
This diazo compound is introduced into a solution of 14.5 parts of 8-oxyquinoline in a mixture of 500 parts
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of water with 20 parts of a 5l) CjY-l 2, .0 Bé hydroxide solution and 30 parts of anhydrous sodium acctate-, 1.1 "- 30; é> #: 1; <. quickly the blue triaazoic colora-ut which is Cé) 8 ":., s' \ '.'; form of a. precipitates black.
It is filtered and the o03h ",,,, i <.. lorant is a black powder, soluble in water and r). [;, 1-S,. <;> .; alkaline solutions diluted in blue It gives on vegetable fikons and on regenerated cellulose fibers in a bath of sodium carbonate and sulphate, blue-navy blue shades which become very solid in washing and shine.
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especially when treated with metal agents, especially with copper salts.
Example 2
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18.2 parts of 4 0 4. ' md.ariinodrplzcr.y ¯e in the usual manner and copulates the tetrazo compound, in solutios- containing sodium carbonate, with 138 parts of 1-oxybenzone-2-carboxylic acid. When the compound tet azo: i: é:., Ca disappeared, the solution of 22.3 parts of 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid neutralized with sodium carbonate is added, then acidified with acetic acid at 50% The mixture is first copulated for 6 hours at a temperature below 20 and the reaction is terminated by stirring for 12 hours at 25-30. The disazo dye formed is filtered and then purified by dissolving it in water and reprecipitating it.
The disazo dye is then dissolved in 2000 parts of water with 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate and the solution of 6.9 parts of sodium nitrite in 25 parts of water is added, followed by acidulation to 5 parts. adding 50 parts of concentrated hydrochloric acid. The diazotization lasts about 12 hours. Copulate at 10-15 with 16 parts of 8-oxyquinoline in aqueous solution containing carbonate
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sodium.
When the coupling is complete, the mixture is heated to 60, then the dye is precipitated by adding sodium chloride. After having separated this dye it is purified by dissolving it in water, then by reprecipitating it.
This new trisazo dye forms a black-gray powder, soluble in water to orange-brown, hardly soluble in a 10% solution of arbonate or sodium hydroxide, to orange-brown, and soluble in sulfuric acid. concentrated in blue. He dyes cotton in brown shades, which become solid in washing and light by subsequent copper plating.
Example 3
27.2 parts of 4,4'- acid are tetrazated in a known manner.
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diaminodiphenyl-303'-dicarboicylic acid and copulates with 47 parts of 1-aininoliaphthalùne-6-sulfonic acid in acidic solution with acetic acid. When the coupling is complete, the dye is filtered and then purified by dissolving it in water and reproipitating it.
The purified dye is dissolved in dilute sodium carbonate solution, 1398 parts of sodium nitrite added and acidified to 10 with 15% hydrochloric acid.
Tetrazot for 8 to 12 hours at 10-15 Then add a concentrated solution of sodium acetate until the reaction of mineral acid has disappeared and copulates at 15-35
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with a solution of 47 parts of] -aminonaphtâlne-7-sulphonic acid neutralized with sodium carbonate, in 400 parts of water, in a distinctly acidic reaction with acetic acid. Copulation lasts 2 to 3 days. The colourant formed is filtered off and then purified by dissolving it in water and reprecipitating it.
This purified dye is indirectly tetrazated as indicated above. Then an acidic hydrochloric acid solution of 30 parts of 8-oxyquinoline is added and,
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alkalize by adding 20% sodium carbonate solution. We copulate for 20 - 60 hours at 10-15. The new dye is filtered, if necessary it is purified, then it is dried.
It forms a black-gray powder, soluble in water, in a 10% solution of carbonate or sodium hydroxide in purple-blackish color. in concentrated sulfuric acid in blackish green This new dye dyes cotton in gray shades which become very solid by subsequent copper plating.
Example 4
15.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene are diazotized and then copulated with 24 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in alkaline sodium carbonate solution.
When coupling is complete, the dye is filtered off, washed with a little dilute sodium chloride solution, then dissolved in 1000 parts of lukewarm water, adding 20 parts of a 30% solution. of sodium hydroxide.
After adding a solution of 6 parts of sodium nitrite in water, the solution is added, with vigorous stirring, to a mixture of ice with 58 parts of 30% hydrochloric acid. After stirring the diazo suspension for a few hours, it is coupled in an alkaline sodium carbonate solution with a 13 part suspension of 8-oxyquinoline. When the coupling is complete, a little sodium chloride is added, then the dye is filtered. This dye is then treated with glucose, in an alkaline solution, according to the process of French patent No. 823,054 of June 15, 1937 by the applicant.
A colorant is thus obtained which; by dyeing on cotton and subsequent copper plating, gives very solid gray-blue shades to washing and light.
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Example
15.4 parts of 5-nitro-2-amino-1-oxybenzene are diazotized in a known manner, followed by coupling with 24 parts of 2-amino-5-oxynaphthalene-7-sulfonic acid in the presence of sodium bicarbonate. The monoazo dye thus obtained is filtered and washed with 5% sodium chloride solution to remove excess coupling components.
The dye is dissolved in 1000 parts by volume of water to about 40 by adding 20 parts by volume of a 30% sodium hydroxide solution, an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite is added and introduced. the mixture, stirring carefully in a mixture of ice with 46 parts by volume of 30% hydrochloric acid. After having stirred the diazo suspension for a few hours while cooling in ice, a solution of 22.5 is added thereto. parts of 8-oxyquinoline-7-sulfonic acid in 400 parts of water and 30 parts of anhydrous sodium carbonate, stir first while cooling9 and then at room temperature. The disazo dye formed is precipitated by adding a little sodium chloride, then filtered.
The dye is suspended in 2400 parts of water, heated to 60 and 135 parts by volume of a 30% sodium hydroxide solution and a 10% solution of 8 parts of glucose are added. Approximately stirred. hour at 55-60 add 100 parts of sodium chloride, filter after cooling and dry
The dye forms a blackish powder, soluble in water and in alkalis diluted in blue, in concentrated sulfuric acid in blue-reddish, which dyes the cotton in a sodium sulfate bath in gray shades which become very dark. , solids by subsequent treatment with copper sulphate
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Example 6
27.2 parts of 4,4'-diaminodiphenyl-3,3'-dicarboxlic acid are tetrazated in a known manner and copulates with 14,
5 parts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid in solution containing sodium carbonate. When the tetrazoic compound has disappeared, a solution of 25.6 parts of 2-amino-5-oxynaphthalon-7-sulfonic acid neutralized with sodium carbonate is added and copulates at 10-15. The disazoic dye was precipitated by adding sodium chloride and washed with dilute sodium chloride solution.
The disazo dye is dissolved at 60-70 in 700 parts of water, a solution of 7.2 parts of sodium nitrite in 36 parts of water is added and acidified to 0-5 by adding 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid, diluted in the same volume of water. Diazotization lasts approximately 12 - 16 hours. Then it is copulated with 15 parts of 8-oxyquinolinine in an alkaline solution containing sodium carbonate. The trisazo dye is precipitated by adding sodium chloride and, if necessary, it is purified by dissolving it in water and by precipitating it with salt.
In the dry state, this trisazo dye forms a black-gray powder. soluble in water in purple, in a 10% solution of sodium carbonate in blue-reddish. in 10% sodium hydroxide solution in violet-red and in sulfuric acid in blue. He dyes cotton, treated with copper salts by the one or two bath process, in solid blue-violet shades,
Example?
18.4 parts of 4,4-diaminodiphenyl are tetrazotized in a known manner and a 6-10 coupling with 14.5 parts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid in an alkaline solution containing
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sodium carbonate.
When the tetrazoic compound has disappeared, a solution of 26 parts of 1-amino-2-methoxynaphthloene-6-sulfonic acid neutralized with sodium carbonate is added, the reaction mass is acidified by adding acetic acid and copulated for 16 -20 hours to 15-30.
The disazo dye is filtered off without adding sodium chloride and washed with water.
The disazo dye is dispersed in 800 parts of water and dissolved, 70-80, with 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate. Then add a solution of 7.2 parts of sodium nitrite and acidify to 0-5 by adding a mixture of 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 30 parts of water. Diazotization lasts 12 - 16 hours. The mixture is coagulated at 10-15 ° with 15 parts of 8-oxyquinoline in an alkaline solution containing sodium chloride. When the coupling is complete, the mixture is heated to 60, then the colorant is precipitated by adding sodium chloride.
When dry, this new trisazoic dye forms a black-gray powder, soluble in water in olive-brown, in a 10% solution of sodium carbonate or sodium hydroxide in brown and in sulfuric acid. concentrated in purple-black.
He dyes cotton, treated with copper salts by the one or two bath process, in solid brown-black shades.
Example 8
18.4 parts of 4,4-'-diaminodiphenyl and oopule, 6-10, are tetrazated in known manner with 14.5 parts of 1-oxybenzene-2-carboxylic acid in alkaline solution containing sodium carbonate. When the tetrazoic compound has disappeared, one copulates, at 15-30, with 22.5 parts of 1-amino naphthalene-6-sulfonic acid in acid solution with acetic acid.
The disazo dye is filtered without adding sodium chloride.
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sodium and wash it with water o
The disazo dye, 70-80, is dissolved in a mixture of 800 parts of water and 10.6 parts of anhydrous sodium carbonate, a solution of 7.2 parts of sodium nitrite in 36 is added. parts water and acidify to 0-5 by adding a mixture of 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of water. Diazotization lasts 16-20 hours. Then we copulate at 10-15 with 23.6 parts
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8-oxyquinoline-7-sulfonic acid in an alkaline sodium carbonate solution. When coupling is complete, the dye is precipitated by adding sodium chloride.
A. when dry this new trisazo dye forms a black-gray powder, soluble in water, in a 10% solution of sodium carbonate or sodium hydroxide in orange-brown and in sulfuric acid concentrated in purple-blue-blackish.
He dyes cotton, treated with copper salts by the one or two bath process, in solid red-brown shades.
Example 9
18.4 parts of 4,4'-diaminodiphenyl are tetrazotated in a known manner and the tetrazo compound is copulated, at 6-100, with
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14.5 parts of 1-oxybenzÙne-2-carboxylic acid in alkaline solution containing sodium carbonate. When the tetrazoic compound has disappeared, a solution of 22.5 parts is added.
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l-Aminonaphthalone-6-sulfonic acid neutralized with sodium carbonate and acidify the reaction mass with 50% acetic acid Coupling lasts about 16 hours at 15-30 The disazo dye is filtered without adding salts, then it is washed with water.
This dye is dissolved at 70-80, adding 10.6 parts of sodium carbonate in 800 parts of water, add a so-
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lution of sodium nitrite corresponding to 7.2 parts of sodium nitrite, and acidulate to 0-5 by adding a mixture of 50 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 50 parts of water. Diazotization normally lasts 16-20 hours. It is copulated at 10-15 with 23.6 parts of 8-oxyquinoline-5-sulfonic acid in solution made alkaline with sodium carbonate. When the coupling is complete, the dye is precipitated by adding sodium chloride.
When dry, this new trisazo dye forms a black-gray powder, soluble in water and in a 10% solution of sodium oarbonate in brown, in a 10% solution of sodium hydroxide in brown. reddish and in concentrated sulfuric acid in blue-black. He dyes cotton, treated with copper salts by the process in one or two baths, in reddish-brown colors possessing excellent fastnesses.
Example 10
8.3 parts of the sodium salt of the dye prepared according to the indications of Example 3 are dissolved in 500 parts of boiling water, 2 parts of crystallized sodium acetate are added and after having introduced 30 parts with a 10% solution of copper sulphate stirred for 1/2 hour at 90-95 The precipitated dye is filtered off and dried, it forms a fonoée powder, soluble in a dilute solution of sodium carbonate in gray and dyeing the cotton , in sodium sulphate bath, in gray shades.
Example 11
In a dye bath containing 3000 parts of water, 1.5 parts of the dye of Example 3 as well as 2 parts of anhydrous sodium carbonate, we enter at 50 with 100 parts of cotton, raise the temperature to 90, add 30 parts of sodium sulphate crystallized after 1/4 hour and dyed 3/4 of an hour at 90-95. Then we rinse the cotton and introduce it
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in a cool bath containing 3 parts of oristallized copper sulphate and 1 part of 40% acetic acid, treat it for half an hour at 70-80, rinse, soap lightly if necessary and finish as usual. The cotton is dyed in solid blue-gray shades.
Example 12
In one. dye bath containing 2500 parts of water ;.
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