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La présente invention concerne de nouveaux colorants azoïques métallifères précieux que l'on obtient en faisant agir sur le colorant mono- azoique de formule
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des agents pouvant céder du cobalt ou du chrome, de manière qu'il se forme un colorant azoique cobaltifère ou chromofère renfermant deux molécules de colorant monoazoique en liaison complexe avec un atome de cobalt ou de chrome.
Le colorant monoazoique de départ répondant à la formule ci-des- sus peut être obtenu par copulation de la l-phényl-3-méthyl-5-pyrazolone avec l'amide de l'acide 2-amino-l-hydroxybezène-5-sulfoniaue diazoté.
@a copulation peut être effectuée selon des méthodes usuelles connues en soi, de préférence en milieu alcalin, par exemple dan@un milieu contenant un carbonate ou un hydroxyde alcalin.
Lorsque la copulation est terminée, le colorant peut, en vue de delà métallisation, être facilement séparé du mélange de copulation par fil- tration; il est, de préférence utilisé à l'état de gâteau de filtration,sans séchage intermédiaire. Il est également possible d'effectuer la métallisation directement dans le mélange de copulation, sans 'séparation intermédiaire.
Le traitement par les agents pouvant céder. des métaux a lieu, comme on l'a déjà indiqué, de manière qu'il se forme un colorant azoique co- baltifère ou chromifère renfermant deux molécules de colorant monoazoique liées de manière complexe à un atome de cobalt ou de chrome. En conséquence, on effectue depréférence la métallisation avec des agents et selon des mé- thodes qu'on sait devoir donner des composés métallifères complexes de cette nature.
Il est recommandé, en général, d'utiliser par molécule de colorant moins d'un mais au moins un demi atome de cobalt ou de chrome et/ou d'effec- tuer la métallisation en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin.C'est pourquoi ceux des composés du cobalt ou du chrome qui sont stables en milieu alcalin sontparticulièrement bien appropriés pour l'exécution du procédé, comme par exemple des composés cobaltifères ou chromifères complexes d'aci- des hydroxycarboxyliques aliphatiques ou les composés chromifères d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques qui renferment le chrome en liaison com- plexe.
Comme exemples d'acides hydroxycarboxyliques aliphatiques ou mention- nera, entre autres, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide citrique et, en particulier, l'acide tartrique, tandis que parmi les acides o-hydro- xycarboxyliques aromatiques il y a lieu de mentionner, par exemple, ceux de la série benzénique comme l'acide 4-,5- ou 6-méthyl-l-hydroxybenzène-2- carboxylique et surtout l'acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique non substi- tuée Comme agents pouvant céder du cobalt,on peut aussi utiliser des compo- sés simples du cobalt '. bivalent, comme le sulfate ou l'acétate de cobalt et éventuellement l'hydroxyde de cobalt.
On effectue de préférence la métallisation à chaud, en vase ou- vert ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques
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ou d'autres agents favorisant la formation de complexes
Les nouveaux colorants azoïques cobaltifères ou chromifères ain- si obtenus sont des composés complexes du cobalt ou du chrome renfermant un atome de cobalt ou de chrome en liaison complexe avec deux molécules du colorant de formule
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Ils sont solubles dans l'eau ; sont même plus solubles que le colorant exempt de métal utilisé pour leur préparation.
Ils sont propres à la tein- ture et à l'impression des matières les plus diverses, mais surtout à la teinture de matières d'origine animale comme la soie, le cuir et en parti- culier la laine, ainsi qu'à la teinture et à l'impression de fibres synthé- tiques en superpolyamides et en superpolyuréthanes.A l'encontre des compo- sés chromifères de colorants renfermant des groupes sulfoniques, avec les- quels on tientde préférence en bain fortement acide, par exemple en bain sulfurique, ces nouveaux composés du cobalt et du chrome sont avant tout appropriés à la teinture en bain neutre e ou faiblement acide, de préféren- ce en bain acétique. les teintures sur laine qu'ils permettent d'obtenir se distinguent par leur unisson, par leur bonne solidité aux traitements, par voie humide et par leur très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs suivants,lessparties et pour- centages indiqués s'entendent, sauf'indication contraire, en poids et les températures en degrés centigrades,
Exemple 1
Dans 200 parties d'eau et 15 parties en volume d'acide chlorhy- drique dêcanormal,on met en suspension 18,8 parties d'amidede l'acide 2-ami- no-l-hydroxybenzène-5-sulfonique et l'on diazote, à une température de 5 à 10 , avec 25 parties en volume d'une solution tétranormale de nitrite de sodium. On neutreli@@e par addition de carbonate de sodium et fait couler la solution du diazoique ainsi obtenue, dans une solution refroidie à 0 avec de la glace et obtenue à partir de 18,5 parties de l-phényl-3-méthyl-5-pyra- zolone, 14 parties d'une solution à 30%. d'hydroxyde de sodium et 50 parties d'eau.
Lorsque la copulation est achevée, on relargue avec du chlorure: de sodium, sépare par filtration le colorant formé, lave avec une solution diluée de chlorure de sodium et sèche.
On dissout le colorant obtenu suivant les indications ci-dessus dans 1000 parties d'eau à 80 et 8 parties d'hydroxyde de sodium, puis on ajoute 100 parties d'une solution de sulfate de cobalt d'une teneur en cobalt de 3,25%. Après une demi-heure d'agitation à une température de 70 à 80 , la métallisation est terminée.
Si c'est nécessaire, on filtre la so- lution de colorant ainsi obtenue pour éliminer des impuretés insolubles, puis évapore à sec; on peut aussi précipiter le colorant par addition de chlorure de sodium? Séché, le colorant azoique cobaltifère ainsi obtenue se présente sous la forme d'une poudre soluble dans l'eau qui teint la laine, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement acide, en des nuan- ces d'un orangé brunâtre, solide à la lumière.
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Exemple 2
On dissout dans 100 parties d'eau, en y ajoutant 4 parties d' hydroxyde de sodium, 37,0 parties du colorant obtenu suivant le premier pa- ragraphe de l'exemple 1 et on y ajoute 120 parties d'une solution de chro- mosalicylate de sodium et depotassium d'une teneur en chrome de 2e6%. Le mélange est ensuite agité pendant 5 heures environ à la température d'ébul- lition. Après ce laps detemps, le chromatage est terminé. Par neutralisation à l'acide acétique dilué et par addition de chlorure de sodium, on sépare complètement le complexe de chrome forme et filtre. Une fois séché, il se présente sous forme d'une poudre soluble dans l'eau qui teint la laine, aussi bien en bain faiblement alcalin qu'en bain neutre ou acétique, en des nuances écarlates, d'une bonne solidité à la lumière.
On obtient la solution vert foncé de chromosalicylate de sodium et de potassium en faisant bouillir 362 parties d'une solution aqueuse de sulfate de chrome (III) d'une teneur en chrome de 7,2% c avec 138 parties d'acide salicylique, en dissolvant l'acide chromosalicylique formé, par ad- dition de 166 parties d'une solution à 40% d'hydroxyde de sodium et d'une quantité suffisante d'une solution à 37% d'hydroxyde de potassium pour avoir une réaction nettement alcaline à la phénolphtaléine, puis en étendant à 1.000 parties avec de l'eau.
Exemple 3
Dans un bain de teinture renfermant pour 4000 parties d'eau 1 partie du colorant chromifère obtenu suivant l'exemple 2, ainsi que 10 par- ties de sulfate de sodium cristallisé, on entre aune température de 40 à 50 avec 100 parties de laine bien mouillée, ajoute 3 parties d'acide acétique à 40%, porte à l'ébullition en une demi-heure et teint 3/4 d'heure à l'ébul# lition. On rince finalement la laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une teinture écarlate, d'une bonne solidité à la lumière.
On arrive au même résultat en n'ajoutant pas d'acide acétique au bain de teinture.
On obtient aussi une teinture écarlate en utilisant à la place de la laine des fibres en superpolyamides (Nylon).
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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The present invention relates to novel valuable metalliferous azo dyes which are obtained by reacting the mono-azo dye of formula
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agents which can yield cobalt or chromium, so that an azo cobalt or chromofere dye is formed containing two molecules of monoazo dye in complex bond with a cobalt or chromium atom.
The starting monoazo dye corresponding to the above formula can be obtained by coupling 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone with 2-amino-1-hydroxybezene-5- acid amide. diazotized sulfonia.
@a coupling can be carried out according to usual methods known per se, preferably in an alkaline medium, for example dan @ a medium containing a carbonate or an alkali metal hydroxide.
When coupling is complete, the dye can easily be separated from the coupling mixture by filtration for the purpose of metallization; it is preferably used in the form of a filter cake, without intermediate drying. It is also possible to carry out the metallization directly in the coupling mixture, without intermediate separation.
Treatment by agents who may yield. Metals occurs, as already indicated, so that a co-baltiferous or chromium-containing azo dye is formed containing two monoazo dye molecules intricately linked to a cobalt or chromium atom. Therefore, the metallization is preferably carried out with agents and according to methods known to give complex metal compounds of this nature.
It is generally recommended to use less than one but at least half an atom of cobalt or chromium per dye molecule and / or to carry out the metallization in a weakly acidic, neutral or alkaline medium. Therefore, those of the cobalt or chromium compounds which are stable in an alkaline medium are particularly well suited for carrying out the process, such as, for example, complex cobalt or chromium compounds of aliphatic hydroxycarboxylic acids or chromium compounds of o acids. -aromatic hydroxycarboxylics which contain chromium in a complex bond.
As examples of aliphatic hydroxycarboxylic acids or will be mentioned, inter alia, lactic acid, glycolic acid, citric acid and, in particular, tartaric acid, while among the aromatic o-hydroxycarboxylic acids Mention should be made, for example, of those of the benzene series such as 4-, 5- or 6-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid and especially unsubstituted 1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid. - Killed As agents capable of yielding cobalt, it is also possible to use simple cobalt compounds. divalent, such as cobalt sulfate or acetate and optionally cobalt hydroxide.
The metallization is preferably carried out hot, in an open vessel or under pressure, for example at the boiling point of the reaction mixture, optionally in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of organic acid salts. , bases, organic solvents
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or other agents promoting the formation of complexes
The new azo cobalt or chromium dyes thus obtained are complex compounds of cobalt or chromium containing a cobalt or chromium atom in complex bond with two molecules of the dye of formula
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They are soluble in water; are even more soluble than the metal-free dye used in their preparation.
They are suitable for dyeing and printing the most diverse materials, but above all for dyeing materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool, as well as for dyeing and the printing of synthetic fibers of superpolyamides and superpolyurethanes. Unlike chromium-containing compounds of dyestuffs containing sulphonic groups, which are preferably kept in a strongly acidic bath, for example in a sulfuric bath, these new compounds of cobalt and chromium are above all suitable for dyeing in a neutral or weakly acid bath, preferably in an acetic bath. the dyes on wool which they make it possible to obtain are distinguished by their unison, by their good resistance to treatment, by wet process and by their very good fastness to light.
In the following nonlimiting examples, the parts and percentages indicated are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures in degrees centigrade,
Example 1
In 200 parts of water and 15 parts by volume of abnormal hydrochloric acid, 18.8 parts of 2-amino-1-hydroxybenzene-5-sulfonic acid amide are suspended and dinitrogen, at a temperature of 5 to 10, with 25 parts by volume of a tetranormal solution of sodium nitrite. Neutralization is carried out by adding sodium carbonate and the solution of the diazo thus obtained is poured into a solution cooled to 0 with ice and obtained from 18.5 parts of 1-phenyl-3-methyl-5 -pyrazolone, 14 parts of a 30% solution. of sodium hydroxide and 50 parts of water.
When the coupling is complete, it is salted out with sodium chloride, the dye formed is filtered off, washed with dilute sodium chloride solution and dried.
The dye obtained according to the above indications is dissolved in 1000 parts of water containing 80 and 8 parts of sodium hydroxide, then 100 parts of a solution of cobalt sulfate with a cobalt content of 3 are added, 25%. After half an hour of stirring at a temperature of 70 to 80, the metallization is complete.
If necessary, the dye solution thus obtained is filtered to remove insoluble impurities, then evaporated to dryness; we can also precipitate the dye by adding sodium chloride? Dried, the cobalt-containing azo dye thus obtained is in the form of a water-soluble powder which dyes the wool, in a weakly alkaline, neutral or weakly acidic bath, in shades of a brownish orange, solid to the light.
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Example 2
37.0 parts of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1 are dissolved in 100 parts of water, adding 4 parts of sodium hydroxide thereto, and 120 parts of a chlorine solution are added thereto. - sodium and potassium mosalicylate with a chromium content of 2e6%. The mixture is then stirred for about 5 hours at the boiling temperature. After this time, the chromating is finished. By neutralization with dilute acetic acid and by addition of sodium chloride, the chromium complex formed and filtered is completely separated. Once dried, it comes in the form of a water soluble powder which dyes the wool, both in a weakly alkaline bath and in a neutral or acetic bath, in scarlet shades, with good fastness to light. .
The dark green solution of sodium potassium chromosalicylate is obtained by boiling 362 parts of an aqueous solution of chromium (III) sulfate with a chromium content of 7.2% c with 138 parts of salicylic acid, by dissolving the chromosalicylic acid formed, by adding 166 parts of a 40% solution of sodium hydroxide and a sufficient quantity of a 37% solution of potassium hydroxide to have a distinct reaction alkaline to phenolphthalein, then expanding to 1,000 parts with water.
Example 3
In a dye bath containing for 4000 parts of water 1 part of the chromium-containing dye obtained according to Example 2, as well as 10 parts of crystallized sodium sulphate, one enters at a temperature of 40 to 50 with 100 parts of wool well. wet, add 3 parts of 40% acetic acid, bring to the boil in half an hour and stain 3/4 of an hour at the boil. The wool is finally rinsed in cold water and dried. A scarlet dye is obtained, with good fastness to light.
The same result is achieved by not adding acetic acid to the dye bath.
A scarlet dye is also obtained by using superpolyamide (nylon) fibers instead of wool.
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