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La présente invention a notamment pour objet, un procédé de préparation de nouveaux et précieux, colorants azoïques métallifères. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait agir des composés capables de céder du nickel ou du cuivre sur des colorants de formule générale:
EMI1.1
où R1 désigne un reste benzénique ou n apht aléni que auquel sont liés deux groupes azoïques situés en position para l'un par rapport à l'autre, un grou- pe O-alcoylique, en position ortho par rapport au.
reste -N=N-R2-OH, R2 dési- gne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et renfermant AU plus, comme autres subsetituants, un à deux grou- pes sulfoniques, R3 désigne un reste benzénique condensé de la manière indi- quée avec le cycle thiazolique, R4 un reste benzénique lié au groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thiazolique et n un nombre entier au plus égal à 2, le nombre total des groupes sulfoniques pré- sents dans la molécule de colorant étant au moins égal à 2 , le traitement étant effectué dans des conditions telles qu'il se forme des complexes métal- lifères o,o'=dihydroxy-azoïquesavec séparation de l' alcoyle du reste O-al- coylique.
Les colorants de formule (1) peuvent être préparés de la façon suivante: on copule un composé diazoïque d'une aminé de formule:
EMI1.2
où R3 et n ont la signification indiquée et où R4 désigne un reste benzéni- que dont le groupe aminogène est situé en position para par rapport à la liaison avec le cycle thiazolique, avec un empesant médian de formule :
EMI1.3
où R1 désigne un reste benzénique ou naphtalénique pouvant copuler en posi- tion para par rapport au groupe aminogène et dont le groupe 0-alcoylique est situé en position ortho par rapport au groupe aminogène.
On diazote le colorant aminoazoïque de formule
EMI1.4
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ainsi obtenu et copule le composé diazoïque avec un composant final repré-
EMI2.1
senté par un hydroxynaphtalène portant ai plus 2 groupes sulfoniques, exempt d'autres substituants et copulable en position ortho par rapport à l'hydro- xyle.
Parmi les composés thiazoliques utilisables comme composants de départ, on envisage en premier lieu,du fait de leur accessibilité, les acides mono- et di-sulfoniques du 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole
EMI2.2
déhydrotbiotoluidine), de formule:
EMI2.3
Parmi ceux-ci, on citera particulièrement le composé de formule:
EMI2.4
qui est obtenu par sulfonation du 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzothiazole au. moyen d'acide sulfurique concentré. On peut également utiliser l'acide
EMI2.5
2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazol-3'-sulfonique que l'on obtient par transposition thermique du sulfate acide du 2-(4'-mànophényl)-6-néthylben- zothiazole.
Parmi. les acides disulfoniques, on citera par exemple ceux obtenus par transposition thermique du sulfate acide de l'acide monosulfonique de formule (6).
Comme composants de départ appropriés, on peut citer les composés thiazoliques suivants, qui peuvent également être préparés par sulfonation des composés correspondants exempts de groupes sulfoniques: l'acide
EMI2.6
2-(4'-aminophényl)-benzothiazol-X sulfonique, l' acide 2-(4'-aminophényl)-6m9 thoxybenzothi azo l-X-sulfoni que , l'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthylbenzo- thiazol-X-sulfonique et l'acide 2-(4'-aminophényl)-5-chlorobenzothiazol-X- sulfonique.
Les composants médians de formule (3) appartiennent à la série naphtalénique ou à la série benzénique. L'alcoxyle, de préférence de bas poids moléculaire, avantageusement un méthoxyle, se trouve en position ortho par rapport au groupe aminogène. Comme exemples de composants médians
EMI2.7
appropriés, on peut citer: le 1-amino-2-méthoxybenzène., le 1-mino+2-métho-. XY-5-méthylbenzène., le 1 alm.no-2-méthoxynaphtale, l'acide 1-amino-2-méthoxynaphtalÈne-6- ou -7- sulfonique, le 1-amino-2-éthoxynaphtaliàxe , l'acide 1-auno-2-éthoxy naphtaléa.e-6- ou -7-sulfonique.
Il est avantageux d'utiliser comme composants finals des hydroxynaphtalènes portant un ou a.eux groupes sulfoniques. L'hydroxyle peut occuper indifféremment la position Ó ou la position µ du noyai naphtalénique. Comme représentants de la série de 1'Ó -naphtol, on citera: l'acide
EMI2.8
1-hydroxynaphtale-3-salfonique, l'acide 1-hydroxy-naphtàLé1e-4- ou -5sulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtaléne-3 ,6-di sulfonique, l'acide 1-hydroxynaphtaléae 3,8-di-sa.lfoniqueo Dans la série des -naphtols, on envisage: le 2-hydroxynaphtalkey l'acide 2-hydroxynaphtalene-4-, -5- ou -6-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-7-mlioniqge , l'acide 2-hydroxyns,phtale-j,6-disulfoniqu.e.
Les substances de départ doivent être choisies de manière que les colorants disazoïques formés renferment au moins deux groupes sulfoni-
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Lors de la préparation des colorants disazoïques de formule (1), . il est en général avantageux d'effectuer la copulation des composants de dé- part diazotés avec les composants médians en milieu faiblement acide à fai- blement alcalin,par exemple en milieu acétique ou dans un milieu alcalinisé au moyen d'un bicarbonate de métal alcalin. Si les composants médians ne pos- sèdent qu'un faible pouvoir de copulation, il est en général avantageux de . les copuler sous la forme de leurs acides 10 -méthane-sulfoniques,avec scission subséquente du groupe W -méthanesulfonique. C'est ce qu'on réali- se par exemple pour le 1-amino-2-méthoxybenzène.
La diazotation des colorants aminomonoazoïques de formule (4) peut être effectuée suivant les méthodes connues, par exemple à l'aide d'acide chlorhydrique et de nitrite de sodium.
Les composés diazomonoazoïques ainsi obtenus sont alors copulés avec les com- posants finals en milieu alcalin, par exemple dans un milieu alcalinisé au moyen d'un carbonate de métal alcalin, le cas échéant avec addition d'agents favorisant la copulation, comme la pyridine ou la picoline.
Le traitement des colorants de formule (1) avec des agents capa- bles de céder du nickel ou du cuivre peut également avoir lieu suivant les méthodes connues. La métallisation désalcoylante peut souvent être effectuée, par exemple avec des sels du nickel divalent ou avec des sels de cuivre, en milieu aqueux faiblement acide. On peut aussi métalliser les colorants en opérant en milieu aqueux, pendant plusieurs heures, au. voisinage de 100 , en utilisant des complexes de nickel- ou de cuivre-tétrammine,en présence ou en l'absence d'un excès d'aminé ou d'ammoniaque.
Dans maints cas de ce genre, un procédé présentant un intérêt particulier est celui décrit dans le brevet belge de la demanderesse, No 476.732, du 15 octobre 1947, pour : "Procédé de préparation de colorants azoïques contenant des métaux", selon lequel on travaille en présence d'hydroxyalcoylamines, en particulier en présence d'éthanolamine ou des complexes cuprifères en dérivant.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le présent procédé répondent à la formule générale:
EMI3.1
où Me désigne un métal tel que le nickel ou le cuivre, R1 un reste benzénique ou naphtalénique auquel sont liés deux groupes azoiques situés en po- sition para l'un par rapport à l'autre, un groupe -0-Ne- situé en position ortho par rapport au reste -N=N-R2-O-, R2 désigne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe -Me-0- et ren- fermant au plus, comme autres substituants, un à deux groupes sulfoniques, R désigne un reste benzénique condensé de la manière..indiquée avec le cycle thiazolique,
R un reste benzénique lié au groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thiazolique et n un nombre entier au plus égal à 2, le nombre total des groupes sulfoniques présents dans la mo- lécule de colorant étant au. moins égal à 2.
En ce qui concerne la formulation des colorants métallifères, il y a lieu de remarquer que les formules (voir par exemple la formule 7) sont exactes quant aux quantités stoechiométriques de métal et à la position
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dans le complexe de l'atome de nickel ou de cuivre, mais que par contre la répartition des valences principales et secondaires dans la liaison comple- xe du métal n'est pas encore aujourd'hui établie de façon indubitable.
Les nouveaux colorants métallifères obtenus suivant le procédé mentionné au début du mémoire et répondant à la formule (7) peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses: la laine, la soie, le cuir et spécialement les fibres cellulosiques comme le coton, le lin ainsi que la rayonne et la fibranne de cellulose régénérée.
On obtient ainsi des teintures avec des nuances particulièrement intéres- santes et en général des solidités surprenantes.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 200 parties d'eau, tout en ajoutant 5,3 parties de carbo- nate de sodium anhydre, on dissout 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6- méthylbenzothiazol-X-sulfonique (obtenu par sulfonation du 2-(4'-aminophényl)- 6-méthylbenzothiazole au moyen d'acide sulfurique contenant de l'anhydride sulfurique),et l'on ajoute 6,9 parties de nitrite de sodium. On verse len- tement cette solution dans un mélange composé de 30 parties d'acide chlorhy- drique à 30%,de 100 parties d'eau et de 100 parties de glace.
On agite en- suite pendant 1 heure et verse alors la suspension de diazoïque, après l'a- voir largement neutralisée avec du bicarbonate de sodium, dans une solution de 21,7 parties d'acide 1-amino-2-méthoxybenzène-w -méthane-sulfonique ren- fermant un excès d'acétate de sodium et agite à 10 jusqu'à ce que la copu- lation soit terminées On sépare alors le colorant monoazoïque et le saponi- fie, en le chauffant 2 heures à 90 avec une solution à 4% d'hydroxyde de sodiumo Après refroidissement à 408, on sépare par filtration le colorant aminomonoazoïque qui a précipité,le dissout ou le met en suspension dans l'eau, y ajoute 8 parties de nitrite de sodium et le diazote en y versant 30 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On agite ensuite pendant 2 heures à une température d'environ 40 et copule le composé diazoïque\ à une température de 5 à 10 dans une solution alcalinisée au carbonate de sodium, avec 23 par- ties d'acide 2-hydroxynaphtalène-6-sulfonique. Lorsque la copulation est ter- minée, on relargue le colorant disazoïque et le sépare par filtration.
On dissout la pâte de colorant dans 1500 parties d'eau addition- née de 15 parties de monoéthanolamine, et ajoute à cette solution une solu- tion ammoniacale de sulfate de cuivre (correspondant à 27,5 parties de CuSO.
5H2O). On maintient 6 à 8 heures à 95 en refroidissant à reflux. On relargue le composé cuprifère complexe formé, le sépare par filtration et le sè- che. On obtient une poudre grise qui se dissout dans l'eau en donnant une solution violette, qui teint les fibres cellulosiques en des nuances grises tirant sur le violet, caractérisées spécialement par une très bonne solidi- té à la lumi ère Exemple 2.
On réunit le composé diazoïque préparé suivant les indications de l'exemple 1, à partir de 32 parties d'acide 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl- benzothiazol-X-sulfonique (acide déhydrothiotoluidine-sulfonique), à une so- lution neutre de 25,3 parties d'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6-sulfoni- que et tamponne l'acide minéral libéré par la copulation en ajoutant progres- sivement de l'acétate de sodium. Après agitation de plusieurs heures à une température de 10 à 15 , la copulation est terminés On alcalinise légère- ment par addition d'ammoniaque. Le colorant monoazoique passe en partie en solution et l'on ajoute 8 parties de nitrite de sodium. On ajoute en une fois dans la suspension, à 40 ,50 parties d'acide chlorhydrique à 30%.
On agite 1 à 2 heures à une température de 40 à 45 et essore le composé diazoïque.
On met ce dernier en suspension dans de l'eau et introduit la suspension ob-
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tenue dans une solution, refroidie à 10 , composée de 23 parties d'acide 1-
EMI5.1
hydroxynaphtalèae-4-sulfonique, /;fi parties de carbonate de sodium anhydre, 200 parties de pyridine ou de picolineet 200 parties d'eau. La copulation terminée, on sépare le colorant disazoique en ajoutant du chlorure de sodium et on le transforme, suivant les indications de l'exemple précédent, en composé cuprifère complexe. Après isolement et séchage, ce composé se présente sous l'aspect d'une poudre noir-gris qui se dissout dans l'eau en donnant une solution vert-gris et qui teint les fibres cellulosiques en des nuances gris-vert très solides à la lumière.
Exemple 3.
On copule en milieu acétique,avec 13 ,7 parties de 1-amino-2- méthoxy-5-méthylbenzène, le composé diazoïque obtenu à partir de 32 parties
EMI5.2
d'acide 2-(4'-annophényl)-6>méthylbenzothiazol-X-sulfonique. On sépare le colorant monoazoïque formé, le délaie dans 800 parties d'eau et le neutralise avec une solution d'hydroxyde de sodium. On ajoute ensuite 8 parties de nitrite de sodium puis, en une foi s , 40 parties d'acide chlorhydrique concentré. On chauffe lentement à 50 et agite pendant deux heures, après quoi on sépare par filtration le composé diazoïque orange-brun complètement précipité et le délaie à nouveau dans 500 parties d'eau.
On copule avec 22 parties d'acide l-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, dans une solution alcalinisée au carbonate de sodium. La réaction de copulation est fortement accélérée par addition de pyridine. On isole le colorant et le transforme en complexe cuprifère suivant les données de l'exemple 1. Après isolement et séchage, le complexe cuprifère se présente sous l'aspect d'une poudre grisnoir et teint le coton en des nuances grises, solides à la lumière.
On obtient d'autres colorants cuprifères précieux en transformant en composés cuprifères complexes, selon les indications de l'exemple 1, les colorants disazoiques obtenus à partir des composants de départ de la colonne I,des composants médians de la colonne II et des composants finals de la colonne III du tableau suivant :
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EMI6.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> Composants <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composants <SEP> médians <SEP> Composants <SEP> finals <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb> du <SEP> composé <SEP> cuprifère <SEP> complexe
<tb>
EMI6.2
1 acide 2-(4'-amino- l-aJIJ1no-2-m3thoxy- acide 1-hydroxynaph- - gris tirant sur le
EMI6.3
<tb> phényl)-6-méthyl- <SEP> benzène <SEP> talène-4-sulfonique <SEP> bleu
<tb> benzothiazol-X-sulfonique <SEP> (acide <SEP> déhydrothiotoluidinesulfonique
<tb> 2 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb> lène-5-sulfonique <SEP> vert
<tb> 3 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-bleu
<tb>
EMI6.4
lène-3-sulfonique 4 Il " acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le 1àle- j 96-di sul,
foni que bleu
EMI6.5
<tb> 5 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-bleu <SEP> tirant
<tb> lène-3,8-disulfonique <SEP> sur <SEP> le <SEP> vert
<tb> 6 <SEP> acide <SEP> 2-(4'-aminophé- <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirait <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI6.6
nyl)-6-méthylbenzo- leifie-4-sulfonique bleu thiazol-3'-sulfonique 7 acide 2-l'-aminophényl)- 1-amino-2-méthoxy- acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le
EMI6.7
<tb> 6-méthylbenzothiazol-3'- <SEP> benzène <SEP> lène-5-sulfonique <SEP> vert
<tb> sulfonique
<tb>
EMI6.8
8 acide 2-(.'-aminophênyl)- " acide 1-hydroxynaphta- gris tirant sur le ben zothiazol-X-sulfoni que lène-4-sulfonique bleu 9 acide 2-(/'-aminophényl)- " acide 2-hydroxynaphta- " 5-ahlorobenzothiazol-X- lène-4-sulfonique sulfonique 10 acide 2- (4'-aminophényl)
- " acide 1-hydroxynaphta- gris-bleu 5-méthylbenzo- lène-4-sulfonique thiazol X 3'-d3.sulfonique
EMI6.9
<tb> 11 <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI6.10
larie-5-sulfonique vert
<Desc/Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> .
<SEP> IV
<tb> Composants <SEP> de <SEP> départ <SEP> Composants <SEP> médians <SEP> Composants <SEP> finals <SEP> Nuance <SEP> sur <SEP> coton
<tb> du <SEP> composé <SEP> cupri-
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ fère complexe
EMI7.3
<tb> 12 <SEP> acide <SEP> 2-(4'-aminophényl)
<SEP> acide <SEP> 1-amino-2- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> vert <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb>
EMI7.4
-6-méthylbenzothiazol-X- methoxynaphtalene- talène-3-sulfonique bleu
EMI7.5
<tb> sulfonique <SEP> 6-sulfonique
<tb> 13 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> "
<tb> talène-5-sulfonique
<tb> 14 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> vert
<tb>
EMI7.6
talene-4-sulfonique
EMI7.7
<tb> 15 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> gris <SEP> tirant <SEP> sur <SEP> le
<tb> talène-6-sulfonique <SEP> bleu
<tb> 16 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 2-hydroxynaph-
<tb>
EMI7.8
taléae-7-sulfoniqpe "
EMI7.9
<tb> 17 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> vert
<tb>
EMI7.10
talène 3,
6-disulfoniqze
EMI7.11
<tb> 18 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphtalè- <SEP> vert
<tb> ne-3 <SEP> ,8-di <SEP> sulfonique
<tb> 19 <SEP> l-amino-2-méthoxy- <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gris-vert
<tb>
EMI7.12
5-méthylbenzène léne-3 96-di sulfoni qge 20 " acide 1-amino-2-mé- acide 1-hydroxynaphta- vert thoxynaphtalene-7- 1ène-3 ,6- di sulfonique
EMI7.13
<tb> sulfonique
<tb> 21 <SEP> " <SEP> " <SEP> acide <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> vert
<tb> lène-3 <SEP> ,8-disulfonique
<tb>
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Exemple 40
Dans un bain de teinture renfermant, pour 3000 parties d'eau., 0,4 partie du colorant cuprifère obtenu suivant l'exemple le on entre à 40 , avec 100 parties d'un filé de coton, teint pendant 1 heure en élévmt la température à 90 ,
ajoute 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et teint encore une demi-heure, à une température de 90 à 95 .On rince ensuite le coton et le soumet au traitement de finition usuelo Il est teint en une nuance grise tirant sur le violet et la teinture est caractérisée par une très bonne solidité à la lumière.
REVENDICATIONS. le Un procédé de préparation de nouveaux colorants azoïques métallifères, caractérisé notamment, en ce qu'on fait agir des composés ca- pables de céder du: nickel ou du cuivre sur des colorants de formule générale :
EMI8.1
où R1 désigne un reste benzénique ou naphtalénique auquel sont liés deux groupes azoïques situés en position para l'un par rapport à l'arbre, un groupe O-alcoylique, en position ortho par rapport au.
reste -N=N-R2-OH, R2 désigne un reste naphtalénique lié au groupe azoïque en position ortho par rapport à l'hydroxyle et renfermant au. plus, comme autres substituants, un à deux groupes sulfoniques, R3 désigne un reste benzénique condensé de la ma- nière indiquée avec le cycle thiazolique, R4 un reste benzénique lié au. groupe azoique en position para par rapport à la liaison avec le reste thia- zolique, et n un nombre entier au plus égal à 2,le nombre total des groupes sulfoniques présents dans la molécule de colorant est au. moins égal à 2, le traitement étant effectué dans des conditions telles qu'il se forme des com- plexes métallifères o,o'-dihydroxy-azïques avec séparation de l'alcoyle du rest 0-alcoylique.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A subject of the present invention is in particular a process for the preparation of new and valuable azo metalliferous dyes. This process is characterized in that compounds capable of yielding nickel or copper are made to act on dyes of general formula:
EMI1.1
where R1 denotes a benzene or n apht aleni c residue to which are attached two azo groups located in the para position relative to each other, an O-alkyl group, in the ortho position relative to the.
residue -N = N-R2-OH, R2 denotes a naphthalene residue linked to the azo group in position ortho to the hydroxyl and containing AU plus, as other substitutes, one or two sulfonic groups, R3 denotes a benzene residue condensed in the manner indicated with the thiazole ring, R4 a benzene residue bonded to the azo group in the para position with respect to the bond with the thiazole residue and n an integer not exceeding 2, the total number of groups sulphonates present in the dye molecule being at least equal to 2, the treatment being carried out under conditions such that the formation of metal complexes o, o '= dihydroxy-azo with separation of the alkyl from the residue O -alkyl.
The dyes of formula (1) can be prepared as follows: a diazo compound is copulated from an amine of formula:
EMI1.2
where R3 and n have the meaning indicated and where R4 denotes a benzene residue whose aminogenic group is located in the para position with respect to the bond with the thiazole ring, with a median starch of the formula:
EMI1.3
where R1 denotes a benzene or naphthalene residue capable of coupling in the para position with respect to the aminogenic group and of which the O-alkyl group is located in the ortho position with respect to the aminogenic group.
The aminoazo dye of formula
EMI1.4
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thus obtained and copulates the diazo compound with a final component represented
EMI2.1
sensed by a hydroxynaphthalene bearing α plus 2 sulfonic groups, free from other substituents and couplable in the ortho position to the hydroxyl.
Among the thiazole compounds which can be used as starting components, due to their accessibility, the mono- and di-sulfonic acids of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole are primarily considered.
EMI2.2
dehydrotbiotoluidine), of formula:
EMI2.3
Among these, particular mention will be made of the compound of formula:
EMI2.4
which is obtained by sulfonation of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazole. medium of concentrated sulfuric acid. You can also use the acid
EMI2.5
2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazol-3'-sulphonic acid which is obtained by thermal transposition of the acid sulphate of 2- (4'-mànophenyl) -6-nethylbenzothiazole.
Among. disulfonic acids, for example those obtained by thermal transposition of the acid sulfate of monosulfonic acid of formula (6).
As suitable starting components, the following thiazole compounds can be mentioned, which can also be prepared by sulfonation of the corresponding compounds free of sulfonic groups: acid
EMI2.6
2- (4'-aminophenyl) -benzothiazol-X sulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -6m9 thoxybenzothi azo lX-sulfonic acid, 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzo- acid thiazol-X-sulphonic and 2- (4'-aminophenyl) -5-chlorobenzothiazol-X-sulphonic acid.
The middle components of formula (3) belong to the naphthalene series or to the benzene series. The alkoxyl, preferably of low molecular weight, advantageously a methoxyl, is located in the ortho position with respect to the aminogenic group. As examples of middle components
EMI2.7
suitable include: 1-amino-2-methoxybenzene., 1-mino + 2-metho-. XY-5-methylbenzene., 1 alm.no-2-methoxynaphtale, 1-amino-2-methoxynaphthalene-6- or -7-sulfonic acid, 1-amino-2-ethoxynaphthalax, 1- acid auno-2-ethoxy naphthalea.e-6- or -7-sulfonic acid.
It is advantageous to use as final components hydroxynaphthalenes bearing one or both of the sulfonic groups. The hydroxyl can occupy either the Ó position or the µ position of the naphthalene nucleus. As representatives of the Ó -naphthol series, we can cite: the acid
EMI2.8
1-hydroxynaphthalene-3-salfonic acid, 1-hydroxy-naphthalene-4- or -5sulfonic acid, 1-hydroxynaphthalene-3, 6-disulfonic acid, 1-hydroxynaphthalea 3,8-di-sa .lfoniqueo In the series of -naphthols, we consider: 2-hydroxynaphtalkey 2-hydroxynaphthalene-4-, -5- or -6-sulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-7-mlioniqge acid, 2-acid -hydroxyns, phtale-j, 6-disulfoniqu.e.
The starting materials should be chosen so that the disazo dyes formed contain at least two sulfonyl groups.
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During the preparation of the disazo dyes of formula (1),. It is generally advantageous to carry out the coupling of the diazotized starting components with the middle components in a weakly acidic to weakly alkaline medium, for example in an acetic medium or in an alkalinized medium by means of an alkali metal bicarbonate . If the middle components have only a low coupling power, it is generally advantageous to. Copulate them as their 10 -methanesulfonic acids, with subsequent cleavage of the W -methanesulfonic group. This is done, for example, for 1-amino-2-methoxybenzene.
The diazotization of the aminomonoazo dyes of formula (4) can be carried out according to known methods, for example using hydrochloric acid and sodium nitrite.
The diazomonoazoic compounds thus obtained are then copulated with the final components in an alkaline medium, for example in a medium basified by means of an alkali metal carbonate, optionally with the addition of agents which promote coupling, such as pyridine or picoline.
The treatment of the dyestuffs of formula (1) with agents capable of yielding nickel or copper can also take place according to known methods. The dealkylating metallization can often be carried out, for example with divalent nickel salts or with copper salts, in a weakly acidic aqueous medium. The dyes can also be metallized by operating in an aqueous medium, for several hours, at. around 100, using nickel- or copper-tetrammine complexes, in the presence or absence of an excess of amine or ammonia.
In many cases of this kind, a process of particular interest is that described in the Belgian patent of the applicant, No. 476,732, of October 15, 1947, for: "Process for the preparation of azo dyes containing metals", according to which one works in the presence of hydroxyalkylamines, in particular in the presence of ethanolamine or copper complexes derived therefrom.
The new metalliferous dyes obtained by the present process correspond to the general formula:
EMI3.1
where Me denotes a metal such as nickel or copper, R1 a benzene or naphthalene residue to which are bonded two azo groups located in para position with respect to each other, a -O-Ne- group located in ortho position relative to the -N = N-R2-O- residue, R2 denotes a naphthalene residue bonded to the azo group in ortho position relative to the -Me-0- group and containing at most, as other substituents, one to two sulphonic groups, R denotes a benzene residue condensed in the manner indicated with the thiazole ring,
R a benzene residue bonded to the azo group in the para position with respect to the bond with the thiazole residue and n an integer at most equal to 2, the total number of sulfonic groups present in the dye molecule being at. minus equal to 2.
With regard to the formulation of the metal dyes, it should be noted that the formulas (see for example formula 7) are exact as to the stoichiometric amounts of metal and the position
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in the complex of the atom of nickel or copper, but that on the other hand the distribution of the principal and secondary valences in the complex bond of the metal is not yet established in an indubitable way.
The new metalliferous dyes obtained according to the process mentioned at the beginning of the report and corresponding to formula (7) can be used for dyeing and printing the most diverse materials: wool, silk, leather and especially cellulose fibers. such as cotton, linen as well as rayon and regenerated cellulose fibran.
In this way, dyes are obtained with particularly interesting shades and in general surprising fastnesses.
In the nonlimiting examples which follow and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood to be by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
In 200 parts of water, while adding 5.3 parts of anhydrous sodium carbonate, 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazol-X-sulfonic acid (obtained by sulfonation of 2- (4'-aminophenyl) - 6-methylbenzothiazole (using sulfuric acid containing sulfuric anhydride), and 6.9 parts of sodium nitrite are added. This solution is slowly poured into a mixture consisting of 30 parts of 30% hydrochloric acid, 100 parts of water and 100 parts of ice.
The mixture is then stirred for 1 hour and the diazo suspension is then poured, after having largely neutralized it with sodium bicarbonate, into a solution of 21.7 parts of 1-amino-2-methoxybenzene-w acid. -methanesulphonic acid containing an excess of sodium acetate and stirred at 10 until copulation is complete. The monoazo dye is then separated and saponified, heating it for 2 hours at 90 with a 4% sodium hydroxide solution o After cooling to 408, the aminomonoazo dye which has precipitated is separated by filtration, dissolved or suspended in water, 8 parts of sodium nitrite are added thereto and the dinitrogen therein. pouring 30 parts of 30% hydrochloric acid.
The mixture is then stirred for 2 hours at a temperature of about 40 and the diazo compound is copulated at a temperature of 5 to 10 in an alkalinized sodium carbonate solution with 23 parts of 2-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid. . When the coupling is complete, the disazo dye is released and separated by filtration.
The dye paste is dissolved in 1500 parts of water plus 15 parts of monoethanolamine, and to this solution an ammoniacal solution of copper sulfate (corresponding to 27.5 parts of CuSO.
5H2O). Maintained 6 to 8 hours at 95 while cooling to reflux. The complex copper compound formed is released, separated by filtration and dried. A gray powder is obtained which dissolves in water to give a violet solution, which dyes the cellulosic fibers in gray shades tending to purple, especially characterized by very good light fastness. Example 2.
The diazo compound prepared according to the indications of Example 1, from 32 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzothiazol-X-sulfonic acid (dehydrothiotoluidine-sulfonic acid), is combined with a Neutral solution of 25.3 parts of 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and buffers the mineral acid liberated by coupling by gradually adding sodium acetate. After stirring for several hours at a temperature of 10 to 15, the coupling is complete. It is slightly basified by addition of ammonia. Part of the monoazo dye goes into solution and 8 parts of sodium nitrite are added. To the suspension, 40, 50 parts of 30% hydrochloric acid are added all at once.
Stirred 1 to 2 hours at a temperature of 40 to 45 and the diazo compound is filtered off.
The latter is suspended in water and the resulting suspension is introduced.
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held in a solution, cooled to 10, composed of 23 parts of acid 1-
EMI5.1
4-hydroxynaphthaleae, /; fi parts of anhydrous sodium carbonate, 200 parts of pyridine or picoline and 200 parts of water. When coupling is complete, the disazo dye is separated by adding sodium chloride and it is converted, according to the indications of the previous example, into a complex copper compound. After isolation and drying, this compound appears as a black-gray powder which dissolves in water giving a green-gray solution and which dyes the cellulosic fibers in very solid gray-green shades. light.
Example 3.
The diazo compound obtained from 32 parts is copulated in acetic medium with 13.7 parts of 1-amino-2-methoxy-5-methylbenzene.
EMI5.2
2- (4'-annophenyl) -6> methylbenzothiazol-X-sulfonic acid. The monoazo dye formed is separated off, dissolved in 800 parts of water and neutralized with sodium hydroxide solution. Then 8 parts of sodium nitrite are added and then, in one s faith, 40 parts of concentrated hydrochloric acid. Slowly heated to 50 and stirred for two hours, after which the completely precipitated orange-brown diazo compound is filtered off and diluted again in 500 parts of water.
It is copulated with 22 parts of 1-hydroxynaphthalene-4-sulfonic acid, in an alkalinized solution with sodium carbonate. The coupling reaction is greatly accelerated by the addition of pyridine. The dye is isolated and converted into a copper complex according to the data of Example 1. After isolation and drying, the copper complex appears as a gray-black powder and dyes the cotton in gray shades, solid in color. light.
Other valuable copper dyes are obtained by converting into complex copper compounds, as described in Example 1, the disazo dyes obtained from the starting components of column I, the middle components of column II and the final components. of column III of the following table:
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EMI6.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP> IV
<tb> <SEP> components of starting <SEP> <SEP> Median <SEP> components <SEP> Final <SEP> components <SEP> Shade <SEP> on cotton <SEP>
<tb> of the <SEP> compound <SEP> copper complex <SEP>
<tb>
EMI6.2
1 acid 2- (4'-amino- l-aJIJ1no-2-m3thoxy- acid 1-hydroxynaph- - gray pulling on the
EMI6.3
<tb> phenyl) -6-methyl- <SEP> benzene <SEP> talene-4-sulfonic <SEP> blue
<tb> benzothiazol-X-sulfonic <SEP> (<SEP> dehydrothiotoluidinesulfonic acid
<tb> 2 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gray <SEP> pulling <SEP> on <SEP> on
<tb> 5-lene-sulfonic acid <SEP> green
<tb> 3 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gray-blue
<tb>
EMI6.4
lene-3-sulfonic 4 II "1-hydroxynaphtha-gray acid pulling on 1àle-j 96-di sul,
blue foni
EMI6.5
<tb> 5 <SEP> "<SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gray-blue <SEP> pulling
<tb> lene-3,8-disulfonic <SEP> on <SEP> the green <SEP>
<tb> 6 <SEP> acid <SEP> 2- (4'-aminoph- <SEP> "<SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gray <SEP> pulled <SEP> on <SEP> on
<tb>
EMI6.6
nyl) -6-methylbenzoleified-4-sulfonic blue thiazol-3'-sulfonic acid 7 2-l'-aminophenyl) - 1-amino-2-methoxy- acid 1-hydroxynaphtha-gray pulling on the
EMI6.7
<tb> 6-methylbenzothiazol-3'- <SEP> benzene <SEP> 5-lene-sulfonic <SEP> green
<tb> sulfonic
<tb>
EMI6.8
8 2 - (.'- aminophenyl) - "1-hydroxynaphtha-gray acid pulling on ben zothiazol-X-sulfonate blue-4-sulfonic acid 9 2 - (/ '- aminophenyl) -" 2-hydroxynaphtha acid - "5-ahlorobenzothiazol-X-lene-4-sulfonic acid 10 2- (4'-aminophenyl)
- "1-hydroxynaphtha-gray-blue 5-methylbenzolene-4-sulfonic acid thiazol X 3'-d3.sulfonic acid
EMI6.9
<tb> 11 <SEP> "<SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> gray <SEP> pulling <SEP> on <SEP> on
<tb>
EMI6.10
larie-5-sulfonic green
<Desc / Clms Page number 7>
EMI7.1
<tb> I <SEP> II <SEP> III <SEP>.
<SEP> IV
<tb> <SEP> components of starting <SEP> <SEP> Median <SEP> components <SEP> Final <SEP> components <SEP> Shade <SEP> on cotton <SEP>
<tb> of the <SEP> compound <SEP> cupri-
<tb>
EMI7.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯ complex fairer
EMI7.3
<tb> 12 <SEP> acid <SEP> 2- (4'-aminophenyl)
<SEP> acid <SEP> 1-amino-2- <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> green <SEP> pulling <SEP> on <SEP> on
<tb>
EMI7.4
-6-methylbenzothiazol-X- methoxynaphthalene- talene-3-sulfonic blue
EMI7.5
<tb> sulfonic <SEP> 6-sulfonic
<tb> 13 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> "
<tb> talene-5-sulfonic acid
<tb> 14 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> green
<tb>
EMI7.6
talene-4-sulfonic
EMI7.7
<tb> 15 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 2-hydroxynaph- <SEP> gray <SEP> pulling <SEP> on <SEP> on
<tb> talene-6-sulfonic acid <SEP> blue
<tb> 16 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 2-hydroxynaph-
<tb>
EMI7.8
taleae-7-sulfoniqpe "
EMI7.9
<tb> 17 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaph- <SEP> green
<tb>
EMI7.10
talene 3,
6-disulfoniqze
EMI7.11
<tb> 18 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphthalè- <SEP> green
<tb> ne-3 <SEP>, 8-di <SEP> sulfonic
<tb> 19 <SEP> l-amino-2-methoxy- <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphtha- <SEP> gray-green
<tb>
EMI7.12
5-methylbenzene-3 96-di-sulfoni qge 20 "1-amino-2-me-acid 1-hydroxynaphtha-vert thoxynaphthalene-7- 1ene-3, 6-disulfonic acid
EMI7.13
<tb> sulfonic
<tb> 21 <SEP> "<SEP>" <SEP> acid <SEP> 1-hydroxynaphta- <SEP> green
<tb> lene-3 <SEP>, 8-disulfonic
<tb>
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Example 40
In a dye bath containing, for 3000 parts of water., 0.4 part of the copper dye obtained according to the example is entered at 40, with 100 parts of a cotton yarn, dyed for 1 hour in elevation. temperature at 90,
add 30 parts of crystallized sodium sulphate and dye for another half hour, at a temperature of 90 to 95. The cotton is then rinsed and subjected to the usual finishing treatment o It is dyed in a gray shade drawing on purple and dye is characterized by very good fastness to light.
CLAIMS. A process for the preparation of new azo metalliferous dyes, characterized in particular in that compounds capable of yielding: nickel or copper are made to act on dyes of general formula:
EMI8.1
where R1 denotes a benzene or naphthalene residue to which are attached two azo groups located in the para position relative to the tree, an O-alkyl group, in the ortho position relative to.
residue -N = N-R2-OH, R2 denotes a naphthalene residue linked to the azo group in the ortho position with respect to the hydroxyl and containing at. further, as other substituents, one to two sulfonic groups, R3 denotes a benzene residue condensed as indicated with the thiazole ring, R4 a benzene residue bonded to. azo group in the para position with respect to the bond with the thiazole residue, and n an integer at most equal to 2, the total number of sulfonic groups present in the dye molecule is at. less than 2, the treatment being carried out under conditions such that o, o'-dihydroxy-azic metal complexes are formed with separation of the alkyl from the O-alkyl residue.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.