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NOUVEAUX COLORANTS DIS.AZOIQUES CONTENANT DU CUIVRE-. LEUR PROCEDE DE PREPARATION, PRODUITS CONFORMES A CEUX OBTENUS.PAR CE PROCEDE ET MATIERES TEINTES A L AIDE DE CES COLORANTS.
La présente invention est relative à de nouveaux colorants disa.- zoïques' contenant du cuivre, appartenant au type du produit représenté par la formule :
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Les colorants disazoiques cuprifères de la présente invention cor- respondent, à l'état diacides libres,, à la formule générale - -
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique portant au moins un groupe suif calque;, et qui'contient, en position crtho ].-un par rapport à l'autre,, les groupes -N=N- et -0-Cu-, et dans laquelle R2 désigne un reste benzénique contenant un groupe sulfonique,
Ces produits peuvent être obtenus à partir de colorants disazoïques répondant, à l'état diacides libres, à la formule générale :
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, et qui porte au moins un groupe sulfonique, R2 désigne un reste benzénique portant un groupe sulfoni- que et X un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, en faisant réagir des produits pouvant céder du cuivre sur ces colorants, dans des conditions telles
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qu'il se forme des complexes de cuivre de composés bis-o,âl- dihydroxyazoïques, avec, dans les cas où X désigne un groupe 0-alcoyle, scission des groupes -0- alcoyles.
Les colorants disazoiques de la formule générale (3) servant de
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produits de base peuvent être obtenus par copulation du 3,3'-dihdroxy.!,.,Ja- diaminodiphényle tétrazoté ou. d'un 393'-ia.lcoxy-,,/),'-ia.minodiphényletétra- zoté, en particulier du 3,3 mdiméthoxy 4,L'-diaminadiphénrl.e tétrazoté, dans un ordre, quelconque, des deux côtés., avec des acides hydroxynaphtalène-sulfo- niques pouvant copuler en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, la copulation étant effectuée, au moins d'un côté et, si l'on veut, des deux côtés, avec un acide hydroxynaphtalène-sulfonique de formule :
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dans laquelle R2 a la signification indiquée ci-dessus.
Comme acides hydroxynaphtalène-sulfoniques pouvant former le reste R1-0H de la formule (3) mais qui ne répondent pas à la formule (4), on peut utiliserpar exemple, des acides monosulfoniques tels que l'acide 1-hydroxynaphtalène-4-sulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-4- ou-6-sulfoni- que, ou bien des acides disulfoniques, tels que l'acide 1-hydroxynaphtalène-
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3,6- ou, en particulier, -3,8-disulfonique, l'acide 2-hydroxynaphtalène-3,6- .
ou 6,8-disulfonique, ou bien encore des acides trisulfoniques, tels que l'aci- de 1-hydroxynaphtalène-3,6,8-trisulfoniqueo On peut citer également ici les acides amino-hydro.ynaphtalène-sulfoniques et, en particulier les acides amino- hydroxynaphtalène-disulfoniquesqui, éventuellement, peuvent être substitués dans le groupe aminogène, tels que les acides
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i-émino-8-bydroxynaphtaiène-3,6- ou 4,6-disulfonique, 1-acétyl-am:i¯no--hydroxy- naphtalène 3,6-dis.ionique, 1 amine-hydroxynaphtalêne-,1disulfonique, 1,8- dihydroxynaphtaZène 39b-disulfoniqu,-1-chloro- hydroxynaphtalêne.,6-âisulfo- nique.
Les acides hydroxynaphtalène-sulfoniques de la formule (4) ci-des-
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sus sont des dérivés de l'acide 2-amino-5-hydrownaphtalène-7-sulfonique, substi- tués dans le groupe aminogène par le reste benzénique R2 qui renferme un groupe sulfonique situé, par exemple, en position para ou méta par rapport au groupe -NH-.
Le reste benzénique R2 peut encore porter, par exemple, un groupe méthyle, un atome de chlore, un groupe alcoxy, un groupe phénoxy ou un groupe aminogène, susceptible de porter lui-même un substituant tel qu'un groupe alcoyleo Les aci- des hydroxynaphtalène-sulfoniques de la formule (4) peuvent être préparés,par des procédés connus, par condensation d'acides 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sul- foniques avec des acides aminobenzène-sulfoniques, en présence de bisulfite de sodium.
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Gomme exemples d'acides 2-amino i-hydroxynaphtalêne ?-sulfonigues
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substitués àe la façon indiquée ci-dessus, on peut citer s
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l'acide 2.(J' méthfl) phénlam.ino-5 ?âronaphtalène-7.3'-âisu.fo?iq,us, l' acide 2-(4'-amino)-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7,3Ldisuifonique, l'acide 2-(1'-chloro) hênyl-amino-5-hydrornaphtal"ane-',3'-usulfonique, l'acide 2- (l'phénoxy) phênylamino 5-hydroxrn.aphtalène-'l,3'-disulfonique, l'aaidé¯2- (l'-(3-hydroxyêthvlamino)-phêrplamirzo--hydrox3rnaphtalène-',3'-dxsulforique, .. les acides -phény.amï.no-5 hydroxynaphtalène-',39- ou 7,4'-àisulfoniques, - On obtient d'excellents colorants contenant du cuivre à l'aide du présent procédé, en partant, par exemple, de colorants disazoïques de'la formule générale (3), qui correspondent à la formule :
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dans laquelle R2 et X ont la signification précédemment indiquée, les deux deux R 2 représentant, par exemple, deux restes benzéniques différents, ou mieux encore identiques, portant chacun un groupe sulfonique.
On obtient des colorants contenant du cuivre particulièrement précieux, ep partant de colorants disazoïques de formule :
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dans laquelle R2 et X ont la signification donnée plus haut et Rreprésente le reste, relié au groupe azoïque'en position ortho par rapport à l'hydroxyle, d'un acide hydroxynaphtalène-disulfonique exempt d'autres substituants, et, de pré-
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férence, le reste d'un acide 1-hydroxynaphtalène-disulfonique, tel que par exem- ple, l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,6- ou mieux encore, 3,8-disulfonique.
Dans le cas où l'on utilise, pour la fabrication des colorants de la formule (3), deux composants de copulation différents, l'ordre suivant lequel on effectue les deux copulations est indifférent#; il est avantageux cependant d'effectuer d'abord la copulation avec le compose copulant le moins facilement.
Les copulations peuvent d'ailleurs être effectuées suivant les mé-
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thodes connues pour les composés 3,3'-d.ia.cor /,1'-diam..nodzphényliques tétra- zotés ou pour le 3,3'-dihJdroxjr L9.'.diaminophén;le tétrazoté;la copulation avec le colorant disazoïque étant effectuée avantageusement, dans ce dernier cas, dans un milieu rendu alcalin par un hydroxyde alcalin ou, en particulier, par un hydroxyde alcalino-terreux, une addition d'un solvant organique, tel que la pyridine., rendant de bons services dans les deux'cas.
Le traitement par les produits pouvant céder du cuivre se produit d'
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une manière telle que des complexes de cuivre bis-0,0.1-diazyazo*iques de la formu- le (2) se forment à partir des colorants de la formule (3). Un sait que cette transformation se fait, en général, bien plus facilement lorsqu'il s'agit de co-
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lorants o,o5-dihrdroxyazo*lques obtenus â partir du 3-3'-àkhyàroxy-±,4'-dianino- diphényle, que dans le cas de colorants o-hydro:-o" aleosyasoi*ques obtenus va partir, par exemple, du 3,,'-dïméthoxym,/'diamïnodiphénTle; dans ce cas, il faut'scinder les groupes alcoyles. En particulier, cette transformation des co-
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lorants o,o'-dïhvdroyaoïques peut s'effectuer, par exemple, avec des sels du cuivre bivalent, en milieu légèrement acide.
Le cuivrage des colorants o,o'-di- hydroxyazoi:ques,, de même que celui des colorants o-hydroxy.-o' -alco:xyazoiques, peut s'effectuer selon la méthode connue et, éprouvée,suivant laquelle lecuivra- ge est effectué pendant plusieurs heures, en milieu aqueux, au voisinage de 1000
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C, à l'aide de complexescupritétramminés, en présence ou non d'un excès d'ammonia- que.
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Dans de nombreux cas, il est avantageux d'utiliser la méthode connue, selon laquelle on opère en présence d'hydroxyalcoylamines, notamment d'éthanola- mine ou des complexes de cuivre qui en dérivent.
Les colorants contenant du cuivre obtenus par'le procédé indiqué' ci-dessus sont nouveaux et répondent à la formule (2) ci-dessus. Il y a lieu de faire remarquer à ce sujet que la formulation largement répandue utilisée ici ne présume en aucune manière de la nature de la liaison du cuivre au co- lorant, par exemple n'indique pas s'il existe une valence principale ou secon- daire.
Les colorants azoïques contenant du cuivre, conformes à l'inven- tion, peuvent être utilisés pour la teinture et l'impression des matières les plus diverses, telles que la laine, la soie, et, en particulier, des fibres cellulosiques, telles que le coton, le lin, ainsi que de la rayonne et de la fibranne de cellulose régénérée. On obtient, en général, des teintures d'un bleu pur, d'une bonne solidité à la lumière, qui résistent également aux traitements habituels destinés à rendre les tissus infroissables, à l'aide par exemple, de résines artificielles à base d'uréeformaldéhyde.
Les exemples ci-après sont destinés à illustrer la présente inven- tion, sans limiter en aucune manière sa portée.
Dans ces exemples, les parties indiquées, sauf indication contraire, s'enten- dent en poids, de même que les pourcentages, et les températures sont données en degrés centigrades.
Exemple 1.
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24,4 parties de 3,31-diméthoxy-4,4e-diaminodiphényle sont traitées dans 300 parties d'eau avec 50 parties d'acide chlorhydrique à 30%, puis tétra- zotées, à 5 , à l'aide de 13,8 parties de nitrite de sodium dissoutes dans 50 parties d'eau.
La solution du composé tétrazoïque est versée dans une solution, refroidie à
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la glace, de 37 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène 3,$- disulfonique et de 20 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau. On y ajoute peu à peu une solution de 16 parties de carbonate de sodium anhydre dans 100 parties d'eau. Le composé diazo-azoïque se forme rapidement.
On ajoute ensuite une solution composée de 42 parties d'acide 2-(4'-amino)-phé- nylamino-5-hydroxynaphtalène-7,3'-disulfonique, de 25 parties de carbonate de sodium anhydre et de 40 parties de pyridine dans 400 parties d'eau, et on agi- te, à une température de 8 à 10 , jusqu'à ce que la copulation soit terminée.
Le colorant disazoique est ensuite relargué par addition de chlorure de sodium et filtré.
La pâte colorante ainsi obtenue est dissoute dans 2000 parties d'eau chaude avec addition de 40 parties de monoéthanolamine. On y ajoute une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 150 parties d'eau et de 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis on chauffe pendant 10 heures à 95 . Le complexe de cuivre obtenu est précipité à l'aide chlorure de,sodium, filtré et séché. Il se présente sous forme d'une poudre foncée, se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleues et qui teint le coton en des coloris bleus, ti- rant sur le vert, d'une très bonne solidité à la lumière.
Si, au lieu d'acide' l-hydroxynaphtalène-3,8-disulfonique, on utilise
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l'acide 2-hydrôxynaphtalène-3,6-disulfonique, on obtient un colorant qui teint le coton en tons plus rougeâtres que ceux obtenus à l'aide du premier colorant.
Le colorant disazoïque obtenu par copulation, selon le premier para-
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graphe de cet exemple, de 3,3'-diméthoxy-±,4'-diaminoàiphényle tétrazoté, d'une part, avec l'acide 1-hydroxynaphtalene-3y8-disulfonîTie et, d'autre part, avec de l'acide 2-(4'- -hydroxyéthylamino)-pnënylamLno-5-liyàrozynaphtalène-7,3'- disulfonique, donne naissance, après cuivrage selon le deuxième paragraphe de cet exemple, à un composé complexe de cuivre qui teint le coton en des coloris bleus, tirant sur le vert, purs et résistant à la lumière.
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L'acide 2-(4'-amino)-phényl-5-hydrooeynaphtalène-7,3'-disulfonique
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peut être préparé comme suit239 parties d'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalè-
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ne-7-sulfonique, 200 parties d'acide l,l*-dîamïnobenzène2-suTfonique, 260 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, 750 parties d'une, solution à 40% de bisulfite de sodium et environ 400 parties d'eau sont chauffées pendant 12 heures à reflux. La solution est ensuite acidifiée avec de l'acide chlorhydri- que concentré.et l'anhydride sulfureux qui se dégage est chassé par ébullition.
Le produit qui cristallise après refroidissement et repos est séparé par fil- tration.
Il est possible de cette manière de préparer également les acides-2-phénylamino- 5-hydroxynaphtalène-7-sulfoniques, portant un autre groupe sulfonique sur le noyau phényle et utilisés dans les exemples suivants, à partir des acides 2-amino-5-hy- droxynaphtalène-7-sulfoniques et des acides aminobenzène-sulfoniques, tels que l'acide 1-aminobenzène-3- ou -4-sulfonique, ou les acides l-amino-4-chloro-,
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1-am,no. méthyl-, l-amino-4-phénoxy- ou 1-amino-4-fl;-hydroxyµthyl-amfnobenzène- 3-sulfoniques
Exemple 2.
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24,4 parties de 3,3'-diméthoxy-!,G.'-iaaodiphényle sont dissoutes dans 300 parties d'eau additionnée de 50 parties deacidechlo-hydrique à 30, puis tétrazotées à l'aide:de 13,8 parties de nitrite de sodium. On verse la solution du composé tétrazoique dans une solution refroidie à la glace, cons-
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tituée par 84 parties d'acide 2-(/*'-amïno) phénylamino-5-hydroxynaphtalène-793' -disulfonique et 60 parties de carbonate anhydre¯de sodium dans 600 parties d'eau, et on brasse à une température de 5 à 10 jusqu'à ce que la copulation soit ter- minée. Le colorant disazoïque est ensuite précipité à l'aide de chlorure de so- sium, puis filtré.
La pâte colorante ainsi obtenue est dissoute dans 2000 parties d' eau chaude. On ajoute 40 parties de monoéthanolamine et une solution constitu- ée par 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, 150 parties d'eau et 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis on chauffe le tout pendant 10 heures à 95 .. Le complexe de cuivre du colorant ainsi formé est ensuite précipité à l'aide-de chlorure de sodium et séché..On obtient une poudre foncée,, qui se dissout dans l'eau en donnant des solutions bleues et qui'teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, dont les solidités sont excellentes.
' Exemple 3.
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21,6 parties de 3,3' -âihyd¯roxy /,l'damnoc3phényle sont tétrazo- tées de la manière habituelle. Le composé tétrazoique est neutralisé à l'aide de carbonate de sodium,filtré, puis introduit à 5 dans un mélange obtenu par addition de 44 parties d'hydroxyde de calcium et de 40 parties de pyridine à
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une suspension de 95 parties d'acide 2-(4'" -hydroXlj-éthylamino)-phénylami- no 5 hydro.ynaphtaléne 7,3'-disulfonïque dans 300 parties d'eau. On brasse plu- sieurs heures en élevant lentement la température, jusqu'à ce que la copulation soit terminée, puis on étend le mélange avec environ 1000 parties d'eau chaude; on élimine les sels de calcium sous forme de carbonate de calcium, par filtra- tion, on sépare le colorant diszoïque par précipitation à l'aide de chlorure de sodium et on le filtre.
Pour transformer le colorant en complexe dé cuivre on chauffe à 70 , pendant quelque temps, sa solution aqueuse avec une solution ammoniacale de sulfate de cuivre (contenant 50 parties de S04Cu 5H20). On isole le colorant de manière habituelle et on le recueille sous la forme d'une poudre foncée, se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleues, il teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, d'une excellente solidité.
Exemple 4.
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Le composé tétrazoïque de 24,/, parties de 3,3'-diméthoxy /*,L,.'-di- aminodiphényle est mélangé, en présence de bicarbonate de sodium, avec 31,9 par-
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ties d'acide 1-amino-$-hydroxynaphtaléne-3,6-disu7.fonique, de manière à for-- mer un composé disazoïque. On ajoute ensuite une solution composée de 46 par- ties d'acide 2-(4'-f!) hydroéthylamino)-phénylaino-5-hydroynaphtaléne-7, 3'-disulfonique, de 30 parties de carbonate de sodium anhydre et de 40 parties de pyridine dans 400 parties d'eau et l'on brasse à une température de 5 à 10 , jusqu'à ce que la,copulation soit terminée. Le colorant disazoique ainsi obtenu est ensuite séparé par précipitation avec du chlorure de sodium et filtré.
Une solution de ce colorant dans 2000 parties d'eau chaude est trai- tée à l'aide de 80 parties de monoéthanolamine et d'une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de 150 parties d'eau et de 100 parties d'ammoniaque à 25%, puis chauffée plusieurs heures à 95 . Le colorant cuprifère est isolé par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il se présente sous la forme d'une poudre foncée se dissolvant dans l'eau en donnant des solutions bleu-verdâtre, et qui teint le coton en des tons d'un bleu, tirant sur le vert.
Exemple 50
Le composé tétrazoïque obtenu à partir de 24,4 parties de 3,3'-di- méthoxy-4,4' -diaminodiphényle est versé, à une température de 5 , dans une so-
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lution de 36,5 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disui- fonique et de 20 parties d'acétate de sodium dans 400 parties d'eau; on ajoute, goutte à goutte, une solution de 16 parties de carbonate de sodium anhydre dans
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100 parties d'eau. La formation du composé dfuz#zêÏiq#e est achevée au bout de quelque temps.
On y ajoute une solution froide composée de 50 parties d'acide 2 1' phénor phényl)-amino-5 hydroxynaphtaléne-'ï,3'-disulfonique, de 25 parties de carbonate de sodium anhydre, de 40 parties de pyridine et de 400 parties d' eau, et on brasse quelques heures à 10 . Le colorant est ensuite séparé par pré- cipitation à l'aide d'un sel et filtré.
A une solution du colorant disazoïque dans environ 2000 parties d'eau, on ajoute 40 parties de monoéthanolamine et une solution composée de 52 parties de sulfate de cuivre cristallisé, de-100 parties d'ammoniaque à 25% et de 150 parties d'eau-; on chauffe le tout à 95 pendant 10 heures; le complexe de cuivre est séparé par précipitation à l'aide de chlorure de sodium, filtré et séché.
Le nouveau colorant, obtenu sous la forme d'une poudre foncée, teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert, d'une excellente solidité.
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En utilisant, au lieu de 11 acide 2-(4'-phénoxy-phényl)-amino-5-hydro- xynaphtalène-7,3'iisulfomàque, l'acide 2-(±'-chlorophényl)-amino-5-hyàroxynaph- talène-7,3'-disulfonique ou bien l'acide 2-(1S méthylphênyl)-amino-5-hydroxfnaph- taléne-753'-disulfonique, on obtient des colorants semblables.
Exemple 6.
Le composé tétrazoïque obtenu à partir de 21,6 parties de 3,3'-dimé- thoxy-4,4' -diaminodiphényle est copulé tout d'abord, comme indiqué à l'exemple 1, avec 37 parties du sel de sodium de l'acide 1-hydroxynaphtalène-3,8-disulfoni- que. Au mélange réactionnel ainsi obtenu, on ajoute une solution composée de 40
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parties d'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphtalène-7,±'-disulfonique, de 30 parties de carbonate de sodium anhydre, et de 400 parties d'eau. Lorsque la copulation est terminée, on sépare le colorant disazoïque par précipitation à l'aide de chlorure de sodium et on le transforme en composé complexe de cuivre, selon le procédé dé- crit à l'exemple 1.
Ce composé complexe se dissout dans l'eau en donnant des solu- tions bleues et teint le coton en des tons bleus, tirant sur le vert.,
On obtient un colorant semblable en remplaçant l'acide 2 phénylamino-
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5-hydroxynaphtalèneïF4'-disulfonique par l'acide 2-phénylamino-5-hydroxynaphta- lène-7,3'-disulfonique.
Exemple 7.
Dans un bain de teinture, contenant, dans 3000 parties d'eau, 0,5 partie du colorant obtenu comme indiqué aux deux premiers paragraphes de l'exem- ple 1, ainsi qu'une partie de carbonate de sodium anhydre, on introduit à la tem-
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pérature de 40 , 100 parties d'un filé de coton et on teint pendant une de- mi-heure en élevant la température jusqu'à 90 . On ajoute 30 parties de sul- fate de sodium cristallisé et on teint à la température de 90 - 95 pendant une autre demi-heure. On rince et termine de la.manière habituelle. Il est. teint en un bleu tirant sur le vert et de très bonne solidité.
REVENDICATIONS.-
1.) Un procédé de fabrication de nouveaux colorants disazoïqués contenant du cuivre, remarquable, notamment, par les caractéristiques suivan- tes, considérées séparément ou en combinaison : a) Sur des colorants disazoïques répondant, à l'état d'acides li- bres, à la formule générale
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dans laquelle R1 désigne un reste naphtalénique portant au moins un groupe acide sulfonique et relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydroxyle, R2 un reste benzénique portant un groupe sulfonique et X désigne un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle, on fait agir des produits pouvant céder du cuivre, dans des conditions telles qu'il se forme des comple- xes de cuivre de composés bis-o,o'-dihydroxyazoïques, avec, dans les cas où X désigne un groupe alcoyle,
scission des groupes -0-alcoyles. b) A titre de variante, dans la formule ci-dessus, R1-0H désigne le reste, relié au groupe azoïque en position ortho par rapport au groupe hydro- xyle, d'un acide hydroxynaphtalène-disulfonique exempt d'autres substituants et, de préférence, le reste d'un acide l-hydroxynaphtalène-disulfonique. c) On utilise des produits de base de la composition sus-indi- quée dans lesquels les deux X désignent chacun un groupe méthyle.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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NEW DIS.AZOIC COLORANTS CONTAINING COPPER-. THEIR PREPARATION PROCESS, PRODUCTS COMPLYING WITH THOSE OBTAINED BY THIS PROCESS AND MATERIALS DYED WITH THESE COLORANTS.
The present invention relates to novel disa-zoic dyes containing copper, belonging to the type of the product represented by the formula:
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The copper disazo dyes of the present invention correspond, in the free diacid state, to the general formula - -
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in which R1 denotes a naphthalene residue bearing at least one tallow layer group ;, and which contains, in position crtho] .- one with respect to the other, the groups -N = N- and -0-Cu-, and in which R2 denotes a benzene residue containing a sulfonic group,
These products can be obtained from disazo dyes corresponding, in the free diacid state, to the general formula:
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in which R1 denotes a naphthalene residue linked to the azo group in an ortho position relative to the hydroxyl group, and which bears at least one sulphonic group, R2 denotes a benzene residue bearing a sulphonic group and X a hydrogen atom or a group alkyl, by reacting products which may yield copper with these dyes, under conditions such as
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that copper complexes of bis-o, al-dihydroxyazo compounds are formed, with, in cases where X denotes an O-alkyl group, scission of the -O-alkyl groups.
The disazo dyes of the general formula (3) serving as
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Basic products can be obtained by coupling of tetrazotated 3,3'-dihdroxy.!,., Ja-diaminodiphenyl or. 393'-ia.lcoxy - ,, /), '- ia.minodiphenyletetrazot, in particular 3.3 mdimethoxy 4, L'-diaminadiphenrl.e tetrazot, in any order, on both sides. , with hydroxynaphthalenesulfonic acids capable of coupling in the ortho position to the hydroxyl group, the coupling being effected, at least on one side and, if desired, on both sides, with a hydroxynaphthalenesulfonic acid of formula :
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in which R2 has the meaning given above.
As hydroxynaphthalenesulphonic acids which can form the residue R1-0H of formula (3) but which do not correspond to formula (4), it is possible to use, for example, monosulphonic acids such as 1-hydroxynaphthalene-4-sulphonic acid. , 2-hydroxynaphthalene-4- or-6-sulfonic acid, or disulfonic acids, such as 1-hydroxynaphthalene- acid.
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3,6- or, in particular, -3,8-disulfonic acid, 2-hydroxynaphthalene-3,6-.
or 6,8-disulfonic acid, or even trisulfonic acids, such as 1-hydroxynaphthalene-3,6,8-trisulfonic acid. Mention may also be made here of amino-hydro.ynaphthalene-sulfonic acids and, in particular amino-hydroxynaphthalene-disulfonic acids which, optionally, may be substituted in the amino group, such as the acids
EMI2.6
i-emino-8-bydroxynaphthaiene-3,6- or 4,6-disulfonic acid, 1-acetyl-am: īno - hydroxy-naphthalene 3,6-dis.ionic, 1 amine-hydroxynaphthalene-, 1disulfonic acid, 1 , 8-dihydroxynaphthaZene 39b-disulfonic, -1-chloro-hydroxynaphthalene., 6-isulfonic.
The hydroxynaphthalenesulphonic acids of the formula (4) below
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sus are derivatives of 2-amino-5-hydrownaphthalene-7-sulfonic acid, substituted in the aminogenic group by the benzene residue R2 which contains a sulfonic group located, for example, in the para or meta position relative to the -NH- group.
The benzene residue R2 can also carry, for example, a methyl group, a chlorine atom, an alkoxy group, a phenoxy group or an aminogenic group, capable of itself carrying a substituent such as an alkyl group. Hydroxynaphthalene sulfonic acids of the formula (4) can be prepared, by known methods, by condensation of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids with aminobenzenesulfonic acids, in the presence of sodium bisulfite.
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Examples of 2-amino-i-hydroxynaphthalene? -Sulfonic acids
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substituted in the manner indicated above, there may be mentioned s
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2. (J 'methfl) phenlam.ino-5? âronaphthalene-7.3'-âisu.fo? iq, us, 2- (4'-amino) -phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7,3Ldisuifonic acid , 2- (1'-chloro) hênyl-amino-5-hydrornaphthal "ane - ', 3'-usulfonic acid, 2- (l'phenoxy) phenylamino 5-hydroxrn.aphthalène-'l, 3 '-disulfonic acid ¯2- (l' - (3-hydroxyêthvlamino) -phêrplamirzo - hydrox3rnaphthalene - ', 3'-dxsulforic, .. -pheny.amï.no-5 hydroxynaphthalene -', 39- acids or 7,4'-isulphonic, - Excellent copper-containing dyes are obtained by the present process, starting, for example, from disazo dyes of the general formula (3), which correspond to the formula:
EMI3.2
in which R2 and X have the meaning indicated above, the two two R 2 representing, for example, two different benzene residues, or better still identical, each carrying a sulphonic group.
Dyes containing particularly valuable copper are obtained, starting from disazo dyes of the formula:
EMI3.3
in which R2 and X have the meaning given above and R represents the residue, attached to the azo group in the ortho position with respect to the hydroxyl, of a hydroxynaphthalene-disulfonic acid free of other substituents, and, of pre-
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Preferably, the residue of a 1-hydroxynaphthalene-disulfonic acid, such as, for example, 1-hydroxynaphthalene-3,6- or more preferably, 3,8-disulfonic acid.
In the case where two different coupling components are used for the manufacture of the dyes of formula (3), the order in which the two couplings are carried out is immaterial #; however, it is advantageous to first perform the coupling with the less easily coupling compound.
Copulations can moreover be carried out according to the
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Known methods for tetrazotated 3,3'-d.ia.cor /,1'-diam..nodzphenyl compounds or for 3,3'-dihJdroxjr L9. '. diaminophen; tetrazote; copulation with dye disazo being carried out advantageously, in the latter case, in a medium made alkaline by an alkaline hydroxide or, in particular, by an alkaline earth hydroxide, an addition of an organic solvent, such as pyridine., rendering good services in both 'cases.
Processing with products which may yield copper occurs from
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such that bis-0,0.1-diazyazoic copper complexes of formula (2) are formed from the dyes of formula (3). One knows that this transformation is done, in general, much more easily when it comes to co-
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o, o5-dihrdroxyazo * ls obtained from 3-3'-akhyàroxy- ±, 4'-dianino-diphenyl, that in the case of o-hydro dyes: -o "aleosyasoi * ques obtained will leave, for example , 3 ,, '- dimethoxym, /' diaminodiphénTle; in this case, the alkyl groups must be split. In particular, this transformation of the co-
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O, o'-dïhvdroyaoïcorants can be carried out, for example, with salts of bivalent copper, in a slightly acidic medium.
The copper plating of o, o'-di-hydroxyazoi: ques ,, as well as that of o-hydroxy.-o '-alco: xyazoic dyes, can be carried out according to the known and proven method according to which it will follow. ge is carried out for several hours, in an aqueous medium, in the neighborhood of 1000
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C, using complexescupritétramminés, in the presence or not of an excess of ammonia.
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In many cases, it is advantageous to use the known method, according to which the operation is carried out in the presence of hydroxyalkylamines, in particular ethanolamine or copper complexes derived therefrom.
The copper-containing dyes obtained by the process indicated above are new and correspond to formula (2) above. It should be noted in this connection that the widely used formulation used here does not in any way presume the nature of the bond of copper to the dye, for example does not indicate whether there is a main or secondary valence. - say.
The azo dyes containing copper according to the invention can be used for the dyeing and printing of a wide variety of materials, such as wool, silk, and, in particular, cellulosic fibers, such as cotton, linen, as well as rayon and regenerated cellulose fibran. In general, dyes of a pure blue are obtained, with good fastness to light, which are also resistant to the usual treatments intended to make fabrics wrinkle-resistant, using, for example, artificial resins based on ureaformaldehyde.
The following examples are intended to illustrate the present invention without in any way limiting its scope.
In these examples, parts shown, unless otherwise indicated, are by weight, as are percentages, and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1.
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24.4 parts of 3,31-dimethoxy-4,4e-diaminodiphenyl are treated in 300 parts of water with 50 parts of 30% hydrochloric acid, then tetrazotized, to 5, using 13, 8 parts of sodium nitrite dissolved in 50 parts of water.
The solution of the tetrazo compound is poured into a solution, cooled to
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ice, 37 parts of the sodium salt of 1-hydroxynaphthalene 3, $ - disulphonic acid and 20 parts of sodium acetate in 400 parts of water. A solution of 16 parts of anhydrous sodium carbonate in 100 parts of water is gradually added thereto. The diazo-azo compound is formed rapidly.
A solution composed of 42 parts of 2- (4'-amino) -phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7,3'-disulfonic acid, 25 parts of anhydrous sodium carbonate and 40 parts of pyridine is then added. in 400 parts of water, and stirred at a temperature of 8 to 10 until coupling is complete.
The disazo dye is then released by adding sodium chloride and filtered.
The coloring paste thus obtained is dissolved in 2000 parts of hot water with the addition of 40 parts of monoethanolamine. A solution consisting of 52 parts of crystallized copper sulfate, 150 parts of water and 100 parts of 25% ammonia is added thereto, followed by heating for 10 hours at 95. The copper complex obtained is precipitated with sodium chloride, filtered and dried. It is in the form of a dark powder which dissolves in water to give blue solutions and which dyes the cotton in blue colors, pulling on green, with very good fastness to light.
If, instead of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid,
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2-hydrôxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, a dye is obtained which dyes the cotton in shades more reddish than those obtained using the first dye.
The disazo dye obtained by coupling, according to the first para
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graph of this example, of 3,3'-dimethoxy- ±, 4'-diaminoàiphenyl tetrazoté, on the one hand, with the acid 1-hydroxynaphthalene-3y8-disulfonîTie and, on the other hand, with acid 2 - (4'- -hydroxyethylamino) -pnënylamLno-5-liyàrozynaphthalene-7,3'- disulfonic, gives rise, after copper plating according to the second paragraph of this example, to a complex copper compound which dyes cotton in blue colors, greenish, pure and lightfast.
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2- (4'-amino) -phenyl-5-hydrooeynaphthalene-7,3'-disulfonic acid
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can be prepared as follows 239 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene acid
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ne-7-sulfonic acid, 200 parts of 1,1-d-aminobenzene-2-sulfonic acid, 260 parts of a 30% solution of sodium hydroxide, 750 parts of a 40% solution of sodium bisulfite and about 400 parts of water are heated for 12 hours at reflux. The solution is then acidified with concentrated hydrochloric acid and the sulfur dioxide which evolves is removed by boiling.
The product which crystallizes after cooling and standing is separated by filtration.
In this way, it is also possible to prepare the acids-2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids, bearing another sulfonic group on the phenyl ring and used in the following examples, from the acids 2-amino-5- hydroxynaphthalene-7-sulfonic acids and aminobenzenesulfonic acids, such as 1-aminobenzene-3- or -4-sulfonic acid, or 1-amino-4-chloro- acids,
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1-am, no. methyl-, 1-amino-4-phenoxy- or 1-amino-4-fl; -hydroxyµthyl-amfnobenzene- 3-sulfonic acid
Example 2.
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24.4 parts of 3,3'-dimethoxy - !, G .'- iaaodiphenyl are dissolved in 300 parts of water to the addition of 50 parts of hydrochloric acid at 30, then tetrazotated using: 13.8 parts of sodium nitrite. The solution of the tetrazo compound is poured into an ice-cooled solution,
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containing 84 parts of 2 - (/ * '- amïno) phenylamino-5-hydroxynaphthalene-793' -disulfonic acid and 60 parts of sodium anhydrous carbonate in 600 parts of water, and the mixture is stirred at a temperature of 5 at 10 until copulation is complete. The disazo dye is then precipitated with the aid of sodium chloride, then filtered.
The coloring paste thus obtained is dissolved in 2000 parts of hot water. 40 parts of monoethanolamine and a solution consisting of 52 parts of crystallized copper sulphate, 150 parts of water and 100 parts of 25% ammonia are added, then the whole is heated for 10 hours at 95. copper from the dye thus formed is then precipitated with sodium chloride and dried. A dark powder is obtained, which dissolves in water to give blue solutions and which dyes the cotton in shades blue, greenish, whose solidities are excellent.
'Example 3.
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21.6 parts of 3.3 '-alihydroxy /, damnoc3phenyl are tetrazotated in the usual manner. The tetrazoic compound is neutralized using sodium carbonate, filtered, then introduced at 5 into a mixture obtained by adding 44 parts of calcium hydroxide and 40 parts of pyridine to
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a suspension of 95 parts of 2- (4 '"-hydroXlj-ethylamino) -phenylamine-7,3'-disulfonic acid in 300 parts of water. The mixture is stirred for several hours while slowly raising the mixture. temperature, until coupling is complete, then the mixture is spread with about 1000 parts of hot water; the calcium salts are removed in the form of calcium carbonate, by filtration, the diszoic dye is separated by precipitation with sodium chloride and filtered.
To transform the dye into a copper complex, its aqueous solution is heated to 70 for some time with an ammoniacal solution of copper sulfate (containing 50 parts of SO4Cu 5H20). The dye is isolated in the usual way and collected in the form of a dark powder, dissolving in water giving blue solutions, it dyes the cotton in blue tones, drawing green, of excellent solidity.
Example 4.
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The tetrazo compound of 24, /, parts of 3,3'-dimethoxy /*,L,.'- di-aminodiphenyl is mixed, in the presence of sodium bicarbonate, with 31.9 per-
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ties of 1-amino - $ - hydroxynaphthalene-3,6-disulfonic acid, so as to form a disazoic compound. Then a solution composed of 46 parts of 2- (4'-f!) Hydroethylamino) -phenylaino-5-hydroynaphthalene-7, 3'-disulfonic acid, 30 parts of anhydrous sodium carbonate and 40 parts is added. parts of pyridine in 400 parts of water and stirred at a temperature of 5 to 10, until coupling is complete. The disazo dye thus obtained is then separated by precipitation with sodium chloride and filtered.
A solution of this dye in 2000 parts of hot water is treated with 80 parts of monoethanolamine and a solution of 52 parts of crystallized copper sulfate, 150 parts of water and 100 parts. 25% ammonia, then heated for several hours to 95. The copper dye is isolated by adding sodium chloride, filtered and dried. It comes in the form of a dark powder which dissolves in water to give greenish-blue solutions, and which dyes cotton in shades of blue, tending to green.
Example 50
The tetrazo compound obtained from 24.4 parts of 3,3'-di-methoxy-4,4 '-diaminodiphenyl is poured, at a temperature of 5, into a so-
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lution of 36.5 parts of the sodium salt of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid and 20 parts of sodium acetate in 400 parts of water; a solution of 16 parts of anhydrous sodium carbonate is added dropwise in
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100 parts of water. The formation of the dfuz # zeÏiq # e compound is completed after some time.
To this is added a cold solution composed of 50 parts of 2 1 'phenorphenyl) -amino-5 hydroxynaphthalene-', 3'-disulfonic acid, 25 parts of anhydrous sodium carbonate, 40 parts of pyridine and 400 parts. parts of water, and stir for a few hours at 10. The dye is then separated by precipitation with a salt and filtered.
To a solution of the disazo dye in about 2000 parts of water are added 40 parts of monoethanolamine and a solution consisting of 52 parts of crystallized copper sulfate, 100 parts of 25% ammonia and 150 parts of water. -; the whole is heated to 95 for 10 hours; the copper complex is separated by precipitation with sodium chloride, filtered and dried.
The new dye, obtained in the form of a dark powder, dyes cotton in blue tones, tending to green, with excellent fastness.
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Using, instead of 11 2- (4'-phenoxy-phenyl) -amino-5-hydro-xynaphthalene-7,3'iisulfomac acid, 2- (± '-chlorophenyl) -amino-5-hyàroxynaph - talene-7,3'-disulfonic acid or 2- (1S methylphenyl) -amino-5-hydroxfnaphthalene-753'-disulfonic acid, similar dyes are obtained.
Example 6.
The tetrazo compound obtained from 21.6 parts of 3,3'-dimethoxy-4,4 '-diaminodiphenyl is first coupled, as indicated in Example 1, with 37 parts of the sodium salt of 1-hydroxynaphthalene-3,8-disulfonic acid. To the reaction mixture thus obtained, a solution composed of 40
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parts of 2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7, ± '-disulfonic acid, 30 parts of anhydrous sodium carbonate, and 400 parts of water. When coupling is complete, the disazo dye is separated off by precipitation with sodium chloride and converted into a complex copper compound, according to the process described in Example 1.
This complex compound dissolves in water to give blue solutions and dyes cotton in blue tones, tending to green.,
A similar dye is obtained by replacing the acid 2-phenylamino-
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5-HydroxynaphthaleneF4'-disulfonic acid by 2-phenylamino-5-hydroxynaphthalene-7,3'-disulfonic acid.
Example 7.
In a dye bath containing, in 3000 parts of water, 0.5 part of the dye obtained as indicated in the first two paragraphs of Example 1, as well as one part of anhydrous sodium carbonate, is introduced to the time
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temperature of 40, 100 parts of a cotton yarn and dyed for half an hour, raising the temperature to 90. 30 parts of crystallized sodium sulfate are added and the mixture is dyed at 90-95 for another half hour. Rinse and finish in the usual way. It is. dyed in a greenish blue with very good solidity.
CLAIMS.-
1.) A process for the manufacture of new disazo dyes containing copper, remarkable, in particular, by the following characteristics, considered separately or in combination: a) On disazo dyes corresponding to the state of free acids , to the general formula
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in which R1 denotes a naphthalene residue bearing at least one sulfonic acid group and linked to the azo group in the ortho position relative to the hydroxyl group, R2 a benzene residue bearing a sulfonic group and X denotes a hydrogen atom or an alkyl group, it is causes copper-yielding products to act under conditions such that copper complexes of bis-o, o'-dihydroxyazo compounds form, with, in cases where X denotes an alkyl group,
cleavage of the -O-alkyl groups. b) As a variant, in the above formula, R1-0H denotes the residue, linked to the azo group in position ortho to the hydro-xyl group, of a hydroxynaphthalene-disulfonic acid free from other substituents and, preferably the remainder of a 1-hydroxynaphthalene disulfonic acid. c) Basic products of the above-mentioned composition are used in which the two X's each denote a methyl group.
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