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La présente inventiolr a pour objet, à titre de produits industriels nouveaux, des colorants polyazoïques métallisables et leurs composés complexes de métaux lourds,en particulier de cuivre., L'invention vise également la préparation de ces colorants et leurs application à la teinture en nuances solides, olivegris olive ou vertes des matières cellulosiques.
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La demanderesse a trouvé que l'on obtient des'colorants polyazoïques substantifs métallisables précieux en copulant en milieu alcalin un colorant monoazoïque répondant à la formule 1 qui copule en position ortho par rapport au groupe hydroxylique du noyau naphtolique, avec un composé de diazonium d'un colorant p-aminoazoïque portant un groupe alcoxylique en position ortho par rapport au groupe aminci On choisit les composantes de telle sorte que les colora s polyazoïques obtenus contiennent au moins un groupe sulfonique.
Dans la formule 1 n désigne un nombre entier de 1 à 3, Y désigne la liaison directe ou un pont bivalent -NH-CO-(NH)m-Ph- dans lequel m désigne le nombre 0 ou 1 et Ph désigne un reste m-phénylénique ou p-phénylénique,
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Z désigne un reste acylacétylaminé ou un reste 5-pyrazolone relié à Y sur l'atome d'azote du groupe amide respectivement en position
1 et au groupe azoïque sur l'atome de carbone en position a res- pectivement en position 4, et D désigne le reste d'une composante de diazotation de la série benzénique ou naphtalénique qui porte un groupe métallisable en position .ortho par rapport à. la liaison azoïque.
Les colorants monoazoïques répondant à la formule 1 utilisables conformément à l'invention sont obtenus par copulation en milieu faiblement acide (acidifié à l'acide acétique par exemple), neutre ou faiblement alcalin (contenant par exemple un bicarbonate alca- lin) soit d'un dérivé acyloacétylique copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique du noyau naphtolique soit d'une
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--rz yl--5-pyrazolone dérivée d' aminonaphtols , d'acidosa8inorphtol- snifoniques et de dérivés aminobenzoylcarbauyli-.
ues et aninophényl- @ @rbamyliques de ces composés avec des composés diazoïques de la
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série benzénique ou naphtalénique portant en position voisine' du groupa azoïque un substituant métallïsablc, par exemple; ¯un gro.upe hydroxylique ou carboxylique.' Entrent par exemple on considé- ration comme composantes de diazotation: l'acide 2-aminobenzène-
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1-carboxylique, l'acide 5-nitro-2-arninobenzène-1-cc,rboxylique, 5- acétyla-2-aminobenzène-l-carboxylique et 5-beiizoylarrin.o¯2-aniino- benzène-1-carboxylique, la diphényl-urée --am no-.3ry-aaxb." ;-4'-sul- fonique, l'acide -chloro-2-arainobenzène-1-carboxylicze, l'acide 2-umino-1-carboxybenzène-5-sulîon.ique, ainsi CFtc:
Ic sulfamide, la monomGthylsulfamide et la diéthylsulfamide de ce composé, l'acide 2-aminona hhtalène-3-earboxyl¯cßue , l'acide 2-amino-3-carboxynaphta- lène-6-sulfonique, ensuite Ies2-amino-l-hydroxy'ben2ènes, qui peuvent être substitués sur les positionsusuelles par des atomes d'halo- gène, des groupes alooyliques, alcoxyliques, nitro, acylaminés, sulfonique, sulfamides, carboxyliques et amides, les acides 1-
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amino-2-hydroxynaphtalène-4-sufonique et 6-nitronaphtalene-l ,2- diazoxyde 4-sulfonique. On utilisera de préférence les acides 2- amir¯obenzène-1-carboxyliques, car ils fournissent des colorants polyazoïques conformes à l'invention possédant des nuances plus pures. Les o-aminophénols diazotéssont copulés de préférence avec dos composés acyloacétylaminés.
Les composantes azoïques utilisées
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sont obtenues à partir d'aminonû?htols copulant en position ortho par rapport au groupe hydroxylique et d'acidesaminonaphtolsulfo-- niques copulant de la même façon ainsi que de leurs dérivés amino-
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benzoylcarbamyliques et aminophénylcarbamyliques, par exemple par réaction avec des esters des acides acylacétique ou du dicétène ou par diazotation du groupe amino, réduction du groupe diazoïque en groupe hydrazine et condensation avec des esters d'acides acylacé- tiques ou avec du dicétène.
Ils peuvent être dérivés par exemple
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du 1--amino-7-hydl oxy naphtalène ou du 2-amiiio-7-hydroxylicphtalène,
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de l'acide l-amino-7-hydroxynaphtalène-3¯sulf onique, de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique, de l'acide 2-amino-8- hydroxynaphtalène-6-sulonique, , de l'acide l-amino-8-hydroxynaphtaléne-6-sul- fornique, de l'acide 1-.^.mino--hydroxynapntalène-3,-disrlonique, de l'acide 1-amïno-8--hydroxynaphtalène-4-,6-disulsoniq,yc; de l'acide l-amino-5-liydroxynaphtalène-7-sulfonique et de préférence de l'acte' 2-c:mino-6-hydroxynaphtalène---sulioriclue. La derrière couposunto se prête à la préparation de colorants verts précieux, qui se dis- tinguent par une bonne solidité à la lunière de leurs nuances sur cellulose cuivrée, (voir formule 4).
Les colorants monoazoïques répondant à la formule 1 conte- nant un reste hydroxynaphtylique sulfoné auront la préférence.
Pour la copulation alcaline les colorants p-aminoazoïques diazotés, contenant par exemple un groupe méthoxylique, éthoxylique où carboxyméthylique comme groupe alcoxylique en position ortho par rapport au groupe diazoïque, entrent en premier lieu en con- sidéra tion. Ils peuvent contenir..les substituants usuels des colo- rants azoïques, par exemple des 'atones d'halogène, des groupes al @ coyliques, hydroxyliques, alcoxyliques, nes minés, nitro, carboxy- ligues, sulfoniques, carbamides 'et sulfamides.
On les obtient par @ copulation de composés diazoïques de composantes initiales quel- conques, qui peuvent appartenir par exemple à la série benzéniques naphtalénique, stilbénique ou hétérocyclique aromatique, par exemple thiazolique, triazolique ou tétrazolique, avec des composés o-alcdxyaminés quelconques copulant en position para par rapport au groupe amino appartenant à la série benzénique et naphtalé- nique.
On peut utiliser comme composantes initiales l'acide
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l-aminobenzène-3-sulfonique ou l-aminobenzène-4¯sulfonique, 5-a.mi- no-2-hydroxybenzène-1-carboxyl.ique, 5-(3'-ûriinobcnzoyl-arnino-2- hydroxybenzène 1-carboxylique ou 5-(4'-apiinobenzoyl)-aniino-2- hydroxybenzène-1-carboxylique, 5-QNiiio-2-chloro'benzënc-l"sulfonique dehydro-p-toluidine-monosulfonique, 4--nitro-benzoylamino-4 ' -a'mino- stzlbêne-2,2P-disu.fonicLe, 4-acétylc.ino-4'- aonosv.lcèrc-2,2'- disulfonig,ue5 4-benzoJlam¯zno-4 -a.rinostllbèile-2,2'-disulfox.cuc, 1 ' acide - ' f l'' 2 -naphto) -1 1 2 t 3 ' -triai ."'.yl-( 2 f [1-4 . -Qr.:;
ino- - stilbène-2,2s ,6"-trisul fonidue, riais également des composés con- tenant des groupes arylazoïn,ues, tels que les acides 4-amino-2- métiiy 1-1,1' -azoTaonzène-2' -sulfonique et 4-amino-2-méthyl-l,l' - c.zobcnzëne--4'-sulfoniquGy le 4-amino-4 ' -hjrdroxy-J ' -carboxy-l ,1 ' - azobenzène ou le 4-(3'-minobenzoyl.inino)-4'--hydroxy-3'-crboxy-1,1'- azobenzène ou le 4-(4"- amino'benzoylaniino)-4t-îiydroxy-3l-car'boxy- 1,1'-2Z00GIWène.
Toutefois, lorsqu'on désire obtenir des nuances très pures, on utilisera les colorantsp-arainomonoazoïques de préfé- rence aux coloral1tsp-e.nlinodisc:zoiques, c'est à dire des composantes initiales dépourvues de groupes 2rylClzoiu.es, Cornue composantes intermédiaires entrent par exemple en considération le 5-rné thyl- 2-.éthoiy-l-a?i.obenzène, le 2,5-diniéthoxy-l-arûinobcnzonc, le 5- éthoxy-2-méthoxy-1-a rninobenzène le 2-méthoxy-l-aminonaphtalène , le 2-carboxyméthoxy-l-aminonaphtaléne, l'acide 2-r.tlloxy--1- minonaphtalëne-6-sulfoni ue, 2-éthoxy-l-aciinonGphtalëne-6-sulfo- nique, 2-carboxymoth.oxy-l-arainonaphtalbne-6-sulf onique , 2-iaétlioxy¯l- a It1in011 ßJi1 t^1C:11c=7-SL1110niCLle, 2-éthoxy-l-c..inonaplztlèn:;-7-sttlfo- nique ou 2-cûrboxy.é-clzoxy-1-arinoncyht,^lène-7-sulfonic,ue.
La diazotation du colorant p-cillinoé2zoique se fait selon
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les méthodes usuelles, souvent avec avantage selon la méthode
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indirecte en laissant couler la solution du sel alcalin du colorant, contenant le nitrito alcalin, à froid, dans de l'acide minorai,
La copulation dos composés diazoazoïques ainsi obtenus avec le colorant monoazoïque répondant à la formule 1 est effec- tuée en milieu alcalin, par exemple en présence do carbonate de sodium, d'ammoniac ou d'oxyde de magnésium. Il est souvent avanta- ,ceux d'ajouter une base azotée tertiaire activant la copulation. telle que les bases pyridiniques, les aminés alcanoliques tertisires
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ou les trialcoyiamines.
Les nouveaux colorants polyazoïques correspondent à la for- mule 2 du dessin annexé, dans laquelle A désigne le reste d'une composante initiale quelconque, B désigne le reste d'une composante intermédiaire, qui porte les liaisons azoïques en position para et le substituant -OR en posi- tion ortho par rapport au deuxième groupe azoïque,
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R désigne un groupe aleoylique ou carboxyalcoyliquo de poids molé- culaire peu élevé et les autres symboles ont les significations indiquées précédemment.
Les colorants polyazoïques conformes à l'invention répon- dent à la formule 3, dans laquelle un des symboles X désigne un atome d'hydrogène et l'autre un atone d'hydrogène ou le groupe sul- fonique et tous les autres symboles o nt los significations indiquées ci-dessus et ou.la substitution répond aux conditions les plus favorables indiquées ci-dessus, constituent un groupe auquel on accordera une préférence particulière.
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Les nouveaux colorants polyazoïques mét^.11i::blo, ont l' ¯^.su pect de poudres foncées, qui, sous la forme de leurs sein alcalins, par exemple leurs sols de sodium, de potassium, de lithium, de
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caesium ou les sels d'ammonium, se dissolvent dans l'eau avec une colore, tien grise, olive ou verte. Ils montent à chaud en solu- tion aqueuse en présence de sulfate de sodium sur les matières cellulosiques, telles que les fibres textiles de cellulose naturel- le ou régénérée et sont fixées par le cuivre et deviennent ^lors solides à l'état humide et à le. lumière.
On peut également cuivrer les colorants polyazoïques nouveaux en substance et uti- liser leurs complexes de cuivre pour la teinture de la cellulose, dans la mesure où ces derniers sont suffisamment solubles dans l'eau, ce qui est le cas par exemple lorsqu'on prend comme composantes
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initiales des dérivés de l'acide aminostilbène-disulfonique.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limi- ter la portée en aucune façon. Les parties sont comprises en poids sauf indications contraires.
Exemple 1., (voir formule 5)
On effectue la diazotatition de 22,3 parties d'acide 5-chlo- ro-3-amino-4-hydroxybenzène-l-sulfonique. Puis on verse la solu- tion de diasotation limpide lentement dans une solution de 32,3
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parties d'acide 2-acéto8cétylamino-5-hydroxynaphtalèno-7-sulfo- nique et '1.8 parties de carbonate de sodium dans 700 parties d'eau.
La formation du colorant est terminée après quelques heures. Le colorant monoazoïque jaune ainsi obtenu est précipitêpar addition de 20 pourcent en volume de-chlorure de sodium, puis isolé et lavé avec une solution de chlorure de sodium à 15%. Il se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune.
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On obtient l'acide 2-acétoacétylamino-5-hydroxynaphtalène-7- sulfonique par action de dicétène sur la solution aqueuse du sel de sodium de l'acide 2-amino-5-hydroxynaphtalène-7-sulfonique à température ordinaire jusqu'à ce que le groupe amino primaire ait disparu.
Pour obtenir le colorant trisazoïque on dissout 66,4 parties du colorant aminoazoïque préparé à partir de l'acide 4-nitro-4'-
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aminostilbène-2,21-disulfonique diazoté et de l'acide l-amino¯2- mé-thoxynaphtalène-6-s:.lfonique dans 1500 parties d'eau à 155 en présence d'un peu de carbonate de sodium. Puis on ajoute à cette solution une solution de 7,6 parties de nitrite de sodium dans 20 parties d'eau et on verse le tout dans 42 parties d'acide chlor- hydrique à 30% et 80 parties d'eau à 15 .
Le composé de diazonium
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brun clair se forme après plusieurs heures d.''.agitation; on refroidit le mélange avec de la glace à 0-5 et on le verse dans une solution alcalinisée au carbonate de sodium du colorant monoazoïque jaune décrit dans le premier paragraphe dans 1000 parties d'eau, conte- nant 10 parties en volume de pyridine. La copulation est terminée après peu de temps et le colorant est précipité à l'aided'un peu de chlo- rure de sodium, puis isolé et filtré.
Pour former le complexe de cuivre on dissout le résidu de filtration encore humide dans 1000 parties d'eau à 90 . Puis on ajoute à oettesolution 30 parties d'acétate de sodium, on fait pré- cipiter le colorant c. l'aide d'un peu d'acide acétique et on y verso ensuite immédiatement 200 parties d'une solution de sulfate de cuivre nolaire. On agite le tout pendant 3 à 4 heures à 95-100 et on isole le colorant par addition de 10 pourcent en voluu.. de chlorure de sodium et filtration du précipité.
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Le colorant trisazoïque cuprifère ainsi obtenu se dissout dans l'eau chaude et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration vert olive. Il teint le coton et les autres matières cellulosiques directement en teintes vert olive possédant une bonne solidité au lavage et à l'eau et une excellente solidité à la lumière. Les teintures sur viscose se distinguant en premier lieu par leur excellente solidité au traitement antifroisse.
Le tableau 1 du dessin annexé contient un certain nombre de colorants que l'on peut obtenir par diazotation des colorants énumérés dans les colonnes 1 et 2 et copulation avec les colorants monoazoïques des colonnes 3 et 4, selon la méthode décrites dans l'exemple ci-dessus.
Exemple 2. (voir formule 6)
On effectue la diazotation, selon l'exemple 1,de 58 parties du colorants aminoazoïque obtenu à partir de l'acide 5-(4'-amino- benzoyl)-amino-2-hydroxybenzèbe-l-carboxylique diazoté et l'acid
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1-amino-2-carboxyméthoxynaph talène-G-sulfonique et on copule le composé de diazonium avec 52,2 parties du colorant monoazoïque jaune préparé à partir de l' amide de l'acide 3-amino-4-hydroxy-
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benzèh.e-1-sulfonique et de l'acide 2-acétoacétylamino-6-hydroxy- naphtalène-8-sulfoniquc en présence de pyridine, Le colorant 1;
risa¯ zoïque isolé teint le coton et la cellulose en teintes pures, vertes, qui après traitement à l'aide de sel de cuivre sont très solides au lavage et extrêmement solides à la lumière. Les tein- tures sur cellulose se distinguent en outre par une très bonnes stabilité au traitement antifroisse.
Le tableau II du dessin annexé contient un certain nombre de colorants que l'on peut obtenir de la même façon et qui possèdent
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également de très bonnes propriétés de solidité.
Exemple 3.
(voir formule 7)
On diazote comme dans l'exemple 1 41,7 parties du colorant
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aminoazoïque préparc à partir d'acide 5-amino -hydxoxybenzène- 1-carboxylique diazoté et l'acide 1-amino-2-méts:cly-naphtalène-6- sulfonique et on effectue la copulation en présence de pyridine avec 47,1 parties du colorant monoazoïque jaune préparé à partir de l'acide 2-aminobenzène-l-carboxylique et de l'acide 2-acéto-
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acétylamïno-5 hydroxynaphtalène-e-sulfonique. On obtient un colo- rant trisazoïque qui teint les fibres cellulosique en teintes vertes pures. Le traitement à l'aide de solutions de sels de cuivres au±- mente considérablement les solidité à l'état humide et à la lumière de ces teintures.
Lorsqu'on remplace dans cet exemple l'acide 2-acétoacétyl-
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amino-6 hydroxynaphtalène-8-sulfonique par la 1-(6' hydro y-8'- sulfonaphtyl-2')-3-méthyl-5-pyrazolone et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient un colorant qui teint le coton en teintes vertes possédant des propriétés analogues.
Exemple 4.
(voir formule 8)
On effectue cornue dans l'exemple 1 la di azotation du colorant aminoazoïque préparé à partir de 25,7 parties d'acide 4'-
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amüZO-4-hydroxy-1,1'-azobenzène-3-carboxylicjue diazoté.et d'acide l-anino-2-carb xYDéthoxy-naphtalène-6-sulfonique et on copule le composé diazoïque obtenu avec 47,1 parties du colorant monoazoique jaune préparé à partir de l'acide 2-aminobenzène-l-carboxyliCiue et de l'acide 2-acétoacétylamino-6-hydroxynaphtalène-G-sulfonique en présence de pyridine.
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Le colorant tétrakisazoaque isolé teint les matières cellu- losique en teintes olive qui, après traitement avec des sels de cuivre, sont très solides au lavage et à la lumière.
Lorsqu'on utilise au lieu de l' acide l-amino2-carboxy-
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m.Óthoxynaphtalène-6-sulfonique l'acide 1-:;ino.-2-mévic:i ynAphtalère- 6-sulfonique, on obtient un colorant analogue.
Exemple 5.
(voir formule * )
On diszote comme dans l'exemple 1 41,7 parties du colorant
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aminoazoïque préparé à partir de l'acide 5-amino-2-hydroxybenzène- 1-carboxylique diazoté et de l'acide l-amino-2-méthoxynaphtalène-6- sulfonique et on effectue la copulation en présence de pyridine avec
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59 parties du colorant raonoazo'¯¯cue jaune obtenu à partir de l'acide 2-auinobenzène-l-carboxylique et de l'acide 2-(3' -acétoactéylamino- 'oenzoylamino)-6-hydrox yna;ohtalène--sulfonlclue. Le colorant trisazoïque ainsi obtenu teint le coton et la viscose en teintes vertes, qui par traitement avec des sels de cuivres acquièrent une solidité à l'état humide et à la lumière notablement meilleure.
Lorsqu'on rem-
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place dans cet exemple l'acide 2-(3'-acétoacétylaminobenzoylamino)- 6-hydroxynaphtalène-O-sulfonique par l'acide 2-(4' -acéto,cétylaiino- phényl-carbamylamino)-6-hydroxynaphtalène-8-sulfonique et que l'on procède pour le reste de la même façon, on obtient un colorant qui teint le coton et possède les mêmes propriétés de solidité après cuivrage.
Exemple 6.
On dissout dans un bain de teinture 2 parties du colorant obtenu selon l'exemple 1 dans 3000 parties d'eau et 1 partie . de carbonate de sodium. On introduit dans ce bain à 40-50 100 parties
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de coton, on chauffe le tout en l'espace. de 30 minutes à 90-95 , on y ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on continue à teindre pendant 45 minutes à cette température. Le coton teint est rincé à froid et séché. Il est teint en nuances vert olive possédant une très bonne solidité à l'état humide et une excellente solidité à la lumière.
Lorsqu'on utilise pour la teinture un colorant obtenu selon l'exemple 2,3, 4 ou 5, on traite le coton, après l'avoir rincé, dans un nouveau bain avec 2 parties de sulfate de cuivre et 2 parties d'acide acétique pendant 30 minutes à 70 , puis on le rince à froid et on le sèche. Les solidités à l'état humide et à la lumière sont ainsi notablement améliorées.
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Cas 1023 Société dite: J.R. GEIGY S.A.
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Formule 1 HO -ri 4" Y-Z-H = K-D (Éo3H) XI-1 Formule Fon,mle OR HO A-N=N-B-N=N '-r7-+- Y-Z-N=N-D Formule 3 17=N -e on N HO so3H x1 X2 Y-Z-N=N-D S03H Formuler rY\-Y-Z-n=N-D HO Formule 5 ' OH rro2 -- CH=CH -<- N=N N=11 VY GO-CH- OH SOJÏ Sou }-> SO- NIi GO"CH- 1I IF S03H S03H S03 5-- CO SO 3 H CH3 Formule 6 COOH OCH2COOH OH HO -\¯/- NH-CO -<¯/- 3sr=3sr N = N S03FI S03H mCO#--(¯ S02rH2
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- 14 - Cas 1023 Société dite: J.R. GEIGY S. A.
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Formule 7 COOH OCII3 OH HO -<.>- 1T N = N S03H COOII coti S03H m-CO-#-N=N-\ CO CH3 Formule 8 COOH OGI2COOH . OH 110 N=l -CD- N=1\1 -e N = N "S¯J" S0-H 00,11 C ' COQH. S03H ÎE-CO-ÇH -m = II -(3 CO Formule 9 COOH OCH3 OH COOL HO -b- N N N N S03H NHCOCH - CP[ -b- N=N \I/' mCO#-N=N-\> / # # \ S03H mico qo
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Cas 1023 Société dite: J. R. GEIGY S. A.
Tableau I
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Ho. Composante initiale! Composante intermédiaire Colorant monoazoique Teinte a partir des composantes: 1 azoiauer diazOÍnuc.: 1. T02--CIi=CIi<<-NH2 OCI33 OH OII NHCOCH3 'S03H SO-H Çtm2 S03H 2.- olive 2'--( SOIT SO-E ÏÏIICOCELCO#EL; 2 2- id. id. id. -3 CE id.
HV< ; " S02:NI12 TO rH-ÇOGi2 ?0 A 0 1 OH 3 fI2N -q C6 i 14. 1 OCH S0¯H S03H GOOH S03H 4. id. <rfm? S03Ii COOH \ /# olive NFICOCH2COCHoz z id. id. OH NHÇO OH id.! /Y\-mco 2<- 7.de S03H CIL ## SOJHBL W 00 S02:NH2 OGE S03H 3 id. yK-m7 OH OH NHCO chT s>ssh u cgi. nid¯ SU H 1HCOCH2COCH¯ 7. id. id. id. OH Cl i 1m2 -q id. 1 S03H j OCE- / OH OH HHCO gris ilH2 i-< ol i ve 8 /' 1m2 lJH ->-< c -, ohve S03H f1HÇO ÇH2 2'--( 1 6'"5 son -3" ça CH,
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Cas 1023 Société dite: J. R, GEIGY S. A.
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Mb. i Composante initiale j Composante Colorant monoazoique Teinte ) intermédiaire a partir des composantes azoiquer diazoiquo.' 9. ; ; OCR3 OH OH Cl 'vert \ )CH TI2-t¯ vert l, 1 }f / HO "1 Il 1 2 D)..mço 2'-< S "H <i03S - 2J CR SOrr 3 ç02 i H2N- O#3 OH 3 ! 1 OH MIÇO l0. id. 2 S03Ii !Ii2-C CH3 Tort >#C 2 > # C J .2 y # \ CH3 jeune NHCOCH2Ç0 SO H ! J2.uno HHCO#LCO SO¯H OCH3 NHCOCH2 COOH soja ¯yOCH3 COOH 11'1 3¯¯ Ti2 03I3 NH 2 - vert <..J- mi2 NH2 v.:..rt S03R l'ffiCOCH2ÇO 1 1 CH 12.1 id. id. id. COOH vert NH2 NHÇO vert CH3 COOH fie3 z H03S--NH2 id. id. M 2 -y" vert 14. I CIi3C0IVIi---NA2 id. , ' ' id. 1 id. vert ! olive 159i rtLT -T vert --'R2 olive OOH3 z 9-NI-I2 id. id. id. vert SO5H olivc SO 3 RI! 1 oh 'TC .17 S03H OH 1 COOH .17 SOH id. ) COOH >-NH.
SG3R W¯S 3H MÏ2-t> vert ONH2: 1iJll2 -b ; vert 1 N C=0 ! C Il - CH2 \1 Gfi3
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Société dites J.R. GEIGY S. A.
Cas 1023
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INo.] Composante initiale: Composante intermédiaire Colorant monoazoïque nuance i a partir des composantes azoique diazoique !18. 1 1)..1.. 1 SO OCH Cl--II2 OCH3 COOH Cl-<..J-llli2 f 3 ( I a03H Nü2- vert i 1 S03H I 1 C=0 " N C OH 1 C=O 2 ?"2 CÏÏ3 CH2 ! 19. : O- HII2' id. ide id. id, S03H l' 1 ! 1 ! 1 I Tableau II t!;j"*'###########**''####### NbJ Composante initiale i Composante Colorant monoazoique nuance j intermédiaire a partir des composantes 1 I azoiquo diazoiqu 1. COOH OCH2COOH OH COOH ¯ri .Ho-Ü-NHCo-Q-:NH2: 0NI{2 W¯S 3H :NH2 -b-\DI' olive 'P'9 co Iii SO H : NHCOCII29 c3 2., id. OCH 2 COOH 1 id. CR3 CE olive ! Ii2 ffi2o \ olive i :NH :2 j 3. id..>#<( olive 1 i 3. NH2- - 1 1 olivc l, 1 OCR COOH . >-<03H COOH S -}I ,4.j id.. 0CE2C00H 03H C OOII 14.1 ld..
IVT T2'-\-/ olive ::NIT: 2 C=0 mI2/ 1 olive N SO...R 1J /\ C=0 1 i ' S03H CH-C-èH " I C00H olive ;5. ' id. id. TvH2-< 1 NECO il 1 CH 3 1 1
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The present invention relates, as new industrial products, to metallizable polyazo dyes and their complex compounds of heavy metals, in particular copper. The invention also relates to the preparation of these dyes and their application to the dyeing in shades. solid, olivegrey olive or green cellulosic materials.
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The Applicant has found that valuable metallizable substantive polyazo dyes are obtained by coupling in an alkaline medium a monoazo dye corresponding to formula 1 which copulates in position ortho to the hydroxyl group of the naphtholic nucleus, with a diazonium compound of a p-aminoazo dye carrying an alkoxylic group in position ortho to the thinned group. The components are chosen so that the polyazo dyes obtained contain at least one sulfonic group.
In formula 1 n denotes an integer from 1 to 3, Y denotes the direct bond or a bivalent bridge -NH-CO- (NH) m-Ph- in which m denotes the number 0 or 1 and Ph denotes a residue m -phenylenic or p-phenylenic,
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Z denotes an acylacetylamine residue or a 5-pyrazolone residue linked to Y on the nitrogen atom of the amide group respectively in position
1 and to the azo group on the carbon atom in position a respectively in position 4, and D denotes the remainder of a diazotization component of the benzene or naphthalene series which carries a metallizable group in the .ortho position with respect to the. . the azo bond.
The monoazo dyes corresponding to formula 1 which can be used in accordance with the invention are obtained by coupling in a weakly acidic medium (acidified with acetic acid for example), neutral or weakly alkaline (containing for example an alkaline bicarbonate) or from an acyloacetyl derivative coupling in position ortho to the hydroxyl group of the naphtholic nucleus, either of a
EMI2.2
--rz yl - 5-pyrazolone derived from aminonaphthols, acidosa8inorphtol-snifonics and aminobenzoylcarbauyli- derivatives.
ues and aninophenyl- @ @rbamylic of these compounds with diazo compounds of the
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benzene or naphthalene series carrying in a position adjacent to the azo group a metallizable substituent, for example; ¯a hydroxylic or carboxylic group. ' For example, the following diazotization components are considered: 2-aminobenzene- acid
EMI3.1
1-carboxylic acid, 5-nitro-2-arninobenzene-1-cc, rboxylic, 5-acetyla-2-aminobenzene-1-carboxylic and 5-beiizoylarrin.ō2-aniino-benzene-1-carboxylic acid, the diphenyl-urea --am no-.3ry-aaxb. "; -4'-sulphonic, -chloro-2-arainobenzene-1-carboxylicze, 2-umino-1-carboxybenzene-5- acid sulîon.ique, thus CFtc:
Ic sulfonamide, monomGthylsulfamide and diethylsulfonamide of this compound, 2-aminona hhthalene-3-earboxyl¯cßue, 2-amino-3-carboxynaphthalene-6-sulfonic acid, then 2-amino-1- hydroxy'ben2enes, which may be substituted in the usual positions by halogen atoms, aloyl, alkoxylic, nitro, acylamine, sulfonic, sulfonamides, carboxylic and amide groups, acids 1-
EMI3.2
amino-2-hydroxynaphthalene-4-sulfonic and 6-nitronaphthalene-1,2-diazoxide 4-sulfonic. Use will preferably be made of 2-amir¯obenzene-1-carboxylic acids, since they provide polyazo dyes in accordance with the invention having purer shades. The diazotized o-aminophenols are preferably copulated with acyloacetylamine compounds.
Azo components used
EMI3.3
are obtained from aminonutols coupling in the ortho position to the hydroxyl group and from aminonaphtholsulfonic acids copulating in the same way as well as their amino derivatives.
EMI3.4
benzoylcarbamyls and aminophenylcarbamyliques, for example by reaction with esters of acylacetic acids or diketene or by diazotization of the amino group, reduction of the diazo group to a hydrazine group and condensation with esters of acylacetic acids or with diketene.
They can be derived for example
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1 - amino-7-hydloxy naphthalene or 2-amiiio-7-hydroxylicphthalene,
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1-amino-7-hydroxynaphthalene-3¯sulfonic acid, 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid, 2-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulonic acid,, 1-amino-8-hydroxynaphthalene-6-sulfonic acid, 1 -. ^. mino - hydroxynapntalene-3, -disrlonic acid, 1-amino-8 - hydroxynaphthalene- acid 4-, 6-disulsoniq, yc; 1-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid and preferably the act '2-c: mino-6-hydroxynaphthalene -sulioriclue. The couposunto back is suitable for the preparation of precious green dyes, which stand out for their good fastness to their shades on copper cellulose (see formula 4).
Monoazo dyes of formula 1 containing a sulfonated hydroxynaphthyl residue will be preferred.
For alkaline coupling the diazotized p-aminoazo dyes, for example containing a methoxylic, ethoxylic or carboxymethylic group as alkoxylic group in position ortho to the diazo group, come first into consideration. They may contain the usual substituents of azo dyes, for example halogen atoms, alkyl, hydroxyl, alkoxylic, mineral, nitro, carboxyl, sulfonic, carbamide and sulfonamide groups.
They are obtained by coupling of diazo compounds of any initial components, which may belong, for example, to the benzene naphthalene, stilbenic or aromatic heterocyclic series, for example thiazole, triazole or tetrazole, with any o-alkdxyamine compounds coupling in position. para with respect to the amino group belonging to the benzene and naphthalene series.
One can use as initial components the acid
<Desc / Clms Page number 5>
EMI5.1
1-aminobenzene-3-sulfonic or 1-aminobenzene-4¯sulfonic, 5-a.mi- no-2-hydroxybenzene-1-carboxyl.ique, 5- (3'-ûriinobcnzoyl-arnino-2-hydroxybenzene 1-carboxylique or 5- (4'-apiinobenzoyl) -aniino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 5-QNiiio-2-chloro'benzënc-l "sulfonic dehydro-p-toluidine-monosulfonic, 4 - nitro-benzoylamino-4 ' -a'mino- stzlbêne-2,2P-disu.fonicLe, 4-acetylc.ino-4'- aonosv.lcèrc-2,2'- disulfonig, ue5 4-benzoJlam¯zno-4 -a.rinostllbèile-2, 2'-disulfox.cuc, 1 'acid -' f l '' 2 -naphtho) -1 1 2 t 3 '-triai. "'. Yl- (2 f [1-4. -Qr.:;
Ino- - stilbene-2,2s, 6 "-trisul fonidue, but also compounds containing arylazoin groups, such as 4-amino-2-methyl 1-1,1 '-azoTaonzene-2' acids -sulfonic and 4-amino-2-methyl-1,1 '- c.zobcnzëne - 4'-sulfoniquGy 4-amino-4' -hjrdroxy-J '-carboxy-l, 1' - azobenzene or 4- (3'-minobenzoyl.inino) -4 '- hydroxy-3'-crboxy-1,1'-azobenzene or 4- (4 "- amino'benzoylaniino) -4t-hydroxy-3l-car'boxy- 1 , 1'-2Z00GIWene.
However, when it is desired to obtain very pure shades, p-arainomonoazo dyes will be used in preference to coloraltsp-e.nlinodisc: zoiques, that is to say initial components devoid of 2rylClzoiu.es groups, Cornue intermediate components enter for example in consideration 5-rne thyl-2-.ethyl-la-i-benzene, 2,5-diniethoxy-1-arinobenzene, 5-ethoxy-2-methoxy-1-a rninobenzene, 2-methoxy- 1-Aminonaphthalene, 2-carboxymethoxy-1-aminonaphthalene, 2-r.tlloxy - 1-minonaphthalene-6-sulfonate, 2-ethoxy-1-aciinonGphthalene-6-sulfonic acid, 2-carboxymoth. oxy-1-arainonaphthalbne-6-sulfonic, 2-iaétlioxy¯l- a It1in011 ßJi1 t ^ 1C: 11c = 7-SL1110niCLle, 2-ethoxy-lc..inonaplztlèn:; - 7-sttlfo- nique or 2-cûrboxy .e-Clzoxy-1-arinoncyht, ^ lene-7-sulfonic, ue.
The diazotization of the p-cillinoezoic dye is carried out according to
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the usual methods, often with advantage depending on the method
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indirect by letting the solution of the alkaline salt of the dye, containing the alkaline nitrito, run cold, in minorai acid,
The coupling of the diazoazo compounds thus obtained with the monoazo dye of formula 1 is carried out in an alkaline medium, for example in the presence of sodium carbonate, ammonia or magnesium oxide. It is often advantageous to add a tertiary nitrogen base which activates copulation. such as pyridine bases, tertiary alkanolic amines
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or the trialkylamines.
The new polyazo dyes correspond to formula 2 of the accompanying drawing, in which A denotes the remainder of any initial component, B denotes the remainder of an intermediate component, which carries the azo bonds in the para position and the substituent - OR in ortho position with respect to the second azo group,
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R denotes a low molecular weight aleoyl or carboxyalkyl group and the other symbols have the meanings given above.
The polyazo dyes according to the invention correspond to formula 3, in which one of the symbols X denotes a hydrogen atom and the other a hydrogen atom or the sulfuric group and all the other symbols have the meanings indicated above and where the substitution meets the most favorable conditions indicated above, constitute a group to which particular preference will be given.
EMI6.3
The new polyazo dyes met ^ .11i :: blo, have the ¯ ^ .su pect of dark powders, which, in the form of their alkaline breasts, for example their sols of sodium, potassium, lithium,
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Caesium or ammonium salts dissolve in water with a color, yours gray, olive or green. They rise when hot in aqueous solution in the presence of sodium sulphate on cellulosic materials, such as textile fibers of natural or regenerated cellulose, and are fixed by copper and then become solid when wet and when dry. the. light.
It is also possible to copper the new polyazo dyes in substance and to use their copper complexes for the dyeing of cellulose, insofar as the latter are sufficiently soluble in water, which is the case for example when taking as components
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initials of aminostilbene-disulfonic acid derivatives.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope in any way. Parts are included by weight unless otherwise indicated.
Example 1., (see formula 5)
22.3 parts of 5-chlo-ro-3-amino-4-hydroxybenzene-1-sulfonic acid are diazotized. The clear diasotating solution is then poured slowly into a solution of 32.3
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parts of 2-aceto-8ketylamino-5-hydroxynaphthaleno-7-sulfonic acid and 1.8 parts of sodium carbonate in 700 parts of water.
The formation of the dye is complete after a few hours. The resulting yellow monoazo dye is precipitated by adding 20 volume percent sodium chloride, then isolated and washed with 15% sodium chloride solution. It dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow coloration.
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2-Acetoacetylamino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid is obtained by the action of diketene on the aqueous solution of the sodium salt of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid at room temperature until that the primary amino group has disappeared.
To obtain the trisazo dye, 66.4 parts of the aminoazo dye prepared from 4-nitro-4'- acid are dissolved.
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diazotized aminostilbene-2,21-disulfonic acid and 1-aminō2-methoxynaphthalene-6-s: .lfonic acid in 1500 parts of water at 155 in the presence of a little sodium carbonate. Then a solution of 7.6 parts of sodium nitrite in 20 parts of water is added to this solution and the whole is poured into 42 parts of 30% hydrochloric acid and 80 parts of 15% water.
The diazonium compound
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light brown forms after several hours of. '' stirring; the mixture is cooled with ice to 0-5 and poured into an alkalinized sodium carbonate solution of the yellow monoazo dye described in the first paragraph in 1000 parts of water, containing 10 parts by volume of pyridine. Coupling is complete after a short time and the dye is precipitated with a little sodium chloride, then isolated and filtered.
To form the copper complex, the still wet filtration residue is dissolved in 1000 parts of 90% water. Then 30 parts of sodium acetate are added to this solution, the dye c is precipitated. using a little acetic acid and then immediately pouring 200 parts of a solution of nuclear copper sulfate. The whole is stirred for 3-4 hours at 95-100 and the dye is isolated by adding 10 vol% sodium chloride and filtering the precipitate.
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The copper trisazoic dye thus obtained dissolves in hot water and in concentrated sulfuric acid with an olive green color. It dyes cotton and other cellulosic materials directly in olive green tints having good wash and water fastness and excellent lightfastness. Dyes on viscose are distinguished primarily by their excellent fastness to the anti-crease treatment.
Table 1 of the accompanying drawing contains a number of dyes which can be obtained by diazotization of the dyes listed in columns 1 and 2 and coupling with the monoazo dyes of columns 3 and 4, according to the method described in the example below. -above.
Example 2. (see formula 6)
The diazotization is carried out, according to Example 1, of 58 parts of the aminoazoic dye obtained from 5- (4'-amino-benzoyl) -amino-2-hydroxybenzèbe-1-carboxylic acid and the diazotized acid
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1-amino-2-carboxymethoxynaphthalene-G-sulfonic acid and the diazonium compound is copulated with 52.2 parts of the yellow monoazo dye prepared from 3-amino-4-hydroxy acid amide.
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benzene-1-sulfonic acid and 2-acetoacetylamino-6-hydroxy-naphthalene-8-sulfonic acid in the presence of pyridine, dye 1;
isolated zoic risā dyes cotton and cellulose pure, green shades which, after treatment with copper salt, are very wash-solid and extremely light-fast. The dyes on cellulose are also distinguished by very good stability to the anti-crease treatment.
Table II of the accompanying drawing contains a number of dyes which can be obtained in the same way and which have
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also very good strength properties.
Example 3.
(see formula 7)
Diazotized as in Example 1 41.7 parts of the dye
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aminoazoic acid prepared from diazotized 5-amino -hydxoxybenzene-1-carboxylic acid and 1-amino-2-metes: cly-naphthalene-6-sulfonic acid and coupling is carried out in the presence of pyridine with 47.1 parts yellow monoazo dye prepared from 2-aminobenzene-1-carboxylic acid and 2-aceto-
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acetylamino-5-hydroxynaphthalene-e-sulfonic acid. A trisazo dye is obtained which dyes the cellulosic fibers a pure green hue. Treatment with solutions of copper salts considerably reduces the wet and light fastness of these dyes.
When replacing 2-acetoacetyl- acid in this example
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6-amino-8-hydroxynaphthalene-sulfonic acid with 1- (6 'hydro y-8'-sulfonaphthyl-2') - 3-methyl-5-pyrazolone and that the rest is carried out in the same way, one obtains a dye which dyes cotton green shades having similar properties.
Example 4.
(see formula 8)
In Example 1, the di-nitrogenation of the aminoazoic dye prepared from 25.7 parts of 4'- acid is carried out.
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diazotized amüZO-4-hydroxy-1,1'-azobenzene-3-carboxylicjue. and l-anino-2-carb xYDethoxy-naphthalene-6-sulfonic acid and copulating the diazo compound obtained with 47.1 parts of the dye yellow monoazoic prepared from 2-aminobenzene-1-carboxyliCiue acid and 2-acetoacetylamino-6-hydroxynaphthalene-G-sulfonic acid in the presence of pyridine.
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The isolated tetrakisazoaque dye dyes cellulosic materials olive hues which, after treatment with copper salts, are very strong in washing and light.
When used instead of 1-amino2-carboxy- acid
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m.Óthoxynaphthalene-6-sulfonic acid 1 - :; ino.-2-mevic: i ynAphthalere-6-sulfonic acid, a similar dye is obtained.
Example 5.
(see formula *)
As in Example 1, 41.7 parts of the colorant
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aminoazoic acid prepared from diazotized 5-amino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic acid and 1-amino-2-methoxynaphthalene-6-sulfonic acid and coupling is carried out in the presence of pyridine with
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59 parts of the yellow raonoazo'¯¯cue dye obtained from 2-auinobenzene-1-carboxylic acid and 2- (3 '-acetoactéylamino-' oenzoylamino) -6-hydroxyna; ohtalene-sulfonlclue . The trisazoic dye thus obtained dyes cotton and viscose in green tints, which by treatment with copper salts acquire significantly better wet strength and lightfastness.
When we replace
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places in this example 2- (3'-acetoacetylaminobenzoylamino) - 6-hydroxynaphthalene-O-sulfonic acid with 2- (4 '-aceto, cetylaiino-phenyl-carbamylamino) -6-hydroxynaphthalene-8-sulfonic acid and that one proceeds for the rest in the same way, one obtains a dye which dyes the cotton and has the same properties of fastness after copper plating.
Example 6.
2 parts of the dye obtained according to Example 1 are dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 1 part. sodium carbonate. Is introduced into this bath at 40-50 100 parts
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of cotton, we heat everything in space. 30 minutes at 90-95, 30 parts of sodium sulfate are added thereto and dyeing is continued for 45 minutes at this temperature. The dyed cotton is cold rinsed and dried. It is dyed in olive green shades possessing very good wetfastness and excellent lightfastness.
When a dye obtained according to Example 2, 3, 4 or 5 is used for dyeing, the cotton is treated, after having rinsed it, in a new bath with 2 parts of copper sulphate and 2 parts of acid acetic for 30 minutes at 70, then it is cold rinsed and dried. The wet and light fastnesses are thus significantly improved.
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Case 1023 Company known as: J.R. GEIGY S.A.
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Formula 1 HO -ri 4 "YZH = KD (Éo3H) XI-1 Formula Fon, mle OR HO AN = NBN = N '-r7 - + - YZN = ND Formula 3 17 = N -e on N HO so3H x1 X2 YZN = ND S03H Formulate rY \ -YZn = ND HO Formula 5 'OH rro2 - CH = CH - <- N = NN = 11 VY GO-CH- OH SOJÏ Sou} -> SO- NIi GO "CH- 1I IF S03H S03H S03 5-- CO SO 3 H CH3 Formula 6 COOH OCH2COOH OH HO - \ ¯ / - NH-CO - <¯ / - 3sr = 3sr N = N S03FI S03H mCO # - (¯ S02rH2
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- 14 - Case 1023 Company known as: J.R. GEIGY S. A.
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Formula 7 COOH OCII3 OH HO - <.> - 1T N = N S03H COOII coti S03H m-CO - # - N = N- \ CO CH3 Formula 8 COOH OGI2COOH. OH 110 N = 1 -CD- N = 1 \ 1 -e N = N "S¯J" S0-H 00.11 C 'COQH. S03H ÎE-CO-ÇH -m = II - (3 CO Formula 9 COOH OCH3 OH COOL HO -b- NNNN S03H NHCOCH - CP [-b- N = N \ I / 'mCO # -N = N - \> / # # \ S03H mico qo
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Case 1023 Company known as: J. R. GEIGY S. A.
Table I
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Ho. Initial component! Intermediate component Monoazoic dye Color from the components: 1 azoiauer diazOÍnuc .: 1. T02 - CIi = CIi << - NH2 OCI33 OH OII NHCOCH3 'S03H SO-H Çtm2 S03H 2.- olive 2' - (EITHER SO- E ÏÏIICOCELCO # EL; 2 2- id. Id. Id. -3 CE id.
HV <; "S02: NI12 TO rH-ÇOGi2? 0 A 0 1 OH 3 fI2N -q C6 i 14. 1 OCH S0¯H S03H GOOH S03H 4. id. <Rfm? S03Ii COOH \ / # olive NFICOCH2COCHoz z id. Id. OH NHÇO OH id.! / Y \ -mco 2 <- 7.de S03H CIL ## SOJHBL W 00 S02: NH2 OGE S03H 3 id. YK-m7 OH OH NHCO chT s> ssh u cgi. Nid¯ SU H 1HCOCH2COCH¯ 7. id. Id. Id. OH Cl i 1m2 -q id. 1 S03H j OCE- / OH OH HHCO gray ilH2 i- <ol i ve 8 / '1m2 lJH -> - <c -, ohve S03H f1HÇO ÇH2 2 '- (1 6' "5 sound -3" that CH,
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Case 1023 Company known as: J. R, GEIGY S. A.
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Mb. i Initial component j Component Monoazo dye Intermediate shade from the diazo azo components. ' 9.; ; OCR3 OH OH Cl 'green \) CH TI2-t¯ green l, 1} f / HO "1 Il 1 2 D) .. mço 2' - <S" H <i03S - 2J CR SOrr 3 ç02 i H2N- O # 3 OH 3! 1 OH MIÇO l0. id. 2 S03Ii! Ii2-C CH3 Tort> #C 2> # C J. 2 y # \ CH3 young NHCOCH2Ç0 SO H! J2.uno HHCO # LCO SO¯H OCH3 NHCOCH2 COOH soybean ¯yOCH3 COOH 11'1 3¯¯ Ti2 03I3 NH 2 - green <.. J- mi2 NH2 v.:..rt S03R l'ffiCOCH2ÇO 1 1 CH 12.1 id . id. id. COOH green NH2 NHÇO green CH3 COOH fie3 z H03S - NH2 id. id. M 2 -y "green 14. I CIi3C0IVIi --- NA2 id., '' Id. 1 id. Green! Olive 159i rtLT -T green - 'R2 olive OOH3 z 9-NI-I2 id. Id. Id. green SO5H olivc SO 3 RI! 1 oh 'TC .17 S03H OH 1 COOH .17 SOH id.) COOH> -NH.
SG3R W¯S 3H M12-t> green ONH2: 1iJ112 -b; green 1 N C = 0! C Il - CH2 \ 1 Gfi3
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Company known as J.R. GEIGY S. A.
Case 1023
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INo.] Initial component: Intermediate component Monoazo dye shade i from azo diazo components! 18. 1 1) .. 1 .. 1 SO OCH Cl - II2 OCH3 COOH Cl - <.. J-llli2 f 3 (I a03H Nü2- vert i 1 S03H I 1 C = 0 "NC OH 1 C = O 2? "2 CÏÏ3 CH2! 19.: O- HII2 'id. Ide id. Id, S03H l' 1! 1! 1 I Table II t!; J" * '########### ** '' ####### NbJ Initial component i Component Monoazo dye shade j intermediate from components 1 I azoiquo diazoiqu 1. COOH OCH2COOH OH COOH ¯ri .Ho-Ü-NHCo-Q-: NH2: 0NI {2 W¯S 3H: NH2 -b- \ DI 'olive' P'9 co Iii SO H: NHCOCII29 c3 2., id. OCH 2 COOH 1 id. CR3 CE olive! Ii2 ffi2o \ olive i: NH: 2 d 3 . id ..> # <(olive 1 i 3. NH2- - 1 1 olivc l, 1 OCR COOH.> - <03H COOH S -} I, 4.j id .. 0CE2C00H 03H C OOII 14.1 ld ..
IVT T2 '- \ - / olive :: NIT: 2 C = 0 mI2 / 1 olive N SO ... R 1J / \ C = 0 1 i' S03H CH-C-èH "I C00H olive; 5. 'Id . id. TvH2- <1 NECO il 1 CH 3 1 1