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COLORANTS DISAZOIQUES CUIVRABLES ET LEUR PROCEDE DE PREPARATION.
La présente invention a pour objet la préparation de colorants disazoïques nouveaux, métallisables, dont les teintures cuivrées sur cellulose possèdent une solidité à l'état humide telle qu'elles supportent plusieurs lavages au savon. Ces colorants nouveaux, qui produisent 'des teintes jaune verdâtre, enrichissent le groupe des colorants cuivrables pour cellulose, solides à la lumière et au lavage, et ceci dans une catégorie de couleurs où manquaient jusqu'à présent des représentants répondant à des exigences élevées. Ils comblent donc une lacune dans cette précieuse classe de colorants.
Dans le brevet belge No. 482.268, on a montré entre autre que par copulation d'une molécule d'un composé 2-amino-l-hydroxy-benzénique et d'un composé 2-amno-carboxy-benzénique diazotés avec un composés 4,4'diacéto-acétyl-amino-diphénylique, on peut obtenir des colorants disazoïques métallisables, dont les teintures sur cellulose cuivrées supportent plusieurs lavages au savon. Ces colorants teignent cependant en nuances un peu jaune rougeâtre. D'autres colorants disazoïques analogues déjà connus, préparés à partir de 2 molécules de composés 2-amino-1-carboxy-benzéniques diazotés ont une affinité moins bonne et produisent sur cellulose des teintures cuivrées dont la solidité à l'état humide ne permet pas plusieurs lavages au savon.
La demanderesse a trouvé que l'on peut obtenir de précieux colorants disazoïques cuivrables, jaune verdâtre ou jaune pur, lorsqu'on copule, dans un ordre quelconque, une molécule d'un composé 4,4'-diacéto-acé- tyl-amino-diphénylique non sulfoné, qui peut porter d'autres substituants en position 3 et 3', avec une molécule d'un composé de diazonium répondant à la formule I du dessin annexé et avec une molécule d'un composé o-carboxydiazoïque appartenant à la série benzénique ou naphtaléni que qui peut aussi être identique au premier.
dans cette formule, A désigne un reste de la série benzénique ou naphtalénique, substitué au moins par un groupe acide capa-
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ble de rendre la molécule soluble dans l'eau et qui peut porter encore d'au-
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tres substituants que l'on trouve habituellement dans les colorants azoïques.
Comme composantes azoïques utilisables conformément à l'invention, on peut citer, outre le 4,l..'-di-acéto-acéty3¯-ami-nodiphényle lui-même, ses dérivés substitués en position 3 et 3' par des groupes alcoyliques et alcoxyliques de poids moléculaire peu élevé ou par des atomes d'halogène,
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parmi lesquels le 3,3'-dimétho 4,1.'-diaminodiphényle, qui forme des colorants possédant une solidité à l'état humide remarquable, mais produisant une teinte un peu rougeâtre, le 3 ,3 , -dichloro-4 ,4-diaminodiphényle et le 3,3'-dîméthyl-4,4'-diamino-diphényle qui produisent les colorants conformes à l'invention les plus intéressants en ce qui concerne leurs propriétés de solidité et leurs nuances.
On peut préparer les composantes de diazotation caractéristiques, correspondant à la formule ci-dessus, à partir d'une molécule d'aci-
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de 5-amino-2-acétylamino-benzène-î-carboxylique et d'une molécule d'un com- posé aminé primaire correspondant à A, appartenant à la série benzénique ou naphtalénique, possédant comme groupes acides capables de rendre la molécule soluble dans l'eau au moins un groupe sulfonique ou carboxylique et qui peut en outre porter les substituants habituels des colorants azoïques tels que les atomes d'halogène, les groupes alcoyliques, alcoxyliques ou hydroxyliques ou des restes hétérocycliques.
Pour ce faire on peut soit traiter la solution aqueuse des sels alcalins avec du phosgène jusqu'à ce que les grou- pes aminogènes primaires aient disparu, soit acyler d'abord l'une des composantes, de préférence celle qui correspond à A, avec un ester phénolique de
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l'acide chloroformique et traiter le sel alcalin de l'autre cqmposaiîte en solution aqueuse avec l'ester phénolique de l'acide arylcarbaminique obtenu, jusqu'à ce que le dérivé de l'urée asymétrique se soit formé, avec séparation de phénol; puis on saponifie les groupes acétylaminogènes dans des conditions modérées.
Après la saponification des groupes acétylaminogènes à l'aide d'acides minéraux dilués, on peut éliminer le dérivé de l'urée symétrique qui se forme dans le premier procédé en se basant sur les différen- tes solubilités dans l'eau des sels alcalins.
Comme composés aminés utilisables, correspondant à A, appar-
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tenant à la série benzénique ou naphtalén3-que, on peut citer par exemple les acides 3-a.nobenzène-1-sulfon3.que, 3-amino-benzène-1-carboxylique, 4-aminôbenzène-1-sulfonique, 4-aminobenzène-1-carboxylique, 2-méthoxy-5-aminobenzène-1-sulfonique, 2-chloro-5-aminobenzène-1-sulfonique, 2-méthyl-5-aminobenzène-1-suLfonique, les acides 4-chloro-5-aminobenzène-1-suuonîque, 4-méthyl- 5-aminobenzène-1-sulfoni.que, 5-amino-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 5-amino 3-méthyl-2-hydroxybenzène-1-carboxyliques -ami.no 3-sulfo-2-hydroxybenzène-1-carboxylique, 1-aminonaphtalène-4-sulfonique, 2-aminonaphtalène-4,8disulfonique, 2-aminonaphtalène-6,8-disulfonique, 2-(4l-amJ-nophényl)-6-mélhylbenzthiazol-5-sulfonique ou 2-(4'-aminophényl)-6-méthyl-benzthiazol 5-sul- fonique.
Comme deuxième composante de diazotation, on peut utiliser
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soit le même acide o-amino-carboxylique de la série benzénique ou naphtalénique, soit un autre. Dans ce dernier cas, on utilise par exemple l'acide 2-aminabenzène-1-carboxylique, 2-aminobenzène-1,4-dicarboxylique ou 2-ami-nobenzène-1,5-âicarboxylique, 2-amïno-1-carboxybenzène l-suLfonique ou 2-amira 1--carboxybenzène-5-sulfon3.que et les sulfamides, diméthyl-sulfamides éthanolsulfamides etc.
correspondantes, les acides 1-aminonaphtalène-2-caxboxylique, 2-aminonaphtalène-3-carboxylique, en particulier cependant les acides 5-acylamino-2-aminobenzotques, tels que les acides 5-acétylamino-2- ' mdnobenzoÎques, 5-earbométhoxyamino-2-amï.nobenzoique, 5-carbéthoxy-amino- 2-aminobenzoique, 5-carbométhoxy-éthoxyamino-2-aminobenzolque, car ils ont une influence particulièrement favorable sur l'affinité et les solidités des colorants conformes à l'invention qu'ils produisent.
La diazotation des nouvelles composantes de diazotation caractéristiques se fait avec avantage selon la méthode indirecte, en faisant
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couler goutte à goutte, à froid, une solution aqueuse de leurs sels alcalins, contenant la quantité nécessaire de nitrite de sodium, dans de l'acide minéral dilué. @
La copulation se fait en solution ou suspension neutre -on alcaline.
Lors de la préparation de colorants disazolques asymétriques, on' copule par étape et de préférence en premier les composantes de dazotation
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qui donnent un colorant monoazolque intermédiaire facilement soluble dans l'eau.
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Les colorants disazo3lques conformes à l'invention, que l'on obtient en ajoutant du chlorure de sodium à la solution de copulation et En essorant et séchant le précipité sont des poudres jaunes, qui se dissolvent bien dans l'eau chaude, le cas échéant après addition de sels minéraux alcalins tels que le phosphate ou le polyphosphate de sodium, et qui teignent les fibres cellulosiques selon les procédés usuels directement en nuances jaune verdâtre.
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Le cuivrage des colorants dJsazoYques conformes à l'invention peut être effectué dans le bain de teinture ou dans un autre bain, avec les sels de cuivre usuels, tels que le sulfate ou l'acétate de cuivre, en milieu neutre ou faiblement acide. On peut aussi utiliser, le cas échéant, des composés du cuivre résistant aux alcalis, comme ceux que l'on obtient par réaction du sulfaté de cuivre avec du tartrate de sodium dans un bain alcalin au carbonate de sodium. Le traitement des teintures cellulosiques avec des agents cédant du cuivre ne modifie que très peu la nuance, par contre il améliore considérablement les solidités à l'état humide et à la lumière.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée. Les parties sont indiquées en poids.
Exemple 1.
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On dissout 70,2 parties de 4-amino-3-carboxy-3'-sulfodifiényl- urée dans 700 parties d'eau avec 16 parties de soude caustique, on y ajoute 13,8 parties de nitrite de sodium et on diazote en y versant 72 parties d'acide chlorhydrique concentré à 5-10 . Dans la suspension jaune citron du.composé diazoique on introduit en saupoudrant 12 parties de bicarbonate
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de sodium et on y verse une solution de 35,2 parties de 4,4'-diacéto-acétyiamino-1,1'-diphényle dans 500 parties d'eau et 8 parties de soude causti- que. Après 12 heures on chauffe lentement la suspension épaisse à 80 , on y ajoute 10% de chlorure de sodium, (pourcentage calculé par rapport au vo-
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lume obtenu) et on filtre le colorant d1sa.zo:tque obtenu, répondant à la for- mule II.
Le colorant sec a l'aspect d'une poudre jaune, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune. Il possède une bonne affinité pour les fibres de cellulose, qu'il teint après cuivrage en nuances jaune verdâtre très pures, remarquablement solides à l'état humide.
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Si, au lieu de 35,2 parties de 4,4'-diacétq-acétyl-aminc-1,1'diphényle, on utilise 38,0 parties de 4,4'-dïacéto-acétylam3.no 3,3'-diméthyl- 1,1'-diphényle, 41,2 parties de 4 4'-diacéto-acéty1-amino-3 ,3 '-dsméthoxy-1, 1'diphényle ou 42,1 parties de 4,4'-dj.acéto-acétyl-amino-3 '-dichXoro-l,',:- diphényle, on obtient des colorants disazoiques analogues possédant les mêmes solidités. Exemple 2.
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On dissout 35,1 parties de 4-amLno-3-carboxy-4e-sulfodiphényl- urée dans 400 parties d'eau et 8,2 parties de soude caustique, on mélange à la solution : 13,8 parties de nitrite de sodium, on refroidit le tout à 5 et on y verse 40 parties d'acide chlorhydrique concentré.
Après quelque temps, le composé diazoïque jaune citron qui a précipité est neutralisé avec 9 parties de carbonate de sodium et versé-goutte à goutte dans une so-
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lution de 38 parties de 4,4'-diaeµto-acétyl-amino-3,3'-diméthyl-1,1'-diphé-
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nyle dans 500 parties d'eau et 9 parties de soude caustique. Dès que la copulation est terminée, on ajoute 20 parties de bicarbonate de sodium et le composé diazo1que obtenu à partir de 19,4 parties d'acide 5-acétylamino-2-
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amînobenzotque. Le lendemain on chauffe lentement à 80 , on y ajoute 10 par- ties de chlorure de sodium, (pourcentage calculé par rapport au volume) obtenu), on agite pendant 1 heure à 80 et on filtre.
Le colorant disazoïque ainsi obtenu répondant à la formule III du dessin annexé est une poudre jaune, qui, mélangée avec une quantité égale de pyrophosphate de sodium, se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloraticn jaune. Il teint les fibres de cellulose naturelle ou régénérée en teintes jaune verdâtre claires, qui, traitées avec des sels de cuivre, ne se modifient que très légèrement au point de vue de leur nuance et qui possèdent d'excellentes solidités à l'état humide et à la lumière.
Si l'on remplace dans cet exemple les 3591 parties de 4-amino-
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3-carboxy-4g-sulfo-diphénylurée par autant de l-amïno 3-carboxy 3'-sulfo-dïphénylurée, 43,1 parties de ±-amino-3-carboxy-2' ,5'-disuifo-diphényiurée, 36,5 parties de 2'-méthyl-4-amino-3-carboxy-3'-sulfo-diphénylurée ou 4'-méthyi-4-amino-3-carboxy-3 '-suiio-diphényiurée , 38,55 parties de 2l-chloro-4amino-3-carboxy-39-sulfo-diphénylurée ou de 48-chloro-,-amino 3-carbaxy 3'sulfo-diphénylurée, 37,9 parties de 29,4'-diméthyl-4-amino-3-carboxy-6'-sulfo-diphénylurée, 41,1 parties de 4-amino-4'-hydroxy-3-3'-dicarboxy-5'-suifodiphénylurées, 33,1 parties de 4-amino-4y-hydroxy 3,3'-dicarboxy-diphénylurée, 31,5 parties de 4-amino-3.3'-dicarboxy-diphénylurée ou 4-amino-3,4'dicarboxy-diphénylurée, 40,1 parties de 4-amînophényi-3-carboxy-4'-sulfo- 1,19-naphtyurée, 48,
1 parties de 4-aminophényi-3-carboxy-3',8'-disuuo- 1,1'-naphtylurée, 48,1 parties de 4-aminophényi-3-carboxy-4',8'-disulio-1,2'naphtylurée, ou de 4-aminophényl-3-carboxy-6' ,8'-disulfo-1,2'-naphtylurée ou 49,8 parties d'un composé répondant à la formule IV, on obtient des colorants avec des nuances pures et des propriétés analogues.
Exemple 3.
On djazote comme indiqué dans l'exemple 1, 35,1 parties de
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4-amino-3-carboxy-3-'-sulfo-diphénylurée et on les copule à 10-15 avec une solution alcaline de 42,1 parties de 4,4'-diacéto-acétyiamino-3,3'-dichloro-1,19-diphényle et 20 parties de carbonate de sodium. La suspension du colorant monoazoîque est additionnée de 10 parties de bicarbonate de sodium et du composé diazoque obtenu à partir de 26 parties de l'amide ss -hydro-
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xy-éthylique de l'acide 2-amino-5-sulfo-benzoTque. Le colorant disazoïque formé, répondant à la formule V, est chauffé lentement à 80 , avec 15% de chlorure de sodium, (pourcentage calculé par rapport au volume obtenu). On ajoute du chlorure de sodium au mélange, on le filtre après 1 heure.
On sèche le précipité et on obtient une poudre jaune, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune. Les teintures cuivrées sur fibres cellulosiques sont jaune verdâtre pur et possèdent d'excellentes solidités.
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Si, au lieu de 35,1 parties de 4-awino-3-carboxy-3'-suuo-diphénylurée, on utilise l'un des amino-3-carboxy-diphénylurées citées dans l'exemple 2, ou bien au lieu de 42,1 parties de l.,l,.e-diacéto-acétylamino 3, 3'dichlo-1,1'-diph'ényle l'une des composantes de copulation citées dans l'exem- ple 1 et que pour le reste on procède selon la méthode indiquée dans l'exem- ple, on obtient des colorants analogues, possédant des propriétés analogues.
Exemple 4.
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On dissout 36,5 parties de l,.s-méthyl-L-amïno-carboxy 3'sulf'o-diphény1urée dans 400 parties d'eau et 8 parties de soude caustique à 20 , on mélange à la solution 6,9 parties de de nitrite de sodium et on verse le mélange goutte à goutte à 5-10 dans 36 parties d'acide chlorhydrique concentré et 80 parties d9eau. La suspension diazoïque jaune citron ainsi obtenue est neutralisée avec 7 parties de carbonate de sodium et versée
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goutte à goutte dans une solution alcaline de 41,2 paroles de 4.4'-diacétoacétylamino-3.3'-dîméthoxy-1,l'-diçhényleo Lorsque la copulation est ter-
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minée, on ajoute au mélange 10 parties de bicarbonate de sodium dans 200 parties d'eau et on verse dans ce mélange une solution du composé diazoïque préparé à partir de 13,7 parties diacide 2-aminobenzoïque.
Le colorant disazoïque formé, répondant à la formule VI, est précipité par addition de chlorure de sodium, filtré et séché. Il a l'aspect d'une poudre jaune, qui se'dis-
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sout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une colora1jon - jaune. Il teint les fibres de coton, de rayonne courte, de viscose, de chanvre ou de jute, après cuivrage, en nuances jaunes pures douées de très bonnes solidités.
Si dans cet exemple on utilise, au lieu de 13,7 parties d'aci-
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de 2-aminobenzoque, 19,4 parties d'acide 4-acétylamino-2-am3.nobenzoque ou 5-acétylamino-2-ami.nobenzoique, 21,0 parties de l'ester méthylique de l'acide 2-amino-1-carboxyphényl-4-carbatninique ou 2-amino-1-carboxyp%ényl-5-carbaminique, 22,4 parties de l'ester éthylique de l'acide 2-amino-1-carboxyphényl-4-carbaminique ou 2-amino-1-carboxyphényl-5-carbaminique , 25,4 parties de l'ester méthoxy-éthylique de l'acide 2-amino-1-carboxy-phényl-4-aarbaminique ou,2-mdno-1-carboxyphényl-5-carbaminique, 26,8 parties de l'ester éthoxy-éthylique de l'acide 2-araino-1-carboxyphenyl-4-carbaminique ou 2-amino-1carboxyphényi-5-carbamin3.que, 25,2 parties de l'acide 5-succinylamino-2-aminobenzo3que, 18,1 parties de l'acide 2-aminobenzène-l,
4-dicarboxylique ou 2-am3.no-benzène 5-dicaxboxylique, 2-amlno-4-sulfobenzoique ou 2-amino-5sulfo-benzoyque, 21,6 parties de la 5-sulfamide de l'acide 2-aminobenzoque, 23,0 parties de la 5-méthylsulfamide de l'acide 2-aminobenzoïque, 24,4 par-
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ties de la 5-diméthylsulfamide de l'acide 2-am3.nobenzoque9 26,0 parties de la 5- -hydroxy-éthyl-sulfamide de l'acide 2-amînobenzoique, 21,5 parties de l'acide 4-niéthyl-sulfonyl-2-amino-benzoïque ou 5-méthylsulfonyl-2-amino- benzoïque, 18,7 parties de l'acide 2-amino-naphtalène-3-carboxylique ou 18,7 parties de l'acide l-aminonaphtalène-2-carboxylique, on obtient des colorants analogues possédant les mêmes propriétés.
Exemple 5.
On dissout 25,4 parties de l'ester méthoxy-éthylique de l'acide 2-amino-1-carboxy-phényl-5-carbaminique dans 180 parties d'eau avec 4,1 parties de soude caustique à 20 , on ajoute à la solution 30 parties d'acide chlorhydrique concentré et on diazote à 0-5 par addition de 6,9 parties de nitrite de sodium dans 40 parties d'eau. On neutralise la solution limpide du composé diazoïque par addition de 6,4 parties de carbonate de sodium dans 60 parties d'eau et on verse le mélange dans une solution épaisse préparée selon l'exemple 2 avec le colorant monoazoTque obtenu à par-
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tir de 35,1 parties de 4-amino-3-carboxy-4'-sulfo-diphénylurée et 38,0 parties de 4,4'-diacéto-acétylam.ï.no 3,39-déthyl-l,l'-d3.phényle.
Dès que la copulation est terminée, on chauffe lentement à 80 , on ajoute 350 parties de chlorure de sodium et on filtre après une heure. Le colorant disazoïque répondant à la formule VII est une poudre jaune, qui se dissout dans l'eau et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration jaune. Il possède une bonne affinité pour les fibres de cellulose naturelle et régénérée, qu'il teint, après cuivrage, en nuances jaune verdâtre claires douées de très bonnes solidités.
Si l'on prend, au lieu de 38,0 parties de 4,4'-diacéto-acétyl-
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amj.nct-3,3s-d3-méthyl-l,l'-diphényle un des. composés di-acéto-acétyl-amino-di- phényliques cités dans l'exemple 1, on obtient des colorants disazoïques analogues, possédant des propriétés analogues.
Exemple 6.
On dissout dans un bain de teinture 1,0 partie du colorant obtenu selon l'exemple 2 dans 3000 parties d'eau et 2 parties de carbonate de sodium. On introduit dans ce bain, à 40-50 , 100 parties de coton, on chauffe en l'espace de 30 minutes à 90-95 , on ajoute 30 parties de sulfate de sodium et on continue à teindre pendant 45 minutes à cette température.
Après ce laps de temps, le bain de teinture est presque entièrement épuisé.
La matière teinte est rincée à froid et introduite dans un nouveau bain con-
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tenant 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé dans 2000 parties d'eau et 2 parties d'acide acétique à 30% et on le traite ainsi pendant 30 minutes à 70 . On rince et on sèche comme d'habitude. Le coton est teint en nuances jaune verdâtre pures, très solides à l'état humide, à leau à la transpiration et à la lumière.
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COPPERABLE DISAZOIC COLORANTS AND THEIR PREPARATION PROCESS.
A subject of the present invention is the preparation of new, metallizable disazo dyes, the copper-colored dyes of which on cellulose have a wet strength such that they withstand several washes with soap. These new dyes, which produce greenish-yellow tints, enrich the group of copperable dyes for cellulose, which are solid in light and in washing, and this in a category of colors which hitherto lacked representatives meeting high requirements. They therefore fill a gap in this valuable class of dyes.
In Belgian patent No. 482,268, it has been shown, among other things, that by coupling a molecule of a 2-amino-1-hydroxy-benzene compound and of a 2-amno-carboxy-benzene compound diazotized with a 4 compounds , 4'diaceto-acetyl-amino-diphenyl, it is possible to obtain metallizable disazo dyes, the dyes of which on copper-colored cellulose withstand several washes with soap. These dyes, however, dye in slightly reddish yellow shades. Other analogous disazo dyes already known, prepared from 2 molecules of diazotized 2-amino-1-carboxy-benzene compounds have a poorer affinity and produce on cellulose copper-colored dyes whose wet strength does not allow several washes with soap.
The Applicant has found that it is possible to obtain valuable copperable disazo dyes, greenish yellow or pure yellow, when copulating, in any order, a molecule of a 4,4'-diaceto-acetyl-amino compound. -diphenyl unsulphonated, which may bear other substituents in position 3 and 3 ', with a molecule of a diazonium compound corresponding to formula I of the accompanying drawing and with a molecule of an o-carboxydiazo compound belonging to the benzene or naphthalene series which can also be identical to the first.
in this formula, A denotes a residue of the benzene or naphthalene series, substituted at least by one capa-
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ble to make the molecule soluble in water and which can still carry other
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very substituents commonly found in azo dyes.
As azo components which can be used in accordance with the invention, there may be mentioned, in addition to 4, l ..'-di-aceto-acéty3¯-ami-nodiphenyle itself, its derivatives substituted in position 3 and 3 ′ by alkyl groups. and alkoxylics of low molecular weight or with halogen atoms,
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among which 3,3'-dimetho 4,1 .'-diaminodiphenyl, which forms dyes with remarkable wet strength, but producing a somewhat reddish tint, 3, 3, -dichloro-4, 4 -diaminodiphenyl and 3,3'-dîmethyl-4,4'-diamino-diphenyl which produce the most advantageous dyes in accordance with the invention as regards their fastness properties and their shades.
The characteristic diazotization components, corresponding to the above formula, can be prepared from an acid molecule.
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of 5-amino-2-acetylamino-benzene-1-carboxylic acid and a molecule of a primary amino compound corresponding to A, belonging to the benzene or naphthalene series, having as acid groups capable of rendering the molecule soluble in water at least one sulphonic or carboxylic group and which can also carry the usual substituents of azo dyes such as halogen atoms, alkyl, alkoxyl or hydroxyl groups or heterocyclic residues.
To do this one can either treat the aqueous solution of the alkali salts with phosgene until the primary aminogenic groups have disappeared, or first acylate one of the components, preferably that which corresponds to A, with a phenolic ester of
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chloroformic acid and treating the alkali salt of the other compound in aqueous solution with the phenolic ester of arylcarbaminic acid obtained, until the asymmetric urea derivative has formed, with separation of phenol; then the acetylaminogenic groups are saponified under moderate conditions.
After saponification of the acetylaminogenic groups with dilute mineral acids, the symmetrical urea derivative which forms in the first process can be removed based on the different water solubilities of the alkali salts.
As usable amino compounds, corresponding to A, appar-
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relating to the benzene or naphthalén3-que series, mention may be made, for example, of 3-a.nobenzene-1-sulfon3.que, 3-amino-benzene-1-carboxylic, 4-aminobenzene-1-sulfonic, 4-aminobenzene, -1-carboxylic, 2-methoxy-5-aminobenzene-1-sulfonic, 2-chloro-5-aminobenzene-1-sulfonic, 2-methyl-5-aminobenzene-1-sulfonic, 4-chloro-5-aminobenzene acids -1-suuonic, 4-methyl-5-aminobenzene-1-sulfoni.que, 5-amino-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 5-amino 3-methyl-2-hydroxybenzene-1-carboxylic -ami.no 3 -sulfo-2-hydroxybenzene-1-carboxylic, 1-aminonaphthalene-4-sulfonic, 2-aminonaphthalene-4,8disulfonic, 2-aminonaphthalene-6,8-disulfonic, 2- (4l-amJ-nophenyl) -6-melhylbenzthiazol -5-sulfonic or 2- (4'-aminophenyl) -6-methyl-benzthiazol 5-sulfonic.
As the second component of diazotization, one can use
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either the same o-amino-carboxylic acid of the benzene or naphthalene series, or another. In the latter case, for example, 2-aminabenzene-1-carboxylic, 2-aminobenzene-1,4-dicarboxylic or 2-ami-nobenzene-1,5-αicarboxylic, 2-amino-1-carboxybenzene acid is used. -sulphonic or 2-amira 1 - carboxybenzene-5-sulfon3.que and sulfonamides, dimethyl-sulfonamides ethanolsulfonides etc.
corresponding, 1-aminonaphthalene-2-caxboxylic, 2-aminonaphthalene-3-carboxylic acids, in particular however 5-acylamino-2-aminobenzot acids, such as 5-acetylamino-2- 'mdnobenzoic acids, 5-earbomethoxyamino- 2-aminobenzoic, 5-carbethoxy-amino-2-aminobenzoic, 5-carbomethoxy-ethoxyamino-2-aminobenzoic, because they have a particularly favorable influence on the affinity and the fastnesses of the dyes in accordance with the invention which they produce.
The diazotization of the new characteristic diazotization components is carried out with advantage according to the indirect method, by making
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drop by drop, cold, an aqueous solution of their alkaline salts, containing the necessary quantity of sodium nitrite, in dilute mineral acid. @
Coupling takes place in a neutral -on alkaline solution or suspension.
When preparing asymmetric disazol dyes, the nitrogen components are copulated step by step and preferably first.
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which give an intermediate monoazole dye easily soluble in water.
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The disazo3lques dyes in accordance with the invention, which are obtained by adding sodium chloride to the coupling solution and by wringing and drying the precipitate are yellow powders, which dissolve well in hot water, if necessary. after addition of alkaline mineral salts such as sodium phosphate or polyphosphate, and which dye the cellulose fibers according to the usual methods directly in greenish yellow shades.
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The copper plating of the dJsazoYques dyes in accordance with the invention can be carried out in the dyeing bath or in another bath, with the usual copper salts, such as copper sulphate or acetate, in a neutral or weakly acidic medium. It is also possible to use, where appropriate, alkali resistant copper compounds, such as those obtained by reacting the copper sulphate with sodium tartrate in an alkaline sodium carbonate bath. The treatment of cellulosic dyes with copper releasing agents only slightly changes the shade, on the other hand it considerably improves the fastnesses in the wet state and in the light.
The following examples illustrate the invention without limiting its scope. Parts are given by weight.
Example 1.
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70.2 parts of 4-amino-3-carboxy-3'-sulfodifienyl-urea are dissolved in 700 parts of water with 16 parts of caustic soda, 13.8 parts of sodium nitrite are added thereto and nitrogen is added therein. pouring 72 parts of hydrochloric acid concentrated to 5-10. In the lemon yellow suspension of the diazo compound is introduced by sprinkling 12 parts of bicarbonate
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sodium and a solution of 35.2 parts of 4,4'-diaceto-acetyiamino-1,1'-diphenyl in 500 parts of water and 8 parts of caustic soda is poured into it. After 12 hours, the thick suspension is slowly heated to 80, 10% sodium chloride is added to it (percentage calculated with respect to the volume).
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lume obtained) and the d1sa.zo: tque dye obtained, corresponding to formula II, is filtered.
The dry dye has the appearance of a yellow powder, which dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a yellow coloration. It has a good affinity for cellulose fibers, which it dyes after copper plating in very pure greenish yellow shades, remarkably solid in the wet state.
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If, instead of 35.2 parts of 4,4'-diaceto-acetyl-aminc-1,1'diphenyl, 38.0 parts of 4,4'-diceto-acetylam3.no 3,3'-dimethyl are used - 1,1'-diphenyl, 41.2 parts of 4 4'-diaceto-acety1-amino-3, 3 '-dsmethoxy-1, 1'diphenyl or 42.1 parts of 4,4'-dj.acéto- acetyl-amino-3 '-dichXoro-l,',: - diphenyl, analogous disazo dyes are obtained having the same solidities. Example 2.
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35.1 parts of 4-amLno-3-carboxy-4e-sulfodiphenylurea are dissolved in 400 parts of water and 8.2 parts of caustic soda, mixed with the solution: 13.8 parts of sodium nitrite, the whole is cooled to 5 and 40 parts of concentrated hydrochloric acid are poured into it.
After some time, the lemon-yellow diazo compound which has precipitated is neutralized with 9 parts of sodium carbonate and poured drop by drop into a so-
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lution of 38 parts of 4,4'-diaeµto-acetyl-amino-3,3'-dimethyl-1,1'-diphe-
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nyl in 500 parts of water and 9 parts of caustic soda. As soon as the coupling is complete, 20 parts of sodium bicarbonate and the diazo compound obtained from 19.4 parts of 5-acetylamino-2- acid are added.
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aminobenzotque. The next day the mixture is slowly heated to 80, 10 parts of sodium chloride (percentage calculated on the volume obtained) are added thereto, the mixture is stirred for 1 hour at 80 and filtered.
The disazo dye thus obtained corresponding to formula III of the accompanying drawing is a yellow powder, which, mixed with an equal amount of sodium pyrophosphate, dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow color. It dyes the fibers of natural or regenerated cellulose in light greenish yellow tints, which, treated with copper salts, change only very slightly from the point of view of their shade and which have excellent fastnesses in the wet state and in the light.
If we replace in this example the 3591 parts of 4-amino-
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3-carboxy-4g-sulfo-diphenylurea with as much 1-amin 3-carboxy 3'-sulfo-diphenylurea, 43.1 parts ± -amino-3-carboxy-2 ', 5'-disulfo-diphenylurea, 36, 5 parts of 2'-methyl-4-amino-3-carboxy-3'-sulfo-diphenylurea or 4'-methyl-4-amino-3-carboxy-3 '-suiio-diphenylurea, 38.55 parts of 2l- chloro-4-amino-3-carboxy-39-sulfo-diphenylurea or 48-chloro -, - amino 3-carbaxy 3'sulfo-diphenylurea, 37.9 parts of 29,4'-dimethyl-4-amino-3-carboxy -6'-Sulfo-diphenylurea, 41.1 parts of 4-amino-4'-hydroxy-3-3'-dicarboxy-5'-sulfodiphenylureas, 33.1 parts of 4-amino-4y-hydroxy 3.3 ' -dicarboxy-diphenylurea, 31.5 parts of 4-amino-3.3'-dicarboxy-diphenylurea or 4-amino-3,4'dicarboxy-diphenylurea, 40.1 parts of 4-amînophényi-3-carboxy-4'-sulfo - 1,19-naphthyurea, 48,
1 parts of 4-aminophényi-3-carboxy-3 ', 8'-disuuo-1,1'-naphthylurea, 48.1 parts de 4-aminophényi-3-carboxy-4', 8'-disulio-1,2 'naphthylurea, or 4-aminophenyl-3-carboxy-6', 8'-disulfo-1,2'-naphthylurea or 49.8 parts of a compound of formula IV, dyes are obtained with pure shades and similar properties.
Example 3.
Nitrogen is as indicated in Example 1, 35.1 parts of
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4-amino-3-carboxy-3 -'-sulfo-diphenylurea and copulated at 10-15 with an alkaline solution of 42.1 parts of 4,4'-diaceto-acetyiamino-3,3'-dichloro-1 , 19-diphenyl and 20 parts of sodium carbonate. The suspension of the monoazoic dye is added with 10 parts of sodium bicarbonate and the diazoque compound obtained from 26 parts of ss -hydro- amide.
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2-Amino-5-sulfo-benzoTque acid xy-ethyl. The disazo dye formed, corresponding to formula V, is slowly heated to 80 with 15% sodium chloride (percentage calculated with respect to the volume obtained). Sodium chloride is added to the mixture, filtered after 1 hour.
The precipitate is dried and a yellow powder is obtained, which dissolves in water and in concentrated sulfuric acid with a yellow color. Copper dyes on cellulose fibers are pure greenish yellow and have excellent fastness.
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If, instead of 35.1 parts of 4-awino-3-carboxy-3'-suuo-diphenylurea, one of the amino-3-carboxy-diphenylureas mentioned in Example 2 is used, or else instead of 42.1 parts of l., L, .e-diaceto-acetylamino 3, 3'dichlo-1,1'-diphenyl one of the coupling components mentioned in example 1 and that for the remainder the procedure is carried out according to the method indicated in the example, and analogous dyes having analogous properties are obtained.
Example 4.
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36.5 parts of l, .s-methyl-L-aminocarboxy 3'sulf'o-diphenylurea are dissolved in 400 parts of water and 8 parts of caustic soda at 20, mixed with the solution 6.9 parts of sodium nitrite and the mixture is poured 5-10 dropwise into 36 parts of concentrated hydrochloric acid and 80 parts of water. The lemon-yellow diazo suspension thus obtained is neutralized with 7 parts of sodium carbonate and poured
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drop by drop into an alkaline solution of 41.2 words of 4.4'-diacetoacetylamino-3.3'-dimethoxy-1, 1'-diçhenyleo When the coupling is terminated
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mined, 10 parts of sodium bicarbonate in 200 parts of water are added to the mixture and a solution of the diazo compound prepared from 13.7 parts of 2-aminobenzoic acid is poured into this mixture.
The disazo dye formed, corresponding to formula VI, is precipitated by addition of sodium chloride, filtered and dried. It has the appearance of a yellow powder, which becomes
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sout in water and in concentrated sulfuric acid with a colora1jon - yellow. It dyes cotton, short rayon, viscose, hemp or jute fibers, after copper plating, in pure yellow shades with very good solidity.
If in this example we use, instead of 13.7 parts of acid
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of 2-aminobenzoque, 19.4 parts of 4-acetylamino-2-am3.nobenzoque or 5-acetylamino-2-ami.nobenzoic acid, 21.0 parts of 2-amino-1 acid methyl ester -carboxyphenyl-4-carbaminic or 2-amino-1-carboxyp% enyl-5-carbaminic, 22.4 parts of 2-amino-1-carboxyphenyl-4-carbaminic or 2-amino- acid ethyl ester 1-carboxyphenyl-5-carbaminic, 25.4 parts of 2-amino-1-carboxy-phenyl-4-aarbaminic acid methoxy-ethyl ester or, 2-mdno-1-carboxyphenyl-5-carbaminic acid, 26.8 parts of 2-araino-1-carboxyphenyl-4-carbaminic or 2-amino-1carboxyphenyl-5-carbamin3ic acid ethoxy-ethyl ester, 25.2 parts of 5-succinylamino acid -2-aminobenzene, 18.1 parts of 2-aminobenzene-1,
4-dicarboxylic or 2-am3.no-benzene 5-dicaxboxylic, 2-amlno-4-sulfobenzoic or 2-amino-5sulfo-benzoyque, 21.6 parts of 2-aminobenzoque acid 5-sulfonamide, 23, 0 parts of 2-Aminobenzoic acid 5-methylsulfamide, 24.4 per-
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2-am3nobenzoque9 acid 5-dimethylsulfonamide 26.0 parts 2-aminobenzoic acid 5- -hydroxy-ethyl-sulfonamide, 21.5 parts 4-niethyl-sulfonyl acid -2-Amino-benzoic or 5-methylsulfonyl-2-Amino-benzoic, 18.7 parts of 2-amino-naphthalene-3-carboxylic acid or 18.7 parts of 1-aminonaphthalene-2-carboxylic acid , analogous dyes having the same properties are obtained.
Example 5.
25.4 parts of 2-amino-1-carboxy-phenyl-5-carbaminic acid methoxy-ethyl ester are dissolved in 180 parts of water with 4.1 parts of 20% caustic soda, added to solution 30 parts of concentrated hydrochloric acid and dinitrogenated to 0-5 by addition of 6.9 parts of sodium nitrite in 40 parts of water. The clear solution of the diazo compound is neutralized by adding 6.4 parts of sodium carbonate in 60 parts of water and the mixture is poured into a thick solution prepared according to Example 2 with the monoazoTque dye obtained by-
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shot of 35.1 parts of 4-amino-3-carboxy-4'-sulfo-diphenylurea and 38.0 parts of 4,4'-diaceto-acetylam.ï.no 3,39-ethyl-1, l'- d3.phenyl.
As soon as the coupling is complete, the mixture is slowly heated to 80, 350 parts of sodium chloride are added and filtered after one hour. The disazo dye of formula VII is a yellow powder, which dissolves in water and concentrated sulfuric acid with a yellow coloration. It has a good affinity for natural and regenerated cellulose fibers, which it dyes, after copper plating, in light greenish yellow shades endowed with very good solidity.
If we take, instead of 38.0 parts of 4,4'-diaceto-acetyl-
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amj.nct-3,3s-d3-methyl-l, l'-diphenyl one of. di-aceto-acetyl-amino-di-phenyl compounds mentioned in Example 1, analogous disazo dyes are obtained, having analogous properties.
Example 6.
1.0 part of the dye obtained according to Example 2 is dissolved in a dyeing bath in 3000 parts of water and 2 parts of sodium carbonate. 100 parts of cotton are introduced into this bath at 40-50, heated over 30 minutes to 90-95, 30 parts of sodium sulfate are added and dyeing is continued for 45 minutes at this temperature.
After this time, the dye bath is almost completely used up.
The dyed material is rinsed cold and introduced into a new conical bath.
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holding 2 parts of crystallized copper sulphate in 2000 parts of water and 2 parts of 30% acetic acid and so treated for 30 minutes at 70. Rinse and dry as usual. The cotton is dyed in pure greenish yellow shades which are very strong in the wet state, in the water to perspiration and in the light.