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La présente invention a notamment pour objet un procédé de prépa- ration de nouveaux et précieux colorants azoïques ratallifères. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on fait agir des substances capables de céder du chrome, sur des colorants monoazoiques de formule générale
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où R représente un reste benzénique exempt de groupes aquasolubilisants (c'et-à-dire de groupes qui favorisent la solubilité dans l'eau des sub- stances qui les portent), qui est lié en position 1 à l'atome d'azote du noyau pyrazolonique et qui porte un alcoyle en position 2, le noyau ben- zénique I pouvant porter des substituants non aquasolubilisants.
Les colorants monoazoiques qui servent de substances de départ dans le présent procédé et qui répondent à la formule indiquée ci-dessus, peuvent être obtenus en copulant des acides 2-aminobenzène-1-carboxyliques diazotés qui portent.le cas échéant d'autres substituants non aquasolubili- sants, tels un groupe NO2, un alcoxyle ou un atome d'halogène, par exemple
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un atome de chlore, avec es 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones exemptes de groupes aquasolubilisants et'qui portent, en position 2' du reste phénylique lié en position l'au noyau pyrazolonique un alcoyle, de préférence un alcoyle à 2 atomes de carbone.
Comme exemples de 1-phényl-3-méthyl-5-pyrazolones de ce genre, on citera:
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la 1-(2', '-dimét.ylphény.)-3--méthyl-5pyrazalone, la 1-(2', 6'-diméthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, la l-(2'-méthyl-b -ch7,orophényl)-3mét3ayl-5pyrazolone, la 1-(2'-méthyl-6'-méthoxyphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone, et, de préférence, la 1-(2'-méthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazolone ettout particulièrement la
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1-(2 -éthylphényl)-3-méthyl-5-pyrazoloneo Comme exemples d'acides 2-aminobenzêne-.carboxyliques, on envisa- ge par exemple les acides 4- ou 5- nitro-2-aminobenzène-1-carboxylique, 4- méthoxy-2-aminobenzène-l-carboxylique, 5chloro.2-aminobenzêne-1-carboyli- que et surtout l'acide 2-amino-1-carboxylique lui-même., La copulation de l'acide 2-aminobenzène-1-carbaxyliq,
ue diazoté avec les pyrazolones peut être effectuée suivant des méthodes usuelles, en elles-mêmes connues, par exemple en milieu faiblement acide, neutre ou alcalin.
La copulation terminée et en vue du chromatage, les colorants peu- vent être facilement séparés par filtration du mélange réactionnel, le cas échéant après addition de chlorure de sodium. Pour la métallisation, on uti- lise avantageusement le gâteau de filtration, sans séchage intermédiaire.
Il est également souvent possible d'effectuer le chromatage sans séparation intermédiaire, directement dans le mélange de copulation.
Les colorants monoazoiques obtenus suivant les indications ci-des- sus sont également nouveaux. Sous forme de composés de métaux alcalins, ils sont en général suffisamment solubles dans l'eau pour pouvoir être utilisés en teinture dans des bains qui ne nécessitent pas d'addition d'acide ou qui exigent tout au plus une addition minime d'acide, par exemple suivant le
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procédé de teinture avec chromatage en un bain ou suivant le procédé de teinture avec chromatage subséquent.
Comme agents capables de céder du chrome, on envisage dans le présent procédé par exemple des sels simples de chrome, comme le fluorure les sulfates, les acétates ainsi que des composés chromifères complexes d' acides dicarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques ou de préfér- ence d'acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques. Citons, comme exemples d'acides dicarboxyliques ou hydroxycarboxyliques aliphatiques: les acides oxalique, lactique, glycolique, citrique et notamment l'acide tartrique.
Parmi les acides o-hydroxycarboxyliques aromatiques, mentionnons par exemple, ceux de la série benzénique tels l'acide 4-, 5- ou 6- méthyl-1-hydroxyben- zène-2-carboxylique et surtout l'acide l-hydroxybenzène-2-carboxylique lui- même
Le traitement des colorants par les agents capables de céder du chrome est effectué de préférence de manière telle qu'il se forme un colo- rant chromifère qui renferme, par molécule de colorant, moins d'un atome et, de préférence, un demi-atome de chrome en liaison complexe. Dans ce but, il est en général recommandé d'utiliser moins d'un atome de chrome par molé- cule de colorant et/ou d'effectuer le chromatage en milieu faiblement acide neutre ou alcalin.
La transformation des colorants en composés chromifères complexes est effectuée avantageusement à chaud, à l'air libre ou sous pression, par exemple à la température d'ébullition du mélange réactionnel, le cas échéant en présence d'adjuvants appropriés, par exemple en présence de sels d'acides organiques, de bases, de solvants organiques ou d'autres agents qui favori- sent la formation du complexe.
Les colorants que l'on peut obtenir suivant le procédé décrit plus haut, peuvent également être préparés selon une variante dudit procédé laquelle consiste à faire réagir un colorant monoazoique exempt de métal, de formule (1), sur un composé chromifère complexe du même colorant, qui renferme environ 1 atome de chrome en liaison complexe par molécule de colo- rant monoazoïque.
Les substances de départ qui renferment 1 atome de chrome en liai- son complexe par molécule de colorant, sont des complexes dits 1:1, que l' on obtient par des méthodes connues en elles-mêmes, par exemple en faisant réagir en milieu acide à la température d'ébullition ou le cas échéant à des températures supérieures à 100 , des colorants monoazoiques exempts de métal formant des complexes, avec un excès d'un sel de chrome, avantageusement un sel de chrome trivalent, tels de sulfate ou le fluorure de chrome . Pour la transformation du colorant exempt de métal en complexe 1:1, il est en géné- ral recommandé d'effectuer le chromatage en présence de solvants organiques, tel l'alcool ou le formamide par exemple.
On effectue avantageusement la réaction du complexe 1 :1 ainsi obtenu, sur les colorants monoazoiques exempts de métaux, en milieu aqueux, neutre ou légèrement alcalin, à la température ambiante ou à chaud. Il est en général recommandé de faire réagir des quan- tités équivalentes du complexe chromifère 1:1 et du colorant exempt de métal On peut aussi utiliser un certain excès du colorant chromifère; cet excès pourra être au maximum de 20%.
Les nouveaux produits obtenus suivant le présent procédé et sa variante, sont des composés chromifères complexes de colorants monoazoiques de formule générale
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où R représente un reste benzénique exempt de groupes aquasolubilisants, qui est lié en position 1 à l'atome d'azote du noyau pyrazolonique et qui porte un alcoyle en position 2, le noyau benzénique I pouvant porter encore des substituants non-aquasolubilisants. Particulièrement précieux sont les composés chromifères 1 :2 qui renferment deux molécules de colorant en liai- son complexe avec un atome de chrome, et tout spécialement ceux dont le no- yau I n'est pas davantage substitué et dans lesquels le reste R1 porte un seul substituant ; un alcoyle de bas poids moléculaire, par exemple un éthy- le.
Ces nouveaux colorants chromifères sont remarquablement solubles dans l'eau et dans un milieu aqueux faiblement acide; ils sont même mieux solubles que les colorants de départ exempts de métaux, utilisés pour leur préparation. Ils sont appropriés à la teinture et à l'impression des sub- stances les plus diverses, mais surtout à la teinture de matières d'origine animale comme la soie, le cuir et notamment la laine. Ils conviennent égale- ment à la teinture et à l'impression des fibres synthétiques en superpolya- mides et en superpolyuréthannes. Les teintures sur laine obtenues avec des colorants chromifères, en bain faiblement alcalin, neutre ou faiblement aci- de, de préférence en bain acétique, se caractérisent par un bon unisson, de bonnes solidités aux traitements par voie humide et une très bonne solidité à la lumière.
Dans les exemples non limitatifs qui suivent, et sauf indication contraire, les parties et pourcentages s'entendent en poids et les tempéra- tures en degrés centigrades.
Exemple 1.
Dans 60 parties d'eau et 24 parties d'acide chlorhydrique' à 30%, on dissout 13,7 parties d'acide 2-aminobenzène-l-carboxylique et diazote, à 0-5 , au moyen d'une solution aqueuse de 6,9 parties de nitrite de sodium On ajoute la solution diazoique ainsi obtenue à une solution refroidie à 10-12 préparée à partir de 20,2 parties de 1-(2', 6'-di-méthylphényl)-3- méthyl-5-pyrazolone, de 50 parties en volume d'une solution binormale d'hy- droxyde de sodium, de 25 parties en volume d'une solution à 10% de carbona- te de sodium et de 100 parties d'eau. La copulation terminée, on sépare par filtration le colorant formé et le lave au moyen d'une solution diluée de chlorure de sodium.
On délaie dams 1000 parties d'eau, le gâteau de filtration ainsi obtenu, puis après avoir ajouté 190 parties d'une solution de chromosalicy- late de sodium à 2,6% de chrome, on fait bouillir 24 heures à reflux. Le co- lorant chromifère obtenu après refroidissement, relargage et filtration, est séché sous vide. Il se présente sous forme d'une poudre brun-jaune, qui se dissout dans l'eau en donnant une solution jaune et qui teint la laine, en bain neutre ou acétique,en des nuances jaunes, solides.
On peut aussi effectuer le chromatage de la manière suivante:
On délaie le gâteau de filtration dans 1000 parties d'eau et fait
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bouillir à reflux pendant 24 heures après avoir ajouté 28 parties d'acétate de sodium cristallisé et 155 parties d'une solution de fluorure de chrome d'une-teneur en chrome correspondant à 4,9% de Cr2O3.Le colorant chromifè- re ainsi obtenu est filtré et séché. Il possède des propriétés analogues à celles du complexe chromifère décrit ci-dessus.
On obtient des colorants analogues, qui teignent la laine en des nuances jaunes, si l'on traite suivant les méthodes décrites ci-dessus, par des agents capables de céder du chrome, les colorants monoazoïques ob- tenus à partir des composants de diazotation et de copulation mentionnés respectivement dans les colonnes I et II du tableau ci-après!
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Exemple 2.
Dans un train de teinture qui renferme pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant chromifère obtenu suivant les deux premiers paragraphes
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de l'exemple 1 et 10 parties de sulfate de sodium cristallise, on entre, à 40-50 , avec 100 parties de laine bien humectée, ajoute 2 parties d'aci- de acétique à 40%, porte en une demi-heure à l'ébullition et teint trois quarts d'heure à l'ébullition. Puis on rince là laine à l'eau froide et la sèche. On obtient une téinture jaune.
On obtient le même résultat sans addition d'acide acétique au bain de teinture.
Exemple 3.
Dans un bain de teinture qui renferme, pour 4000 parties d'eau, 1 partie du colorant obtenu suivant les indications du premier paragraphe de l'exemple 1, par copulation des composants N 3 du tableau, 2 parties d'acide acétique à 40% ainsi que 10 parties de sulfate de sodium cristalli- sé, on entre à 60 avec 100 parties en laine bien humectée, porte la tempé- rature en une'demi-heure à l'ébullition et teint 45 minutes à l'ébullition.
On ajoute ensuite 5 parties d'acide sulfurique à 10% et teint encore 15 mi- nutes. On refroidit alors le bain de teinture à 70 environ, ajoute 1,1 partie de bichromate de potassium, porte à l'ébullition et chromate à l'é- bullition pendant 40 minutes environ. La laine est teinte en des nuances jaunes, solides à la lumière.
Exemple 4.
On prépare un bain de teinture au moyen de 4000 parties d'eau, 1,5 partie de chromate de potassium, 1,5 partie de sulfate d'ammonium, 10 parties de sulfate de sodium cristallisé et 1 partie du colorant obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1. On entre dans ce bain de tein- ture à 60 , avec 100 parties de laine bien humectée, porte en 30 minutes à l'ébullition et fait bouillir pendant 45 minutes. On ajoute ensuite 0,5 par- tie d'acide acétique à 40% et fait encore bouillir pendant 45 minutes. La laine est teinte en des nuances jaunes, solides.
R E V E N D I C A T 1 0 N S.
1. Un procédé de préparation de colorants azoïques métallifères, caractérisé en ce qu'on fait agir des agents capables de céder du chrome sur des colorants monoazoiques de formule générale
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où R représente un reste benzénique exempt de groupes aquasolubilisants, qui est lié en position 1 à l'atome d'azote du noyau pyrazolonique et qui porte un alcoyle en position 2,le noyau benzénique I pouvant porter encore des substituants non-aquasolubilisants.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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A subject of the present invention is in particular a process for the preparation of novel and valuable ratalliferous azo dyes. This process is characterized in that substances capable of yielding chromium are made to act on monoazo dyes of general formula
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where R represents a benzene residue free from aquasolubilizing groups (i.e. groups which promote the solubility in water of the substances which carry them), which is bonded in position 1 to the nitrogen atom of the pyrazolonic ring and which bears an alkyl in position 2, the benzene ring I possibly bearing non-aquasolubilizing substituents.
The monoazo dyes which serve as starting materials in the present process and which correspond to the formula given above can be obtained by coupling diazotized 2-aminobenzene-1-carboxylic acids which, if necessary, carry other non-substituents. aquasolubilizers, such as an NO2 group, an alkoxyl or a halogen atom, for example
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a chlorine atom, with the 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones free from aquasolubilizing groups and 'which carry, in position 2' of the phenyl residue bonded in position to the pyrazolonic ring, an alkyl, preferably an alkyl to 2 carbon atoms.
As examples of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolones of this type, there will be mentioned:
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1- (2 ',' -dimét.ylpheny.) - 3 - methyl-5pyrazalone, 1- (2 ', 6'-dimethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, 1- (2'- methyl-b -ch7, orophenyl) -3mét3ayl-5pyrazolone, 1- (2'-methyl-6'-methoxyphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, and, preferably, 1- (2'-methylphenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and especially
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1- (2 -ethylphenyl) -3-methyl-5-pyrazoloneo Examples of 2-aminobenzene-.carboxylic acids are, for example, 4- or 5-nitro-2-aminobenzene-1-carboxylic acids, 4-methoxy-2-aminobenzene-1-carboxylic, 5chloro.2-aminobenzene-1-carboyli- and especially 2-amino-1-carboxylic acid itself., The coupling of 2-aminobenzene- acid 1-carbaxyliq,
ue diazotized with pyrazolones can be carried out according to usual methods, in themselves known, for example in a weakly acidic, neutral or alkaline medium.
When coupling is complete and for the purpose of chromating, the dyes can be easily separated by filtration of the reaction mixture, if necessary after addition of sodium chloride. For metallization, the filter cake is advantageously used, without intermediate drying.
It is also often possible to carry out the chromating without intermediate separation, directly in the coupling mixture.
The monoazo dyes obtained according to the above indications are also new. In the form of alkali metal compounds, they are generally sufficiently soluble in water to be able to be used in dyeing in baths which do not require the addition of acid or which at most require a minimal addition of acid, for example following the
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dyeing process with bath chromating or following the dyeing process with subsequent chromating.
As agents capable of yielding chromium, there are envisaged in the present process for example simple chromium salts, such as fluoride, sulphates, acetates as well as complex chromium compounds of aliphatic or preferably aliphatic dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids. aromatic o-hydroxycarboxylic acids. Examples of aliphatic dicarboxylic or hydroxycarboxylic acids include: oxalic, lactic, glycolic and citric acids and in particular tartaric acid.
Among the aromatic o-hydroxycarboxylic acids, let us mention, for example, those of the benzene series such as 4-, 5- or 6-methyl-1-hydroxybenzene-2-carboxylic acid and especially 1-hydroxybenzene-2 acid -carboxylic itself
The treatment of the dyes with agents capable of yielding chromium is preferably carried out in such a way that a chromium-containing dye is formed which contains, per dye molecule, less than one atom and, preferably, one-half. complex bond chromium atom. For this purpose, it is generally recommended to use less than one atom of chromium per molecule of dye and / or to carry out the chromating in a weakly acidic neutral or alkaline medium.
The transformation of the dyes into complex chromium-containing compounds is advantageously carried out under heat, in the open air or under pressure, for example at the boiling point of the reaction mixture, where appropriate in the presence of suitable adjuvants, for example in the presence of salts of organic acids, bases, organic solvents or other agents which promote complex formation.
The dyes which can be obtained by the process described above can also be prepared according to a variant of said process which consists in reacting a monoazo dye free of metal, of formula (1), with a complex chromium-containing compound of the same dye. , which contains about 1 complex bonded chromium atom per molecule of monoazo dye.
The starting substances which contain 1 atom of chromium in complex bond per molecule of dye, are so-called 1: 1 complexes, which are obtained by methods known per se, for example by reacting in an acidic medium. at the boiling point or where appropriate at temperatures above 100, monoazo dyes free of metal forming complexes, with an excess of a chromium salt, preferably a trivalent chromium salt, such as sulphate or fluoride of chrome. In order to convert the metal-free dye into a 1: 1 complex, it is generally recommended to carry out the chromating in the presence of organic solvents, such as alcohol or formamide for example.
The reaction of the complex 1: 1 thus obtained is advantageously carried out on the monoazo dyes free from metals, in an aqueous, neutral or slightly alkaline medium, at room temperature or under heat. It is generally recommended to react equivalent amounts of the 1: 1 chromium complex and the metal-free dye. Some excess of the chromium dye can also be used; this excess may be at most 20%.
The new products obtained according to the present process and its variant are complex chromium compounds of monoazo dyes of general formula
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where R represents a benzene residue free from aquasolubilizing groups, which is bonded in position 1 to the nitrogen atom of the pyrazolonic ring and which bears an alkyl in position 2, the benzene ring I possibly further carrying non-aquasolubilizing substituents. Particularly valuable are the 1: 2 chromium compounds which contain two dye molecules in complex bond with a chromium atom, and especially those in which the nucleus I is not further substituted and in which the residue R1 bears a sole substituent; a low molecular weight alkyl, for example an ethyl.
These new chromiferous dyes are remarkably soluble in water and in a weakly acidic aqueous medium; they are even better soluble than the metal-free starting dyes used for their preparation. They are suitable for dyeing and printing a wide variety of substances, but above all for dyeing materials of animal origin such as silk, leather and in particular wool. They are also suitable for dyeing and printing synthetic superpolyurethane and superpolyurethane fibers. The dyes on wool obtained with chromium-bearing dyes, in a weakly alkaline, neutral or weakly acid bath, preferably in an acetic bath, are characterized by good unison, good fastness to wet treatments and very good fastness to drying. light.
In the nonlimiting examples which follow, and unless otherwise indicated, the parts and percentages are understood by weight and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1.
In 60 parts of water and 24 parts of 30% hydrochloric acid, 13.7 parts of 2-aminobenzene-1-carboxylic acid and dinitrogen, 0-5, are dissolved by means of an aqueous solution of 6.9 parts of sodium nitrite The diazo solution thus obtained is added to a solution cooled to 10-12 prepared from 20.2 parts of 1- (2 ', 6'-di-methylphenyl) -3-methyl- 5-pyrazolone, 50 parts by volume of a binormal solution of sodium hydroxide, 25 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution and 100 parts of water. When the coupling is complete, the dye formed is separated by filtration and washed with a dilute solution of sodium chloride.
The filter cake thus obtained is stirred in 1000 parts of water, then, after having added 190 parts of a 2.6% chromium sodium chromosalicy- late solution, the mixture is boiled for 24 hours at reflux. The chromium-containing dye obtained after cooling, salting-out and filtration is dried under vacuum. It is in the form of a brown-yellow powder, which dissolves in water giving a yellow solution and which dyes the wool, in a neutral or acetic bath, in yellow, solid shades.
The chromating can also be carried out as follows:
The filter cake is stirred in 1000 parts of water and made
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boil under reflux for 24 hours after adding 28 parts of crystallized sodium acetate and 155 parts of a solution of chromium fluoride with a chromium content corresponding to 4.9% of Cr2O3. The chromium dye thus obtained is filtered and dried. It has properties similar to those of the chromiferous complex described above.
Analogous dyes are obtained which dye wool yellow shades, if treated according to the methods described above, with agents capable of yielding chromium, monoazo dyes obtained from diazotization components and coupling mentioned respectively in columns I and II of the table below!
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Example 2.
In a dyeing train which contains for 4000 parts of water, 1 part of the chromiferous dye obtained according to the first two paragraphs
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of Example 1 and 10 parts of sodium sulphate crystallizes, we enter, at 40-50, with 100 parts of well-moistened wool, add 2 parts of acetic acid at 40%, bring in half an hour to boiling and dyed three quarters of an hour when boiling. Then we rinse the wool in cold water and dry it. A yellow dye is obtained.
The same result is obtained without adding acetic acid to the dye bath.
Example 3.
In a dye bath which contains, for 4000 parts of water, 1 part of the dye obtained according to the indications of the first paragraph of Example 1, by coupling of the components N 3 of the table, 2 parts of acetic acid at 40% together with 10 parts of crystallized sodium sulphate, the mixture is brought to 60 with 100 parts of well-moistened wool, the temperature is brought to the boil in half an hour and dyed for 45 minutes at the boiling point.
Then 5 parts of 10% sulfuric acid are added and dyed for another 15 minutes. The dye bath is then cooled to approximately 70, 1.1 parts of potassium dichromate are added, brought to the boil and chromate to the boil for approximately 40 minutes. The wool is dyed in yellow shades, solid in the light.
Example 4.
A dye bath is prepared using 4000 parts of water, 1.5 parts of potassium chromate, 1.5 parts of ammonium sulphate, 10 parts of crystallized sodium sulphate and 1 part of the dye obtained according to the first paragraph of Example 1. We enter this dye bath at 60, with 100 parts of well-moistened wool, brought to the boil in 30 minutes and boiled for 45 minutes. Then 0.5 part of 40% acetic acid is added and further boiled for 45 minutes. The wool is dyed in yellow, solid shades.
R E V E N D I C A T 1 0 N S.
1. A process for the preparation of metalliferous azo dyes, characterized in that agents capable of yielding chromium are made to act on monoazo dyes of general formula
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where R represents a benzene residue free from aquasolubilizing groups, which is bonded in position 1 to the nitrogen atom of the pyrazolonic ring and which bears an alkyl in position 2, the benzene ring I possibly further carrying non-aquasolubilizing substituents.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.