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"Colorants monoazoiques métallisables de la série des pyrazo- lones et procédé de préparation de ces produits"
La Société demanderesse a trouvé qu'on peut pré- parer de précieux colorants monoazoîques métallisables de la série des pyrazolones, caractérisés par une affinité étonnam- ment bonne pour les fibres cellulosiques, en combinant en milieu légèrement acide, neutre ou légèrement alcalin des quantités équimoléculairea du composé diazotque nitré de
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l'acide 1-amino--hydrogy-naphtalène-sulfonique, c'est-à- dire de l'acide 1-diazo-6-nitro 2-hydroxy-naphtalène-4-sul- fonique, avec des quantités équimoléculaires d'une dipyrazo- lone répondant à la formule générale 1, dans laquelle @X représente un atome d'oxygène ou de soufre,
@Y un groupe méthylique, éthylique ou phénylique, et @Z un membre du groupe des radicaux appartenant à la série' benzénique, fixés en position 1,4 et un mem-
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bre du groupe des radicaux appartenant à la série diphénylique fixés en position 4. 4'.
Les nouveaux colorants sont des poudres brun- rouge, voire foncées. En les traitant avec des agents cé- dant des métaux, tels quels ou sur la fibre, d'après les mé- thodes connues, on peut les transformer en composés complexes de métaux. Les composés complexes de cuivre sont particuliè- rement précieux du fait de leur remarquable solidité à la lumière. On peut effectuer le cuivrage, d'après les procédés connus, par exemple en traitant les teintures avec du sulfate de cuivre en bain neutre ou légèrement acide à l'acide acétique, ou en présence de tartrates en bain légèrement alcalin. On ob- tient ainsi des teintures rouge-orange, rouges, ou rouge-brun, solides à la lumière et aux alcalis, souvent également d'une surprenante solidité à l'état humide.
Les colorants monoazoïques appartenant à la sé-
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rie des urées des 1-(4'-amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolones sont particulièrement précieux du fait de leur obtention fa- cile et de leur meilleur montage sur les fibres cellulosiques.
Les colorants monoazoïques obtenus à partir d'urées des 1-
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phényl-(4'-phényl-4'émino)-3-méthyl-5-pyrazolones sont caractérisés d'autre part par une particulièrement bonne soli- dité au lavage des teintures sur fibres cellulosiques trai- tées avec des sels de cuivre.
Comparés aux colorants disazoïques connus, ob- tenus à partis des mêmes dérivés de la ipyrazolone, les colo- rants faisant l'objet de la présente invention présentent une affinité étonnamment grande pour les fibres cellulosiques, car on sait qu'en général la perte du système conjugué d'un groupe azoique transforme un colorant disazoîque en un colorant mono- azcîque ayant une affinité pour la fibre cellulosique notable- ment moindre.
On obtient également les mêmes précieux colo- rants monoazoïques métallisables, en condensant des colorants
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monoazotques, 'obtenus à partir de l'acide l-diazo-6-nitro-2-2 hydroxy-naphtalène-4-sulfonique et d'un dérivé de la 1-(4'- amino-phényl)-5-pyrazolone ou d'un dérivé de la 1-phényl-(4'- phényl-4"-amino)-5-pyrazolone avec une autre molécule d'un tel dérivé de la 1-(4'-amino-phényl)-5-pyrazolone ou d'un tel dérivé de la 1- phényl-(4'-phényl-4"-amino)-5-pyrazolone, en procédant d'après les méthodes connues avec du phosgène, du thio-phosgène ou du sulfure de carbone jusqu'à disparition des groupes aminogènes primaires.
Les exemples suivants illustrent la présente in- vention sans en limiter la portée. Les parties, sauf indica- tion contraire, sont des parties en poids, les températures des degrés centigrades.
Exemple 1.
On combine en présence de carbonate de sodium en excès 29,5 parties d'acide l-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 40,4 parties d'urée de la:. 1-(4'-amino- phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone pour obtenir le colorant mono- azoîque. Après avoir remué plusieurs heures, en refroidis- sant avec de la glace, le composé diazoïque a disparu; on isole ensuite le colorant avec du sel. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge et dans l'acide sulfurique concentré avec une coloration orange ; teint les fibres cellulosiques en tonalités orange-brun. Par cuivrage subsé- quent, la teinture tourne au rouge et sa solidité à l'état hu- mide et à la lumière est notablement améliorée.
On obtient également le même colorant en copu- lant 29,5 parties d'acide l-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 18,9 parties de 1-(4'-amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium, puis en condensant avec du phosgène en solution alca-
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line au carbonate de sodium le colorant amino-monoazoïque ainsi obtenu avec 18,9 parties de 1-(4'-amino-phényl)-3- méthyl-5pyrazolone, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres. Le colorant ainsi obtenu présente les mêmes propriétés que celui décrit ci-dessus.
On peut préparer l'urée de la 1-(4'-amino-phé- nyl)-3-méthyl-5-pyrazolone mentionnée dans l'exemple ci-dessus d'après les méthodes connues, en condensant 37,8 parties de 1- (4'-amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium avec du phosgène, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres. L'urée est une poudre incolore.
Exemple 2.
On combine en présence de carbonate de sodium en excès 29,5 parties d'acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphta- lène-4-sulfonique avec 42 parties de thio-urée de la 1-(4'- amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone pour obtenir le colorant monoazoique. Après avoir remué plusieurs heures, en refroi- dissant avec de la glace, le composé diazoique a disparu. On isole ensuite le colorant avec du sel. Le colorant séché se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge-orangé et dans l'acide sulfu- rique concentré avec une coloration orange ; ilteint les fibres cellulosiques en tonalités orange-brun. Par traitement subsé- quent avec du sulfate de cuivre, on améliore notablement les solidités à l'état humide et à la lumière de la teinture qui a tourné au rouge.
On obtient la thio-urée de la 1-(4'amino-phényl)- 3-méthyl-5-pyrazolone en traitant 37,8 parties de 1-(4'-amino-. phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone en solution alcaline au carbonate de sodium avec du thio-phosgène, jusqu'à cu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres, ou en condensant la 1-(4'-
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amino-phényl)-3-méthyl-5-pyrazolone avec du sulfure de carbone en présence d'un peu d'eau oxygénée, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres.
On peut illustrer la préparation des l-(4'-amino-
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phényl)-5-pyrazolone par exemple au moyen de l'exemple suivant : @ Si l'on condense dans de l'alcool à l'ébullition 19,2 parties
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d'ester éthylique de l'acide benzoylacétiqua avec 15,3 parties de p-nitro-phényl-hydrazine, on obtient la 1-(4'-nitro-phényl)- 3-phényl-5-pyrazolones en bon rendement. Par réduction avec
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du fer, on obtient la 1-(4-amino-phényl)-3-phényl-5-pyrazolone correspondante que l'on isole sous forme du chlorhydrate cris- tallin incolore.
Si l'on fait réagir d'autres esters acylacéti- ques ou des p-nitro-phényl-hydrazines substituées, on obtient les 1-(4'-nitro-phényl)-5-pyrazolones correspondantes ou les 1-(4'-amino-phényl)-5-pyrazolones, qui sont très semblables dans leurs proprététs à celles de la 1-(4'-amino-phényl)-3- phényl-5-pyrazolone décrite ci-dessus.
Exemple3,
On combine, en refroidissant avec de la glace, en présence de carbonate de sodium en excès, 29,5 parties d'
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acide 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphtalène-4-sulfonique avec la solution aqueuse de 55,6 parties d'urée 4&-.-I&,,4-iphényl- (4'-phényl-4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone. Après avoir remué plusieurs heures à 0 -10 le composé diazoîque a disparu. On isole le colorant avec du sel. Une fois séché, le colorant se présente sous forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une coloration rouge, dans l'acide sulfurique con- centré avec une coloration orange ; teint les fibres cellulo- siques en tonalités orange-brun.
Par traitement des teintures avec des sels de cuivre d'après les méthodes connues, on ob- tient un rouge orangé et les solidités à l'état humide et à la lumière sont notablement améliorées.
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On obtient l'urée de la 1-phényl-(4'-phényl- 4"-amino)-3-méthyl-5-pyrazolone en introduisant du phosgène dans une solution de 53 parties de l'amino-pyrazolone sus- mentionnée dans 500 parties d'eau en présence de carbonate de sodium en excès à la température ordinaire, jusqu'à ce qu'il n'y ait plus trace de groupes aminogènes libres.
On obtient la thio-urée correspondante dans les mêmes conditions en introduisant du thio-phosgène jusqu'à disparition des groupes aminogènes primaires. On peut égale- ment condenser, d'après les méthodes connues, la solution al- caline au carbonate de sodium avec du sulfure de carbone et de l'eau oxygénée pour obtenir la thio-urée.
Le colorant monoazoïque préparé dans les con- ditions indiquées ci-dessus à partir de 29,5 parties d'acide
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1-diazo-6-nitro-hydrogy-raaphtalène- sulfonique et de z parties de la thio-urée de la 1-phényl-(4'-phényl-4"-amino)- 3-méthyl-5-pyrazolone, présente des propriétés fort sembla- bles à celles du colorant décrit ci-dessus.
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Tableau.
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<tb>
@ <SEP> Y###""" <SEP> Tonalité
<tb>
<tb> N <SEP> Composé <SEP> diazoïque <SEP> Dipyrazolone <SEP> répondant <SEP> à <SEP> la <SEP> teinture
<tb>
<tb>
<tb> Compose <SEP> dlazoïque <SEP> la <SEP> formule <SEP> I <SEP> cuivrée <SEP> sur
<tb> fibres <SEP> cellulosiques.
<tb>
<tb>
1 <SEP> acide <SEP> 1-diazo-6- <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino- <SEP> rouge
<tb>
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nitro-2-hyàroxy- jhényl)-3-phényl-5 pyrazo- nitro-2-hydroxy- phényl)-3-phënyl 5pyrazo-
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<tb> naphtalène-4-sul- <SEP> lone
<tb>
<tb> fonique@
<tb>
<tb>
<tb> phényl)-3-éthyl-5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloro-phényl)-3-méthyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
<tb>
<tb>
<tb> méthyl-phényl)-3-méthyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino- <SEP> "
<tb>
EMI7.4
,'-méthyl-phényl)-3-méthyl-
EMI7.5
<tb> 5-pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-3'- <SEP> "
<tb> chloro-phényl)
-3-méthyl-5pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'- <SEP> "
<tb>
EMI7.6
méthox(-phényl)-3-méthyl-5-
EMI7.7
<tb> pyrazolone
<tb> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-2'-
<tb>
EMI7.8
bromo-phényl)-3-methyl-5-
EMI7.9
<tb> pyrazolone
<tb> " <SEP> urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-phényl-(4'-
<tb>
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phényl-3'.2"-aiméhyl-4"-
EMI7.11
<tb> amino)-3-méthyl-5-pyrazolone
<tb> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-
<tb>
EMI7.12
10 31-méthyl-phényl)-3 methyl-
EMI7.13
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb> 11 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'-amino-
<tb>
EMI7.14
2'-chloro-phényl)-3-méthYl-
EMI7.15
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-(4'amino- <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phényl)
-3-phényl-5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> " <SEP> thio-urée <SEP> de <SEP> la <SEP> 1-phényl-
<tb>
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(4'-phényl-e-amino)-3-méthyl-
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<tb> 5-pyrazolone
<tb>
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"Metallizable monoazo dyes of the pyrazolone series and process for the preparation thereof"
The Applicant Company has found that it is possible to prepare valuable metallizable monoazoic dyes of the pyrazolone series, characterized by a surprisingly good affinity for cellulosic fibers, by combining in a slightly acidic, neutral or slightly alkaline medium, equimolecular amounts. the nitrated diazot compound of
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1-amino-hydrogy-naphthalene-sulfonic acid, i.e. 1-diazo-6-nitro 2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid, with equimolecular amounts of a dipyrazolone corresponding to general formula 1, in which @X represents an oxygen or sulfur atom,
@Y a methyl, ethyl or phenyl group, and @Z a member of the group of radicals belonging to the 'benzene series, attached at position 1,4 and a mem-
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bre from the group of radicals belonging to the diphenyl series fixed in position 4. 4 '.
The new dyes are reddish-brown or even dark powders. By treating them with metal-yielding agents, as such or on the fiber, according to known methods, they can be transformed into complex metal compounds. Complex copper compounds are particularly valuable because of their remarkable lightfastness. The copper plating can be carried out according to known methods, for example by treating the dyes with copper sulphate in a neutral bath or slightly acidic with acetic acid, or in the presence of tartrates in a slightly alkaline bath. In this way red-orange, red, or red-brown dyes are obtained, which are solid to light and to alkalis, often also surprisingly fast in the wet state.
The monoazo dyes belonging to the se-
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The ureas of 1- (4'-amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolones are particularly valuable because of their easy production and their better mounting on cellulosic fibers.
Monoazo dyes obtained from ureas of 1-
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phenyl- (4'-phenyl-4'emino) -3-methyl-5-pyrazolones are characterized on the other hand by particularly good washing fastness of the dyes on cellulosic fibers treated with copper salts.
Compared to the known disazo dyes obtained from the same derivatives of ipyrazolone, the dyes which are the subject of the present invention exhibit a surprisingly high affinity for cellulosic fibers, since it is generally known that the loss of the cellulose is. The conjugate system of an azo group converts a disazo dye to a monozoic dye with significantly less cellulosic fiber affinity.
The same valuable metallizable monoazo dyes are also obtained by condensing dyes.
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monoazot, 'obtained from 1-diazo-6-nitro-2-2 hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid and a derivative of 1- (4'-amino-phenyl) -5-pyrazolone or a derivative of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -5-pyrazolone with another molecule of such a derivative of 1- (4'-amino-phenyl) -5-pyrazolone or of such a derivative of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -5-pyrazolone, proceeding according to known methods with phosgene, thio-phosgene or carbon disulfide to 'to disappearance of the primary aminogenic groups.
The following examples illustrate the present invention without limiting its scope. Parts, unless otherwise specified, are parts by weight, temperatures of degrees Centigrade.
Example 1.
In the presence of excess sodium carbonate, 29.5 parts of 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid are combined with 40.4 parts of urea. 1- (4'-Amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone to obtain the mono- azo dye. After stirring for several hours, while cooling with ice, the diazo compound has disappeared; the dye is then isolated with salt. The dried dye is in the form of a dark powder which dissolves in water with a red coloration and in concentrated sulfuric acid with an orange coloration; dyes cellulosic fibers in orange-brown tones. By subsequent copper plating, the dye turns red and its wet and light fastness is markedly improved.
The same dye is also obtained by coupling 29.5 parts of 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid with 18.9 parts of 1- (4'-amino- phenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone in alkaline sodium carbonate solution, then condensing with phosgene in alkaline solution
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Line the amino-monoazo dye thus obtained with sodium carbonate with 18.9 parts of 1- (4'-amino-phenyl) -3-methyl-5pyrazolone, until there are no more groups free aminogens. The dye thus obtained has the same properties as that described above.
The urea of 1- (4'-amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone mentioned in the above example can be prepared according to known methods by condensing 37.8 parts of 1- (4'-amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone in alkaline sodium carbonate solution with phosgene, until there is no trace of free aminogenic groups. Urea is a colorless powder.
Example 2.
In the presence of excess sodium carbonate, 29.5 parts of 1-diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid are combined with 42 parts of 1- (4 'thiourea). - amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone to obtain the monoazoic dye. After stirring for several hours, on cooling with ice, the diazo compound disappeared. The dye is then isolated with salt. The dried colorant is in the form of a dark powder which dissolves in water with a red-orange color and in concentrated sulfuric acid with an orange color; it dyes cellulosic fibers in orange-brown tones. By subsequent treatment with copper sulphate, the wet and light fastnesses of the dye which has turned red are markedly improved.
1- (4'amino-phenyl) - 3-methyl-5-pyrazolone thiourea is obtained by treating 37.8 parts of 1- (4'-amino-. Phenyl) -3-methyl-5- pyrazolone in alkaline sodium carbonate solution with thiophosgene, until there is no trace of free aminogenic groups, or by condensing the 1- (4'-
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amino-phenyl) -3-methyl-5-pyrazolone with carbon disulphide in the presence of a little hydrogen peroxide, until there is no longer any trace of free aminogenic groups.
The preparation of 1- (4'-amino-
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phenyl) -5-pyrazolone for example by means of the following example: @ If one condenses in alcohol at boiling 19.2 parts
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of benzoylacetic acid ethyl ester with 15.3 parts of p-nitro-phenyl-hydrazine, 1- (4'-nitro-phenyl) - 3-phenyl-5-pyrazolones is obtained in good yield. By reduction with
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From iron, the corresponding 1- (4-amino-phenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone is obtained, which is isolated as the colorless crystalline hydrochloride.
If other acylacetic esters or substituted p-nitro-phenyl-hydrazines are reacted, the corresponding 1- (4'-nitro-phenyl) -5-pyrazolones or 1- (4'- amino-phenyl) -5-pyrazolones, which are very similar in their properties to those of 1- (4'-amino-phenyl) -3-phenyl-5-pyrazolone described above.
Example3,
Combine, while cooling with ice, in the presence of excess sodium carbonate, 29.5 parts of
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1-Diazo-6-nitro-2-hydroxy-naphthalene-4-sulfonic acid with the aqueous solution of 55.6 parts of 4 & -.- I & ,, 4-iphenyl- (4'-phenyl-4 "- urea amino) -3-methyl-5-pyrazolone After stirring for several hours at 0-10 the disazo compound has disappeared The dye is isolated with salt When dried, the dye appears as a dark powder which dissolves in water with a red color, in concentrated sulfuric acid with an orange color, dyes the cellulose fibers orange-brown tones.
By treating the dyes with copper salts according to known methods an orange-red is obtained and the wet and light fastnesses are markedly improved.
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Urea is obtained from 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) -3-methyl-5-pyrazolone by introducing phosgene into a solution of 53 parts of the above-mentioned amino-pyrazolone. 500 parts of water in the presence of excess sodium carbonate at room temperature, until there is no longer any trace of free amino groups.
The corresponding thiourea is obtained under the same conditions by introducing thiophosgene until the disappearance of the primary aminogenic groups. Also, according to known methods, the alkaline sodium carbonate solution can be condensed with carbon disulphide and hydrogen peroxide to give thiourea.
The monoazo dye prepared under the conditions indicated above from 29.5 parts of acid
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1-diazo-6-nitro-hydrogy-raaphthalenesulfonic acid and z parts of the thiourea of 1-phenyl- (4'-phenyl-4 "-amino) - 3-methyl-5-pyrazolone, exhibits properties very similar to those of the dye described above.
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Board.
EMI7.1
<tb>
@ <SEP> Y ### "" "<SEP> Tone
<tb>
<tb> N <SEP> Compound <SEP> diazo <SEP> Dipyrazolone <SEP> responding <SEP> to <SEP> the <SEP> tincture
<tb>
<tb>
<tb> Composes <SEP> dlazoïque <SEP> the <SEP> formula <SEP> I <SEP> copper <SEP> on
<tb> <SEP> cellulosic fibers.
<tb>
<tb>
1 <SEP> acid <SEP> 1-diazo-6- <SEP> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino- <SEP> red
<tb>
EMI7.2
nitro-2-hydroxy-jhenyl) -3-phenyl-5 pyrazo- nitro-2-hydroxy-phenyl) -3-phenyl 5pyrazo-
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<tb> naphthalene-4-sul- <SEP> lone
<tb>
<tb> fonique @
<tb>
<tb>
<tb> phenyl) -3-ethyl-5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-2'-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> chloro-phenyl) -3-methyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb> "<SEP> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-2'-
<tb>
<tb>
<tb> methyl-phenyl) -3-methyl-5-
<tb>
<tb> pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb> "<SEP> thiourea <SEP> from <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino- <SEP>"
<tb>
EMI7.4
, '- methyl-phenyl) -3-methyl-
EMI7.5
<tb> 5-pyrazolone
<tb> "<SEP> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-3'- <SEP>"
<tb> chloro-phenyl)
-3-methyl-5pyrazolone
<tb> "<SEP> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-2'- <SEP>"
<tb>
EMI7.6
methox (-phenyl) -3-methyl-5-
EMI7.7
<tb> pyrazolone
<tb> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-2'-
<tb>
EMI7.8
bromo-phenyl) -3-methyl-5-
EMI7.9
<tb> pyrazolone
<tb> "<SEP> urea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1-phenyl- (4'-
<tb>
EMI7.10
phenyl-3'.2 "-aiméhyl-4" -
EMI7.11
<tb> amino) -3-methyl-5-pyrazolone
<tb> "<SEP> thiourea <SEP> from <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-
<tb>
EMI7.12
10 31-methyl-phenyl) -3 methyl-
EMI7.13
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb> 11 <SEP> "<SEP> thiourea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'-amino-
<tb>
EMI7.14
2'-Chloro-phenyl) -3-methYl-
EMI7.15
<tb> 5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 12 <SEP> "<SEP> thiourea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1- (4'amino- <SEP>"
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> phenyl)
-3-phenyl-5-pyrazolone
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> "<SEP> thiourea <SEP> of <SEP> the <SEP> 1-phenyl-
<tb>
EMI7.16
(4'-phenyl-e-amino) -3-methyl-
EMI7.17
<tb> 5-pyrazolone
<tb>