Procédé de préparation de nouveaux colorants trisazoïques cuprifères La présente invention concerne un procédé de préparation des complexes cuprifères des colorants trisazoï- ques de formules<B>:
</B>
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dans lesquelles R représente un reste hydroxy-carboxy-phényle, W représente un reste monosulfo-hydroxy-2- naphtyl-1, monosulfo-hydroxy-1-naphtyl-2, ou acylamino-monosulfo-hydroxy-1-naphtyl-2 et X représente un atome d'hydrogène ou un groupe sulfonique, complexes dans lesquels le cuivre bivalent est fixé au colorant trisazdique <B>à</B> raison d'un atome de métal par molécule de colorant et ce par 17intermédiaire des groupes hv- droxy du groupement o,
o'-dihydroxyazoique. Comme groupes acylamino on peut citer les groupes acétylamino, benzoylamino, éthoxy-carbonylamino, méthoxyéthoxy-carbonylamino, uréido simple H2N <B>- CO - NH -</B> ou substitué sur le groupe NH2.
Le procédé selon rinvention est caractérisé en ce qu'on effectue une métallisation désalkylante des colo rants de formules<B>:</B>
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au moyen des composés du cuivre bivalent et on démétallise le reste R en milieu alcalin au moyen d'agents séquestrants. Le groupe 0-alkyle est transformé en groupe hydroxy par hydrolyse<B>;</B> le cuivre vient se fixer sur les groupes hydroxy en ortho-ortho' de la liaison azoïque.
Un excès de cuivre est généralement nécessaire pour provoquer l'hydrolyse complète du groupe 0-alkyle et cet excès conduit subsidiairement <B>à</B> la formation d'un complexe de chélation entre le cuivre et les groupes hydroxy et carboxy du reste hydroxy-carboxy-phényle.
<B>Il</B> est important, une fois la métallisation terminée, de détruire ce complexe de chélation afin d'obtenir un colorant plus facilement soluble dans l'eau et de nuance plus vive.<B>A</B> cet effet, on utilise des agents séques- trants, par exemple, le sel tétra-sodique de l'acide éthylènediamino-tétraacétique <B>;
</B> le complexe est démétallisé sélectivement, de préférence soit par addition de l'agent séquestrant au mélange réactionnel après la métallisa tion désalkylante, soit par traitement subséquent du complexe isolé de son milieu de formation, soit par mé lange de Fagent séquestrant avec le complexe isolé et séché, soit enfin par addition de l'agent séquestrant au bain de teinture.
Les complexes<B>1 : 1</B> selon Finvention conviennent particulièrement bien pour la teinture des fibres végéta les<B>;</B> on obtient des nuances solides<B>à</B> la lumière et au lavage.
<I>Exemple<B>1</B></I> <B>95.5</B> Darties du colorant trisazoïciue de formule<B>:</B>
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sont dissoutes<B>à</B> Pétat de sel de sodium dans 2400 parties d'eau<B>à 900 C.</B> Cette solution est additionnée du <B>10</B> parties de bicarbonate<B>de</B> sodium; on ajoute lentement une solution comprenant<B>30</B> parties de sulfate de cuivre cristallisé,<B>150</B> parties (Teau et<B>56,5</B> parties d'ammoniaque<B>à</B> 20% en volume. On chauffe le mélange pendant 12 heures<B>à 90-920 C</B> et sépare<B>le</B> colorant par addition de chlorure<B>de</B> sodium.
La pâte du composé cuivrique est reprise avec<B>2500</B> parties d7une solution<B>à 1 %</B> de sel tétra-sodique de racide éthylènediamino- tétraacétique. On chauffe pendant<B>30</B> minutes<B>à</B> 80-85o <B>C</B> et reprécipite le colorant par addition de chlorure de sodium<B>;</B> ce colorant ne renferme alors qu'un atome de métal dans sa molécule.<B>Il</B> teint les fibres cellulosiques en une nuance vert qui tire sur rolive.
<I>Exemple 2</I> Les<B>95,5</B> parties de colorant utilisé<B>à</B> l'exemple<B>1</B> sont remplacées par 101,2 parties du composé trisazoï- que <B>de</B> formule:
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et les<B>30</B> parties de sulfate de cuivre par<B>35</B> parties de, ce produit. En opérant dans des conditions analogues<B>à</B> celles de Pexemple <B>1,</B> on obtient après traitement av--c l'agent séquestrant, un complexe<B>de</B> cuivre ne renfer mant qu'un atome de métal par molécule de colorant.<B>Ce</B> complexe teint les fibres cellulosiques en vert olive vif.
<I>Exemple<B>3</B></I> On opère comme dans l'exemple<B>1,</B> mais en utilisant<B>105,7</B> parties du colorant trisazoïque de formule:
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La métallisation une fois terminée, on introduit<B>à 900 C</B> dans le liquide réactionnel une solution concentrée de sel tétrasodique de Pacide éthylènediamino-tétraacétique en quantité telle que sa concentration soit égale <B>à 1 %</B> dans le mélange. Après<B>30</B> minutes d'agitation<B>à 900 C,</B> on isole le colorant en ajoutant au liquide du chlorure de sodium. Le complexe de cuivre ainsi obtenu ne renferme qu7un atome de cuivre par molécule de colorant et teint les fibres cellulosiques en vert.
<I>Exemple 4</I> Le complexe<B>de</B> cuivre du colorant trisazoïque de formule:
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est préparé suivant les indications<B>de</B> l'exemple 2. Le colorant obtenu teint les fibres cellulosiques en vert olive.
<I>Exemple<B>5</B></I> <B>107,2</B> Darties du colorant trisazoïciue de formule:
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sont cuivrées et démétallisées ensuite sélectivement conformément au procédé de l'exemple<B>3.</B> On obtient un colorant qui teint les fibres cellulosiques en une nuance vert jaunâtre tirant sur l'olive.
The present invention relates to a process for preparing the copper complexes of the trisazo dyes of formulas <B>:
</B>
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where R represents a hydroxy-carboxy-phenyl residue, W represents a monosulfo-hydroxy-2-naphthyl-1, monosulfo-hydroxy-1-naphthyl-2, or acylamino-monosulfo-hydroxy-1-naphthyl-2 and X represents a hydrogen atom or a sulphonic group, complexes in which the bivalent copper is attached to the trisazdic dye <B> at </B> a proportion of one metal atom per dye molecule and this by means of the hv-droxy groups of the group o,
o'-dihydroxyazoique. As acylamino groups, mention may be made of the acetylamino, benzoylamino, ethoxy-carbonylamino, methoxyethoxy-carbonylamino, simple ureido H2N <B> - CO - NH - </B> groups or substituted on the NH2 group.
The process according to the invention is characterized in that a dealkylating metallization of the dyes of formulas is carried out <B>: </B>
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using divalent copper compounds and the residue R is demetallized in an alkaline medium using sequestering agents. The 0-alkyl group is transformed into a hydroxy group by hydrolysis <B>; </B> the copper attaches itself to the hydroxy groups at ortho-ortho 'of the azo bond.
An excess of copper is generally necessary to bring about the complete hydrolysis of the 0-alkyl group and this excess leads alternatively <B> to </B> the formation of a chelation complex between the copper and the hydroxy and carboxy groups of the remainder hydroxy-carboxy-phenyl.
<B> It </B> is important, once the metallization is complete, to destroy this chelation complex in order to obtain a dye that is more easily soluble in water and has a more vivid shade. <B> A </B> For this purpose, sequestering agents are used, for example, the tetrasodium salt of ethylenediamino-tetraacetic acid <B>;
</B> the complex is selectively demetallized, preferably either by adding the sequestering agent to the reaction mixture after dealkylating metallization, or by subsequent treatment of the complex isolated from its formation medium, or by mixing the sequestering agent with the isolated and dried complex, or finally by adding the sequestering agent to the dye bath.
The <B> 1: 1 </B> complexes according to the invention are particularly suitable for dyeing vegetal fibers <B>; </B> shades are obtained which are solid <B> to </B> light and washing. .
<I>Example<B>1</B> </I> <B> 95.5 </B> Darties of the trisazoïci dye of formula <B>: </B>
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are dissolved <B> to </B> salt of sodium in 2400 parts of water <B> at 900 C. </B> This solution is added to <B> 10 </B> parts of bicarbonate <B > of </B> sodium; slowly add a solution comprising <B> 30 </B> parts of crystallized copper sulphate, <B> 150 </B> parts (water and <B> 56.5 </B> parts of ammonia <B> at </B> 20% by volume. The mixture is heated for 12 hours at <B> 90-920 C </B> and <B> the </B> colorant is separated by adding <B> chloride </ B> sodium.
The paste of the copper compound is taken up with <B> 2500 </B> parts of a <B> 1% </B> solution of tetrasodium salt of ethylenediaminotetraacetic acid. It is heated for <B> 30 </B> minutes <B> at </B> 80-85o <B> C </B> and reprecipitates the dye by adding sodium chloride <B>; </B> this dye only contains a metal atom in its molecule. <B> It </B> dyes the cellulose fibers in a green shade that draws on the olive.
<I> Example 2 </I> The <B> 95.5 </B> parts of colorant used <B> in </B> example <B> 1 </B> are replaced by 101.2 parts of the trisazo compound <B> of </B> formula:
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and <B> 30 </B> parts of copper sulfate per <B> 35 </B> parts of, this product. By operating under conditions similar <B> to </B> those of Example <B> 1, </B>, after treatment with the sequestering agent, a <B> copper </B> complex is obtained. contains only one metal atom per dye molecule. <B> This </B> complex dyes cellulosic fibers a bright olive green.
<I>Example<B>3</B> </I> The procedure is as in example <B> 1, </B> but using <B> 105.7 </B> parts of the trisazo dye of formula:
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Once the metallization is complete, a concentrated solution of tetrasodium salt of ethylenediamino-tetraacetic acid is introduced <B> at 900 C </B> into the reaction liquid in an amount such that its concentration is equal to <B> 1% </ B > in the mixture. After <B> 30 </B> minutes of stirring <B> at 900 C, </B> the dye is isolated by adding sodium chloride to the liquid. The copper complex thus obtained contains only one copper atom per molecule of dye and dyes the cellulosic fibers green.
<I> Example 4 </I> The <B> </B> copper complex of the trisazo dye of formula:
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is prepared according to the indications <B> of </B> Example 2. The dye obtained dyes the cellulose fibers in olive green.
<I>Example<B>5</B> </I> <B> 107.2 </B> Parts of the trisazoïci dye of formula:
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are coppery and then selectively demetallized in accordance with the process of Example <B> 3. </B> A dye is obtained which dyes the cellulose fibers in a yellowish green shade drawing on the olive.