Procédé de préparation de dérivés diazo.aminés La présente invention a pour objet un pro cédé de préparation de nouveaux dérivés di- azoaminés répondant à la formule générale suivante, et de leurs sels solubles dans l'eau
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dans laquelle le noyau benzénique A peut être substitué, par exemple, par des atomes d'halo gène, des groupes alcoyle ou alcoxy, R repré sente un reste aromatique, X représente un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué, et n re présente 1 ou 2.
Conformément à la présente invention, ces nouveaux dérivés diazoaminés sont obtenus en partant des composés diazoïques ou tétrazoï- ques et en les faisant réagir, en milieu non acide, sur des produits de formule générale sui vante ou sur leurs sels solubles dans l'eau
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où le noyau benzénique A peut être substitué, par exemple, par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, et où X a la même signification que ci-dessus.
Ils peuvent s'isoler du milieu réactionnel, par exemple par addi tion d'alcali caustique ou de chlorure de so dium ou d'un mélange de ces deux produits, ou par addition d'un sel de calcium. Après sé chage, ils possèdent une très bonne stabilité au stockage.
Parmi les composés diazoïques ou tétrazoï- ques que l'on peut utiliser pour la réalisation de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemples, ceux qui dérivent de l'aniline, des toluidines, des xylidines, des crésidines ou des anisides substituées ou non par des atomes d'halogène, des nitranilines, des nitrotoluidi- nes, des nitroanisidines, des nitrocrésidines,
des paradiamines monoacylées substituées ou non par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, de la benzidine, des dianisidines, des bases aromatiques contenant des groupes sulfamido, sulfone, trifluorométhyle, des amino- benzothiazoles, des aminoindazoles, des colo rants aminoazoïques, et d'une manière géné rale des produits connus sur le marché sous le nom de Bases Solides .
On utilisera de pré férence des composés diazoïques ou tétrazoï- ques ne contenant pas de groupes solubilisants, tels que COOH ou S03H.
Les produits de formule (II) susceptibles d'être utilisés pour la préparation de ces nou veaux dérivés diazoaminés sont principalement l'acide amino-1-benzène-dicarboxylique-2,4, ses produits de substitution sur le groupe amino par des groupes alcoyle ou cycloalcoyle qui peuvent eux-mêmes contenir des substi- tuants tels que, par exemple,<I>-OH,</I> -OCH3, -OC2H5, -C6H5, -COOH, -503H, -OS03H,
OP03H,, -OP02H2, -COOALC et -CO-N ainsi que leurs dérivés substitués sur les noyaux benzéniques par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy.
Les produits de formule générale (II) peu vent être obtenus, par exemple, par condensa tion des acides halogéno-1-benzène-dicarboxy- lique-2,4, avec des amines primaires éventuel lement substituées ou par condensation avec l'ammoniac de manière à obtenir un acide amino-1-benzène-diearboxylique-2,4 et conden sation ultérieure de cet acide avec un composé contenant un halogène réactif tel que, par exemple, la chlorhydrine du glycol, la mono- chlorhydrine de la glycérine, l'acide mono- chloracétique et ses dérivés sur le groupe COOH,
les acides chloropropioniques, l'acide chloro-1-oxy-2-propane-sulfonique-3, ou avec un produit d'addition d'un aldéhyde avec le bisulfite de sodium.
Les dérivés diazoaminés obtenus par le procédé selon l'invention peuvent être mélan gés avec des composants de copulation et ser vir ainsi à préparer des colorants azoïques in solubles sur la fibre. En outre, certains de ces dérivés diazoaminés, en particulier ceux qui sont obtenus à partir des produits de formule générale (1I) et de composés diazoïques ou tétrazoïques dérivés de monoamines ou de di amines aromatiques à caractère basique accen tué comme, par exemple, les chloranilines, les toluidines, les crésidines,
les anisidines substi tuées ou non par des atomes d'halogène, les paradiamines monoacylées substituées ou non par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, la benzidine, l'ortho-dianisidine ou à partir des produits de formule générale (II), dans laquelle X représente un radical alcoyle,
aralcoyle ou cycloalcoyle contenant au moins trois atomes de carbone et de composés di- azoïques ou tétrazoïques dérivés de mono amines ou de diamines aromatiques à carac tère moins basique que les précédentes, comme, par exemple, les nitranilines, les nitrotoluidi- nes, les nitroanisidines, les nitrocrésidines et les dichloranilines, offrent l'avantage de se scinder très rapidement par vaporisage neutre.
Cette propriété rend ces composés diazoaminés particulièrement précieux pour l'impression des fibres textiles. En effet, les inconvénients dus à l'emploi du vaporisage acide sont bien con nus et, jusqu'à présent, on ne connaissait qu'un très petit nombre de dérivés diazoaminés susceptibles de se scinder par simple hydrolyse en milieu alcalin. Ces nouveaux dérivés di- azoaminés sont donc d'un grand intérêt tech nique.
Par exemple, on peut imprimer des tissus de cellulose naturelle ou régénérée à l'aide d'un mélange d'un composant de copulation sous forme de son sel alcalin et d'un dérivé diazo- aminé du type ci-dessus et développer la cou leur en atmosphère neutre, par exemple par vaporisage neutre.
Pour cette application, il suffit de dissou dre ces mélanges dans les alcalis dilués avec ou sans addition d'alcools et d'adjuvants de teinture, d'empâter avec un épaississant comme l'amidon-adragante, d'imprimer sur un tissu cellulosique et de traiter au Mather-Platt en vapeur neutre pendant quelques minutes. Le développement de la couleur est très rapide ; il n'est pas nécessaire d'ajouter des amines vola tiles aux pâtes d'impression. Cette grande apti tude à l'hydrolyse du dérivé diazoaminé per met, si l'on veut utiliser la vapeur acide, une très grande rapidité de travail, puisque le dé veloppement est pratiquement complet en 30 secondes ou une minute.
Les pâtes d'impression sont stables et peu vent se conserver sans décomposition sensible.
Lorsque l'on utilise pour la même applica tion les nouveaux dérivés diazoaminés préparés conformément à l'invention, mais à partir des produits de formule générale (II) dans laquelle X représente un atome d'hydrogène ou un ra dical alcoyle ou cycloalcoyle éventuellement substitué et contenant moins de trois atomes de carbone et de composés diazoïques ou tétrazoï- ques dérivés de monoamines ou de diamines aromatiques ayant un caractère basique peu accentué, il peut être avantageux d'avoir re cours au vaporisage acide ou à un passage en bain acide. Dans ce cas également, le dévelop pement est beaucoup plus rapide qu'avec les stabilisateurs habituels.
Dans les exemples qui sont donnés ci-après, les parties en poids et les parties en volume désignent des unités de poids et de volume quelconques, mais correspondent à une même quantité d'eau ; sauf indications contraires, les parties indiquées sont des parties en poids. <I>Exemple 1</I> 7,2 parties de chloro-4-amino-2-toluène sont dissoutes dans<B>100</B> parties d'eau chaude et 7,5 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On verse la solution sur de la glace, ajoute 7,5 parties en volume d'acide chlorhydri que et diazote par introduction de 7 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0, à une température de 5-8o C.
Au bout de 15 minutes, on introduit la solution du di- azoïque, en 30 minutes, sous liquide bien brassé, dans une solution formée de 15 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,4 et 250 parties en volume d'une solu tion de carbonate de sodium à 10 0/0. On coule en même temps 15 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35o Bé. Le com posé diazoïque s'absorbe rapidement. Quand l'absorption est terminée, on ajoute 80 parties de soude caustique solide et 40 parties de sel.
Le dérivé diazoaminé précipite d'abord sous forme huileuse, puis il cristallise peu à peu. On le filtre, le presse et le sèche à température modérée. L'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicar- boxylique-2,4 utilisé ci-dessus se prépare de la façon suivante 20,1 parties d'acide chloro-1-benzène-di- carboxylique-2,4 sont dissoutes dans 15 par ties d'eau et 33 parties en volume d'une solu tion de soude caustique à 350 Bé. On ajoute 25 parties de n-butylamine, 0,3 partie de pou dre de cuivre et 0,
3 partie de sulfate de cuivre. On chauffe à reflux pendant 30 heures. Après refroidissement, on filtre le cuivre et acidifie par l'acide acétique. L'acide N-n-butylamino-1- benzène-dicarboxylique-2,4 se dépose sous forme d'un produit cristallin blanc de point de fusion<B>267-2710</B> C (avec décarboxylation). Le rendement obtenu est d'environ 80 %.
<I>Exemple 2</I> 15,2 parties de nitro-5-amino-2-toluène sont empâtées pendant une heure dans 30 par ties en volume d'acide chlorhydrique concen tré et 10 parties d'eau froide. Quand la pâte est homogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau et diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 % en maintenant la température à 100 C.
Au bout d'un quart d'heure, on filtre la solution diazoïque et l'introduit en une heure sous liquide bien brassé à 10c, C dans une solu tion de 30 parties d'acide n-butylamino-1-ben- zène-dicarboxyhque-2,4 dans 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 0/0.
Vers la moitié de la coulée, on com mence à introduire lentement 30 parties en volume de soude caustique à 35,) Bé sans ja mais atteindre l'alcalinité au Jaune Thiazol. Quand tout le dérivé diazoïque non combiné a disparu, on ajoute par fractions 20 parties de soude caustique en paillettes et 300 parties de sel. Le dérivé diazoaminé précipite à l'état cris tallin. On le filtre, l'essore et le presse. On le sèche à température modérée.
<I>Exemple 3</I> 18,3 parties de nitro-5-amino-2-anisol sont empâtées pendant une heure avec 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 10 parties d'eau froide. Quand la pâte est ho- mogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau, puis on diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0, à la température de 100 C.
Au bout de 15 minutes, on filtre la solution du di- azoïque et l'introduit goutte à goutte, en une heure, sous liquide bien brassé et à 10c, C, dans une solution contenant 30 parties d'acide N-cyclohexylamino -1-benzène-dicarboxylique- 2,
4 et 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 %. Vers la moitié de la coulée, on commence à introduire lente ment 30 parties en volume d'une solution de soude à 35o Bé, sans jamais atteindre l'alcali nité au Jaune Thiazol. Lorsque tout le com posé diazoïque a disparu, on ajoute par frac tions 200 parties de soude caustique solide et 50 parties de sel, en refroidissant extérieure ment.
Le dérivé diazoaminé, d'abord séparé à l'état huileux, cristallise rapidement. On le fil tre, l'essore, le presse et le sèche à température modérée.
L'acide N-cyclohexylamino-1-benzène -di- carboxylique-2,4 utilisé ci-dessus se prépare de la façon suivante 40,2 parties d'acide chloro-1-benzène-di- carboxylique-2,4 sont dissoutes dans 30 par ties d'eau et 66 parties en volume d'une solu tion de soude à 35o Bé. On ajoute 80 parties dé cyclohexylamine, 0,6 partie de poudre de cuivre, 0,6 partie de sulfate de cuivre cristal lisé, et l'on chauffe pendant 20 heures à re flux. On laisse refroidir, filtre et acidifie par l'acide acétique.
Il se dépose une huile qu'on décante, lave à l'eau froide où elle commence à durcir. On la reprend par de l'alcool à 50 % bouillant, ajoute de la carborafine, filtre et re froidit. Le produit qui cristallise fond à 260 265o C.
Recristallisé une 2e fois de l'alcool à 50 %, il présente un point de fusion de 287o C. <I>Exemple 4</I> 18,3 parties de nitro-5-amino-2-anisol sont empâtées pendant une heure avec 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et 10 parties d'eau froide.
Quand la pâte est ho mogène, on ajoute de la glace et 50 parties d'eau, puis on diazote par introduction de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %, à la température de 10o C. Au bout d'un quart d'heure, on filtre la solu tion du diazoïque et l'introduit goutte à goutte, en une heure, sous liquide bien brassé et à 100 C, dans une solution contenant 30 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,4 et 500 parties en volume d'une solu tion de carbonate -de sodium à 10 0/0.
Vers la moitié de la coulée, on introduit lentement 30 parties en volume d'une solution de soude à 35o Bé sans atteindre l'alcalinité sur papier Thiazol. Lorsque le dérivé diazoïque libre a disparu, on introduit, par fractions, en refroi dissant extérieurement, 300 parties de soude solide et 200 parties de sel. La combinaison est filtrée, pressée et séchée à température mo dérée. <I>Exemple 5</I> 25,8 parties de méthoxy-2-diéthylsulf- amido-5-amino-benzène sont dissoutes dans 200 parties d'eau tiède et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré.
On ajoute de la glace pour ramener la température à 5-8o C et diazote par coulée de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0. Au bout d'un quart d'heure, on introduit ce dérivé diazoïque lentement à 10- C et sous liquide bien brassé, dans une solution de 29 parties d'acide N-n-butylamino-1-benzène-dicarboxyli- que-2,
4 dans 500 parties en volume d'une so- lution de carbonate de sodium à 10%. On introduit simultanément 30 parties en volume de soude caustique à 35- Bé. Lorsque le dérivé diazoïque libre a disparu complètement, on précipite la combinaison par additions succes sives de soude en paillettes, en tout 300 par ties. L'huile déposée cristallise peu à peu. On filtre, essore, presse et sèche à température modérée.
<I>Exemple 6</I> Un dérivé diazoïque préparé comme à l'exemple 2 à partir de 15,2 parties de nitro-5- amino-2-toluène est introduit dans la solution de 31,5 parties d'acide N-cyclohexylamino-1- benzène-dicarboxylique-2,4 dans 500 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à IO %. On termine comme à l'exemple 2, sauf qu'on utilise 200 parties de soude solide pour précipiter la combinaison.
<I>Exemple 7</I> 21,4 parties de méthyl-2-diméthylsulf- amido-5-amino-benzène sont dissoutes dans 200 parties d'eau tiède et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute de la glace pour ramener la température à 5-8<B>,</B> C et diazote par coulée de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %.
Au bout d'un quart d'heure, on introduit lentement ce dérivé diazoïque à 100 C et sous liquide bien brassé, dans une solution de 29 parties d'acide N-cyclohexylamino-1-benzène-dicarboxylique- 2,4 dans 400 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10,%. On introduit simultanément 30 parties en volume de soude caustique à 350 Bé. Lorsque le dérivé diazoï- que libre a disparu,
on précipite la combinai son par additions successives de 375 parties de soude en paillettes. Il se dépose une huile jaune qui cristallise à la longue. On filtre, essore, presse et sèche à température modérée. <I>Exemple 8</I> On prépare un dérivé diazoïque à partir de 7,2 parties de chloro-4-amino-2-toluène comme à l'exemple 1 et l'on poursuit l'opération comme dans cet exemple en remplaçant le sta bilisateur par 14,5 parties d'acide phénylgly- cine-dicarboxylique-2,4. La précipitation de la combinaison est obtenue par addition de 75 parties de soude solide.
L'acide phénylglycine-dicarboxylique-2,4 est préparé de la manière suivante Une solution contenant 34 parties d'acide chlorobenzène-dicarboxylique-2,4, 51 parties de glycocolle, 220 parties d'eau et 70 parties en volume de soude caustique à 350 Bé est ad ditionnée d'une partie de poudre de cuivre et d'une partie de sulfate de cuivre cristallisé, puis chauffée à reflux pendant 30 heures. On filtre le cuivre, refroidit et acidifie par addition d'acide chlorhydrique concentré. Le produit est purifié dans l'alcool à 50 % ; il a un point de fusion de 318-3220 C avec forte sublimation et décomposition.
<I>Exemple 9</I> En remplaçant, dans l'exemple 1, l'acide N-h-butylaminobenzène-dicarboxylique-2,4 par l'acide N-méthylaminobenzène-dicarboxylique- 2,4 (13 parties) on obtient, par le même pro cédé, un dérivé diazoaminé qu'on précipite de la solution par addition de 50 parties de soude caustique solide.
L'acide N-méthylaminobenzène-dicarboxy- lique-2,4 peut se préparer de la manière sui vante On chauffe pendant 30 heures à l'autoclave à I10-1150 C le mélange des produits suivants 60 parties d'acide chloro-benzène-dicarboxy- lique-2,4 104 parties d'une solution de méthylamine à 36% 66 parties en volume de soude caustique à 35o Bé 1,5 partie de poudre de cuivre 1,5 partie de sulfate de cuivre cristallisé. Après refroidissement, on filtre et acidifie le filtrat par l'acide chlorhydrique.
Un produit blanc très peu soluble dans l'alcool précipite avec un" excellent rendement; on le purifie par reprécipitation à l'acide acétique de sa solu tion alcaline, et lavage. Son point de fusion est de 310-315 C, avec sublimation et décomposi tion.
Process for the preparation of diazo.aminated derivatives The present invention relates to a process for the preparation of novel di-azoamino derivatives corresponding to the following general formula, and of their water-soluble salts.
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in which the benzene ring A may be substituted, for example, by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, R represents an aromatic residue, X represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or cycloalkyl group, and n represents 1 or 2.
In accordance with the present invention, these new diazoamino derivatives are obtained by starting from diazo or tetrazoic compounds and by reacting them, in a non-acidic medium, with products of the following general formula or with their water-soluble salts.
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where the benzene ring A may be substituted, for example, by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, and where X has the same meaning as above.
They can be isolated from the reaction medium, for example by adding caustic alkali or sodium chloride or a mixture of these two products, or by adding a calcium salt. After drying, they have very good storage stability.
Among the diazo or tetrazoic compounds which can be used for carrying out the present invention, there may be mentioned, by way of example, those which are derived from aniline, toluidines, xylidines, cresidines or anisides, whether or not substituted by halogen atoms, nitranilines, nitrotoluidines, nitroanisidines, nitrocresidines,
monoacylated paradiamines substituted or not by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, benzidine, dianisidines, aromatic bases containing sulfamido, sulfone, trifluoromethyl groups, amino-benzothiazoles, aminoindazoles, aminoazo colourants , and generally products known on the market under the name of Solid Bases.
Preferably, diazo or tetrazoic compounds which do not contain solubilizing groups, such as COOH or SO3H, will be used.
The products of formula (II) which may be used for the preparation of these new diazoamino derivatives are mainly amino-1-benzene-2,4-dicarboxylic acid, its products of substitution on the amino group by alkyl groups or cycloalkyl which may themselves contain substituents such as, for example, <I> -OH, </I> -OCH3, -OC2H5, -C6H5, -COOH, -503H, -OS03H,
OP03H ,, -OP02H2, -COOALC and -CO-N as well as their derivatives substituted on the benzene rings by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.
The products of general formula (II) can be obtained, for example, by condensing halogeno-1-benzene-2,4-dicarboxylic acids, with optionally substituted primary amines or by condensation with ammonia of so as to obtain an amino-1-benzene-2,4-diearboxylic acid and subsequent condensation of this acid with a compound containing a reactive halogen such as, for example, the chlorohydrin of glycol, the monochlorohydrin of glycerin, l monochloroacetic acid and its derivatives on the COOH group,
chloropropionic acids, chloro-1-oxy-2-propanesulfonic acid-3, or with an adduct of an aldehyde with sodium bisulfite.
The diazoamino derivatives obtained by the process according to the invention can be mixed with coupling components and thus serve to prepare azo dyes which are insoluble on the fiber. In addition, some of these diazoamino derivatives, in particular those obtained from products of general formula (1I) and diazo or tetrazo compounds derived from monoamines or aromatic diamines with an accentuated basic character such as, for example, chloranilines, toluidines, cresidines,
anisidines substituted or not by halogen atoms, monoacylated paradiamines substituted or not by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, benzidine, ortho-dianisidine or from products of general formula (II ), in which X represents an alkyl radical,
aralkyl or cycloalkyl containing at least three carbon atoms and di-azo or tetrazo compounds derived from mono amines or aromatic diamines of a less basic character than the preceding ones, such as, for example, nitranilines, nitrotoluidines, nitroanisidines , nitrocresidines and dichloranilines, offer the advantage of splitting very quickly by neutral spraying.
This property makes these diazoamino compounds particularly valuable for printing textile fibers. In fact, the drawbacks due to the use of acid vaporization are well known and, until now, only a very small number of diazoamino derivatives capable of splitting by simple hydrolysis in an alkaline medium have been known. These new di-azoamino derivatives are therefore of great technical interest.
For example, one can print fabrics of natural or regenerated cellulose using a mixture of a coupling component in the form of its alkali salt and a diazamine derivative of the above type and develop the neck. their in a neutral atmosphere, for example by neutral vaporization.
For this application, it is sufficient to dissolve these mixtures in diluted alkalis with or without the addition of alcohols and dyeing additives, to paste with a thickener such as starch-tragacanth, to print on a cellulosic fabric and to treat with Mather-Platt in neutral steam for a few minutes. Color development is very rapid; it is not necessary to add volatile amines to the printing pastes. This great aptitude for hydrolysis of the diazoamino derivative allows, if the acid vapor is to be used, a very high working speed, since the development is practically complete in 30 seconds or one minute.
Printing pastes are stable and can be stored without appreciable decomposition.
When the new diazoamino derivatives prepared in accordance with the invention are used for the same application, but from the products of general formula (II) in which X represents a hydrogen atom or an optionally substituted alkyl or cycloalkyl radical and containing less than three carbon atoms and diazo or tetrazo compounds derived from monoamines or aromatic diamines having a slightly accentuated basic character, it may be advantageous to have recourse to acid vaporization or to an acid bath passage. In this case, too, the development is much faster than with the usual stabilizers.
In the examples which are given below, the parts by weight and the parts by volume denote any units of weight and volume, but correspond to the same quantity of water; Unless otherwise indicated, parts indicated are parts by weight. <I> Example 1 </I> 7.2 parts of chloro-4-amino-2-toluene are dissolved in <B> 100 </B> parts of hot water and 7.5 parts by volume of hydrochloric acid concentrated. The solution is poured onto ice, 7.5 parts by volume of hydrochloric acid and dinitrogen are added by introducing 7 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution at a temperature of 5- 8o C.
After 15 minutes, the solution of the di-azo is introduced, over 30 minutes, under well-stirred liquid, in a solution formed from 15 parts of Nn-butylamino-1-benzene-2,4-dicarboxylic acid and 250 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution. At the same time 15 parts by volume of a caustic soda solution at 35 ° Bé are poured. The diazo compound is rapidly absorbed. When absorption is complete, 80 parts of solid caustic soda and 40 parts of salt are added.
The diazoamino derivative first precipitates in oily form, then it crystallizes little by little. It is filtered, pressed and dried at moderate temperature. The Nn-butylamino-1-benzene-dicarboxylic-2,4 used above is prepared in the following way 20.1 parts of chloro-1-benzene-dicarboxylic-2,4 are dissolved in 15 parts of water and 33 parts by volume of a solution of caustic soda at 350 Bé. 25 parts of n-butylamine, 0.3 part of copper powder and 0, are added.
3 part of copper sulfate. The mixture is heated at reflux for 30 hours. After cooling, the copper is filtered off and acidified with acetic acid. N-n-Butylamino-1-benzene-2,4-dicarboxylic acid is deposited as a white crystalline product of melting point <B> 267-2710 </B> C (with decarboxylation). The yield obtained is about 80%.
<I> Example 2 </I> 15.2 parts of nitro-5-amino-2-toluene are impasted for one hour in 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water. When the paste is homogeneous, ice and 50 parts of water and nitrogen are added by introducing 14 parts by volume of a 50% solution of sodium nitrite while maintaining the temperature at 100 C.
At the end of a quarter of an hour, the diazo solution is filtered and introduced in one hour under liquid well stirred at 10 ° C. in a solution of 30 parts of n-butylamino-1-benzene- acid. 2,4-dicarboxyhque in 500 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution.
Towards the middle of the pour, one begins to slowly introduce 30 parts by volume of 35% caustic soda, without ever but reaching the alkalinity with Thiazol Yellow. When all the uncombined diazo derivative has disappeared, 20 parts of caustic soda flakes and 300 parts of salt are added in fractions. The diazoamino derivative precipitates in the cris tallin state. It is filtered, wrung out and pressed. It is dried at moderate temperature.
<I> Example 3 </I> 18.3 parts of nitro-5-amino-2-anisol are impasted for one hour with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water. When the dough is homogeneous, ice and 50 parts of water are added, then dinitrogenated by introducing 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution, at a temperature of 100 ° C. .
After 15 minutes, the solution of the di-azo is filtered and introduced dropwise, over one hour, under well-stirred liquid and at 10 ° C., in a solution containing 30 parts of N-cyclohexylamino -1 acid. -benzene-dicarboxylic- 2,
4 and 500 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution. Towards the middle of the pour, one begins to slowly introduce 30 parts by volume of a sodium hydroxide solution at 35 ° Bé, without ever reaching the alkali nity of Thiazol Yellow. When all the diazo compound has disappeared, 200 parts of solid caustic soda and 50 parts of salt are added in portions, while cooling outside.
The diazoamine derivative, first separated in the oily state, crystallizes rapidly. It is filtered, wrung out, pressed and dried at moderate temperature.
The N-cyclohexylamino-1-benzene-dicarboxylic-2,4 used above is prepared in the following way 40.2 parts of chloro-1-benzene-dicarboxylic-2,4 are dissolved in 30 parts of water and 66 parts by volume of a 35o Bé soda solution. 80 parts of cyclohexylamine, 0.6 part of copper powder, 0.6 part of crystallized copper sulfate are added, and the mixture is heated for 20 hours with re-flow. Allowed to cool, filtered and acidified with acetic acid.
An oil is deposited which is decanted, washed with cold water where it begins to harden. It is taken up in boiling 50% alcohol, added carborafine, filtered and cooled again. The product which crystallizes melts at 260,265o C.
Recrystallized a second time from 50% alcohol, it has a melting point of 287o C. <I> Example 4 </I> 18.3 parts of nitro-5-amino-2-anisol are pasted for one hour with 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 10 parts of cold water.
When the dough is homogeneous, ice and 50 parts of water are added, then dinitrogenated by introducing 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution at a temperature of 10o C. At the end for a quarter of an hour, the diazo solution is filtered and introduced dropwise, over an hour, under well-stirred liquid and at 100 ° C., in a solution containing 30 parts of Nn-butylamino-1 acid -benzene-2,4-dicarboxylic and 500 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution.
Halfway through the pour, 30 parts by volume of a 35o Bé sodium hydroxide solution are slowly introduced without reaching the alkalinity on Thiazol paper. When the free diazo derivative has disappeared, 300 parts of solid sodium hydroxide and 200 parts of salt are introduced in fractions, while cooling on the outside. The combination is filtered, pressed and dried at a moderate temperature. <I> Example 5 </I> 25.8 parts of methoxy-2-diethylsulf-amido-5-amino-benzene are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid.
Ice is added to bring the temperature to 5-8o C and dinitrogen by pouring 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution. At the end of a quarter of an hour, this diazo derivative is introduced slowly at 10- C and under well-stirred liquid, in a solution of 29 parts of N-n-butylamino-1-benzene-dicarboxylic-2 acid,
4 in 500 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution. Simultaneously introduced 30 parts by volume of 35-Bé caustic soda. When the free diazo derivative has completely disappeared, the combination is precipitated by successive additions of soda flakes, in all 300 parts. The oil deposited gradually crystallizes. It is filtered, drained, pressed and dried at moderate temperature.
<I> Example 6 </I> A diazo derivative prepared as in Example 2 from 15.2 parts of nitro-5-amino-2-toluene is introduced into the solution of 31.5 parts of N acid -cyclohexylamino-1-benzene-dicarboxylique-2,4 in 500 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution. The procedure is as in Example 2, except that 200 parts of solid sodium hydroxide are used to precipitate the combination.
<I> Example 7 </I> 21.4 parts of methyl-2-dimethylsulf-amido-5-amino-benzene are dissolved in 200 parts of lukewarm water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Ice is added to bring the temperature to 5-8 <B>, </B> C and nitrogen by pouring 14 parts by volume of 50% sodium nitrite solution.
At the end of a quarter of an hour, this diazo derivative is slowly introduced at 100 C and under well-stirred liquid, in a solution of 29 parts of N-cyclohexylamino-1-benzene-dicarboxylic acid-2,4 in 400 parts. by volume of a 10% sodium carbonate solution. Simultaneously introduced 30 parts by volume of caustic soda at 350 Bé. When the free diazo derivative has disappeared,
the combined sound is precipitated by successive additions of 375 parts of soda flakes. A yellow oil is deposited which crystallizes over time. It is filtered, drained, pressed and dried at moderate temperature. <I> Example 8 </I> A diazo derivative is prepared from 7.2 parts of chloro-4-amino-2-toluene as in Example 1 and the operation is continued as in this example in replacing the stabilizer with 14.5 parts of phenylglycine-2,4-dicarboxylic acid. The precipitation of the combination is obtained by adding 75 parts of solid sodium hydroxide.
The 2,4-phenylglycine-dicarboxylic acid is prepared as follows A solution containing 34 parts of 2,4-chlorobenzene-dicarboxylic acid, 51 parts of glycocoll, 220 parts of water and 70 parts by volume of caustic soda at 350 Bé is added a part of copper powder and a part of crystallized copper sulphate, then refluxed for 30 hours. The copper is filtered, cooled and acidified by adding concentrated hydrochloric acid. The product is purified in 50% alcohol; it has a melting point of 318-3220 C with strong sublimation and decomposition.
<I> Example 9 </I> By replacing, in Example 1, Nh-butylaminobenzene-dicarboxylic acid-2,4 by N-methylaminobenzene-dicarboxylic acid-2,4 (13 parts), one obtains, by the same process, a diazoamino derivative which is precipitated from the solution by adding 50 parts of solid caustic soda.
N-Methylaminobenzene-2,4-dicarboxylic acid can be prepared in the following manner. The mixture of the following products is heated in an autoclave at I10-1150 C for 30 hours at 60 parts of chloro-benzene acid. 2,4-dicarboxylic 104 parts of a 36% methylamine solution 66 parts by volume of 35o Bé caustic soda 1.5 parts of copper powder 1.5 parts of crystallized copper sulfate. After cooling, the filtrate is filtered and acidified with hydrochloric acid.
A white product very slightly soluble in alcohol precipitates in excellent yield; it is purified by reprecipitation with acetic acid of its alkaline solution, and washing. Its melting point is 310-315 C, with sublimation and decomposition.