Procédé de préparation de dérivés diazoaminés La présente invention a pour objet un procédé de préparation de nouveaux dérivés diazoaminés particulièrement appropriés à la coloration des fibres textiles. Ce procédé est caractérisé en ce que l'on condense, en milieu non acide, un composé diazoïquc ou tétra- zoïque, avec un composé de formule générale
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dans laquelle les noyaux benzéniques repré sentés peuvent être substitués, ou avec un de ses sels solubles dans l'eau.
Les dérivés diazo- aminés peuvent s'isoler du milieu réactionnel, par exemple, par addition d'alcali caustique ou <B>de</B> chlorure de sodium ou d'un mélange de ces deux produits, ou par addition d'un sel de calcium. Après séchage, ils possèdent une très bonne stabilité au stockage.
Parmi les composés diazoïques ou tétra- zoïques que l'on peut utiliser pour la réalisation de la présente invention, on peut citer, à titre d'exemples, ceux qui dérivent de l'aniline, des toluidines, des xylidines, des crésidines ou des anisidines substituées ou non par des atomes d'halogène, des nitranilines, des nitrotoluidines, des nitroanisidines, des mtrocrésidines,
des paradiamines monoacylées substituées ou non par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy, de la benzidine, des tolidines, des dianisidines, des bases aromatiques contenant des groupes sulfamide, sulfone, trifluorométhyle, des aminobenzothiazoles, des aminoindazoles, des colorants amino-azoïques et, d'une manière générale, des produits connus sur le marché sous le nom de Bases solides .
On utilisera de préférence des composés diazoïques ou tétra- zoïques ne contenant pas de groupes solubili- sants, tels que COOH ou S03H.
Les produits de formule (1) susceptibles d'être utilisés pour la préparation de ces nou veaux dérivés diazoaminés peuvent être substi tués dans leurs noyaux benzéniques par des atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy ; on peut ainsi citer par exemple l'acide N,N'-diméthylène-dianthranilique, l'acide N,N'-hexaméthylène-dianthranilique, ainsi que leurs dérivés substitués sur chaque noyau ben zénique par au moins un atome d'halogène, un groupe alcoyle ou alcoxy.
Ces acides peuvent être obtenus, par exem ple, par condensation en milieu alcalin dilué et en présence de poudre de cuivre et d'un sel de cuivre, d'une molécule d'une alcoylène- diamine avec deux molécules d'un acide ortho- halogéno-benzoïque, éventuellement substitué par d'autres atomes d'halogène, des groupes alcoyle ou alcoxy.
Les dérivés diazoaminés ainsi obtenus peu vent être mélangés avec des composants de copulation et servir ainsi à préparer des colo rants azoïques insolubles sur la fibre ; ils pré sentent dans de nombreux cas l'avantage de se scinder très rapidement par vaporisage neutre. Cette propriété rend ces composés diazoaminés particulièrement précieux pour l'impression des fibres textiles.
En effet, les inconvénients dus à l'emploi du vaporisage acide sont bien connus et jusqu'à présent, on ne connaissait qu'un très petit nombre de dérivés diazoaminés suscep tibles de se scinder par simple hydrolyse en milieu alcalin. Ces nouveaux dérivés diazo- aminés sont donc d'un grand intérêt technique.
Dans les exemples qui sont donnés ci-après, les parties en poids et les parties en volume désignent des unités de poids et de volume quelconque, mais correspondant à une même quantité d'eau ; sauf indications contraires, les parties mentionnées sont des parties en poids. <I>Exemple 1</I> On dissout 8,9 parties de chlorhydrate de chloro-4-méthyl-2-aminobenzène dans 200 par ties d'eau et 10 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré. On ajoute de la glace de façon à ramener la température à 50 C et on diazote en coulant 6,9 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 0/0.
Au bout de 10 minutes, on coule ce composé diazoïque filtré dans une solution de compo sition suivante, entre 80 et 10 C - 12 parties d'acide N,N'-hexaméthylène- dianthranilique - 200 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10,0/0.
En même temps, on introduit goutte à goutte 20 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35o Bé. La coulée dure une demi-heure. Le composé diazoïque est rapide ment absorbé et donne une solution très légè rement jaunâtre. On introduit alors 30 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35o Bé qui provoque un début de cristalli sation du dérivé diazoaminé. On achève l'opé ration en introduisant par petites fractions 100 parties de sel fin raffiné. Le produit blanc jaunâtre est précipité en gros cristaux que l'on filtre, essore, presse et sèche à 40 - 50 C.
L'acide N,N'-hexaméthylène-dianthranilique utilisé ci-dessus se prépare de la façon suivante On chauffe pendant 27 heures à l'auto clave à 125 - 1300 C un mélange se composant de acide ortho-chloro-benzoïque . . 157 parties eau . . . . . . . . . . 500 parties soude caustique à 35,1 Bé . . . 200 parties en volume hexaméthylène-diamine. . . . 60 parties poudre de cuivre . . . . . . 10 parties sulfate de cuivre cristallisé . . . 10 parties On constate à l'ouverture de l'autoclave que l'hexaméthylène-diamine a disparu.
On filtre la poudre de cuivre, acidifie par un excès d'acide acétique ; il se dépose un précipité gommeux qui cristallise peu à peu. Quand il est bien dis persé, on filtre, lave à l'eau légèrement acidifiée par de l'acide acétique, essore et recristallise dans l'acide acétique bouillant. Le produit ainsi obtenu se présente sous forme d'une pou dre cristalline blanche légèrement grisâtre, so luble dans le carbonate de soude. Il commence à se décarboxyler lentement vers 215 C, si on chauffe lentement. Il fond rapidement avec décomposition à 228 - 230 C.
<I>Exemple 2</I> On remplace dans l'exemple 1 le chlor- hydrate de chloro-4-méthyl-2-aminobenzène par 8,2 parties de chlorhydrate d'ortho-chlor- aniline à 100 % et on effectue la diazotation et la combinaison de la même façon que dans cet exemple.
Le salage se fait au moyen de 100 parties de sel et de 100 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35() Bé. Il se sépare une huile visqueuse que l'on laisse brasser à 5o C pendant une heure ; on décante et réempâte la couche gommeuse dans 50 par ties en volume d'une solution de soude caus tique à 480 Bé. On brasse 2 heures à froid, filtre sur presse poreuse, essore, presse et sèche à 40 - 50o C.
<I>Exemple 3</I> On empâte 14 parties de méthoxy-2- benzoylamino-4-méthyl-5-aminobenzène, dans 50 parties d'eau et 7 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %. On verse cette pâte dans un mélange brassé à 10o C de 15 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré et de 100 parties d'eau.
On brasse pendant un quart d'heure, filtre et introduit le composé diazoïque sous liquide dans une solu tion de composition suivante acide N,N'-hexaméthylène- dianthranilique . . . . . 12 parties solution de carbonate de sodium à 10 % . . . . . . . 200 parties en volume hyposulfite de sodium . . . . 6 parties On introduit simultanément 20 parties en volume d'une solution de soude caustique à 35o Bé. L'absorption du composé diazoïque est rapide.
Après un quart d'heure de brassage, on ajoute 60 parties en volume d'une solution de soude caustique à 350 Bé, puis 100 parties de sel fin. On laisse brasser 3 heures à froid. Le dérivé diazoaminé ainsi formé est précipité en grosses particules. On le filtre, l'essore, le presse et le sèche à température modérée, de préférence sous vide.
<I>Exemple 4</I> 25,8 parties de méthoxy-2-diéthylsulfamido- 5-amino-benzène sont dissoutes dans 200 par ties d'eau et 30 parties en volume d'acide chlorhydrique concentré ; on diazote entre 5 et 10o C par addition de 14 parties en volume d'une solution de nitrite de sodium à 50 %.
On dissout, d'autre part, 25 parties d'acide N,N'-hexaméthylène-di (chloro-5-amino-2-ben- zoïque) dans 400 parties en volume d'une solu- tion de carbonate de sodium à 10 % et 600 parties d'eau chaude ; on refroidit cette solution à 200 C ; le sel de sodium cristallise partiellement. On introduit alors dans cette suspension bien brassée, la solution diazoïque précédente en l'espace d'une demi-heure.
La masse s'éclaircit, puis une huile commence à se déposer. On coule alors doucement 70 par ties en volume de soude à 350 Bé qui sépare complètement la combinaison. On laisse repo ser, décante les trois quarts du liquide surna geant, ajoute au reste 100 parties de soude solide ; peu à peu l'huile cristallise. On filtre, essore, presse et sèche à température modérée. On obtient ainsi 52 parties d'un produit à 70 0/0.
L'acide N,N'-hexaméthylène-di(chloro- 5-amino-2-benzoïque) peut être obtenu de la manière suivante On chauffe 26 heures à 125 - 130() C un mélange se composant de 161 parties d'acide dichloro-2,5-benzoïque 200 parties d'eau 200 parties en volume de soude 35 Bé 60 parties d'hexaméthylène-diamine 5 parties de-poudre de cuivre 5 parties de sulfate de cuivre cristallisé. A l'ouverture de l'autoclave, après refroi dissement, on constate une prise en masse cris talline.
On dilue avec 500 parties d'eau bouil lante pour tout dissoudre et filtre le cuivre ; par refroidissement on obtient une prise en masse cristalline qu'on filtre, essore et rince à l'eau glacée. Le précipité est redissous dans 650 par ties d'eau chaude et la solution acidifiée par un léger excès d'acide acétique. On obtient un précipité cristallin. On traite celui-ci à l'ébul lition par 1000 parties d'acide acétique glacial, refroidit et filtre ; on obtient un produit de point de fusion 248 - 2500 C.
<I>Exemple 5</I> On diazote, comme à l'exemple 3, 14 par ties de méthoxy-2-benzoylamino-4-méthyl-5- aminobenzène et introduit le dérivé diazoïque ainsi obtenu, en une heure, sous liquide bien brassé, à 100 C, dans une solution composée de la manière suivante 18 parties d'acide N,N'-diméthylène- dianthranilique 400 parties en volume d'une solution de carbonate de sodium à 10 % 12 parties d'hyposulfite de sodium.
On introduit simultanément avec le dérivé diazoïque, 30 parties en volume de soude 350 Bé sans jamais atteindre l'alcalinité sur papier au jaune Thiazol. Après une heure, on ajoute encore 50 parties en volume de soude 350 Bé et 200 parties de sel fin. La combi naison cristallise. On filtre au bout de 2 heures, presse et sèche sous vide.
On obtient 42 parties d'un produit titrant 59 % en dérivé diazo- aminé.
L'acide N,N'-diméthylène-dianthranilique peut être préparé de la manière suivante On chauffe à<B>125</B> -1300 C pendant 27 heu res un mélange de 157 parties d'acide o-chloro- benzoïque, 200 parties d'eau, 200 parties de soude 350 Bé, 30 parties d'éthylène-diamine, 2 parties de poudre de cuivre et 2 parties de sulfate de cuivre cristallisé. Après refroidisse ment à 30 - 350 C, on filtre et rend acide par addition d'acide chlorhydrique. On observe un abondant précipité blanc qu'on filtre, lave et sèche.
L'acide ainsi obtenu a, après recristal- lisation dans l'acide acétique, un point de fusion de 238 - 240() C.
<I>Exemple 6</I> On diazote 8,9 parties de chlorhydrate de chloro-5-méthyle -2-aminobenzène comme à l'exemple 1 et on introduit ce dérivé diazoïque en 10 minutes à 50 C sous liquide bien brassé dans 11 parties d'acide N,N'-diméthylène-di (chloro-5-amino-2-benzoïque), 100 parties d'eau, 6 parties en volume de soude 35o Bé et 200 parties en volume de carbonate de sodium à 10%.
L'absorption du dérivé diazoïque est très rapide. On ajoute 100 parties en volume de soude 480 Bé en refroidissant extérieurement. L'huile qui se dépose se solidifie au bout de 24 heures. On filtre, presse et sèche à tempé rature modérée. On obtient 15,5 parties d'un produit titrant 70 % en dérivé diazoaminé.
L'acide N,N'-dim6thylène-di(chloro-5- amino-2-benzoïque) peut être obtenu de la manière suivante On chauffe à l'autoclave à 125 - 130o C pendant 25 heures le mélange suivant 80 parties d'acide dichloro-2,5-benzoïque 100 parties d'eau 100 parties de soude 350 Bé 15 parties d'éthylène diamine 1 partie de poudre de cuivre 1 partie de sulfate de cuivre cristallisé. On laisse refroidir à 35o C, filtre et préci pite par acidification avec de l'acide chlor hydrique. Recristallisé dans l'acide acétique, l'acide obtenu fond à 280() C.
Process for preparing diazoamino derivatives The subject of the present invention is a process for preparing novel diazoamino derivatives which are particularly suitable for the dyeing of textile fibers. This process is characterized in that one condenses, in a non-acid medium, a diazoic or tetrazoic compound, with a compound of general formula
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in which the benzene rings represented can be substituted, or with one of its water-soluble salts.
The diazomino derivatives can be isolated from the reaction medium, for example, by addition of caustic alkali or <B> </B> sodium chloride or of a mixture of these two products, or by addition of a calcium salt. After drying, they have very good storage stability.
Among the diazo or tetrazoic compounds which can be used for carrying out the present invention, there may be mentioned, by way of example, those which are derived from aniline, toluidines, xylidines, cresidines or anisidines whether or not substituted by halogen atoms, nitranilines, nitrotoluidines, nitroanisidines, mtrocresidines,
monoacylated paradiamines substituted or not by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups, benzidine, tolidines, dianisidines, aromatic bases containing sulfonamide, sulfone, trifluoromethyl groups, aminobenzothiazoles, aminoindazoles, amino dyes -azoic and, in general, products known on the market under the name of solid bases.
Preferably, diazo or tetrazoic compounds containing no solubilizing groups, such as COOH or SO3H, will be used.
The products of formula (1) capable of being used for the preparation of these new diazoamino derivatives can be substituted in their benzene rings by halogen atoms, alkyl or alkoxy groups; Mention may thus be made, for example, of N, N'-dimethylene-dianthranilic acid, N, N'-hexamethylene-dianthranilic acid, as well as their derivatives substituted on each ben zene nucleus by at least one halogen atom, a alkyl or alkoxy group.
These acids can be obtained, for example, by condensation in a dilute alkaline medium and in the presence of copper powder and of a copper salt, of one molecule of an alkylenediamine with two molecules of an ortho-acid. halo-benzoic acid, optionally substituted by other halogen atoms, alkyl or alkoxy groups.
The diazoamino derivatives thus obtained can be mixed with coupling components and thus serve to prepare azo dyes which are insoluble on the fiber; in many cases they have the advantage of splitting up very quickly by neutral spraying. This property makes these diazoamino compounds particularly valuable for printing textile fibers.
Indeed, the drawbacks due to the use of acid vaporization are well known and until now, only a very small number of diazoamino derivatives capable of splitting by simple hydrolysis in an alkaline medium have been known. These new diazomino derivatives are therefore of great technical interest.
In the examples which are given below, the parts by weight and the parts by volume denote units of weight and of any volume, but corresponding to the same quantity of water; Unless otherwise indicated, the parts mentioned are parts by weight. <I> Example 1 </I> 8.9 parts of chloro-4-methyl-2-aminobenzene hydrochloride are dissolved in 200 parts of water and 10 parts by volume of concentrated hydrochloric acid. Ice is added so as to bring the temperature to 50 ° C. and the mixture is diazotized by pouring 6.9 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution.
After 10 minutes, this diazo compound, filtered, is poured into a solution of the following composition, between 80 and 10 C - 12 parts of N, N'-hexamethylene-dianthranilic acid - 200 parts by volume of a carbonate solution sodium 10.0 / 0.
At the same time, 20 parts by volume of a 35o Bé caustic soda solution are introduced dropwise. The casting lasts half an hour. The disazo compound is rapidly absorbed and gives a very slightly yellowish solution. Then introduced 30 parts by volume of a caustic soda solution at 35 ° Bé which causes the start of crystallization of the diazoamino derivative. The operation is completed by introducing in small fractions 100 parts of fine refined salt. The yellowish-white product is precipitated in large crystals which are filtered, drained, pressed and dried at 40 - 50 C.
The N, N'-hexamethylene-dianthranilic acid used above is prepared as follows. A mixture consisting of ortho-chloro-benzoic acid is heated for 27 hours in an autoclave at 125 - 1300 C. . 157 parts water. . . . . . . . . . 500 parts caustic soda at 35.1 Bé. . . 200 parts by volume hexamethylene diamine. . . . 60 parts copper powder. . . . . . 10 parts crystallized copper sulphate. . . 10 parts It is observed when the autoclave is opened that the hexamethylene diamine has disappeared.
The copper powder is filtered, acidified with an excess of acetic acid; a gummy precipitate is deposited which crystallizes little by little. When it is well dissolved, it is filtered, washed with water slightly acidified with acetic acid, filtered off and recrystallized from boiling acetic acid. The product thus obtained is in the form of a slightly greyish white crystalline powder, soluble in sodium carbonate. It begins to decarboxylate slowly around 215 C, if heated slowly. It melts rapidly with decomposition at 228 - 230 C.
<I> Example 2 </I> In Example 1, the chloro-4-methyl-2-aminobenzene hydrochloride is replaced by 8.2 parts of 100% ortho-chloraniline hydrochloride and carried out diazotization and combination in the same way as in this example.
The salting is carried out using 100 parts of salt and 100 parts by volume of a 35 () Bé caustic soda solution. A viscous oil separates which is left to stir at 5o C for one hour; the gummy layer is decanted and re-paste in 50 parts by volume of a 480 Bé caustic soda solution. It is cold brewed for 2 hours, filtered through a porous press, drained, pressed and dried at 40 - 50o C.
<I> Example 3 </I> 14 parts of methoxy-2-benzoylamino-4-methyl-5-aminobenzene are impasted in 50 parts of water and 7 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution . This paste is poured into a mixture stirred at 10 ° C. of 15 parts by volume of concentrated hydrochloric acid and 100 parts of water.
The mixture is stirred for a quarter of an hour, filtered and the diazo compound is introduced in liquid into a solution of the following composition: N, N'-hexamethylene-dianthranilic acid. . . . . 12 parts 10% sodium carbonate solution. . . . . . . 200 parts by volume sodium hyposulphite. . . . 6 parts 20 parts by volume of a 35o Bé caustic soda solution are introduced simultaneously. The absorption of the diazo compound is rapid.
After stirring for a quarter of an hour, 60 parts by volume of a 350 Bé caustic soda solution are added, then 100 parts of fine salt. Leave to brew for 3 hours in the cold. The diazoamine derivative thus formed is precipitated in large particles. It is filtered, drained, pressed and dried at moderate temperature, preferably under vacuum.
<I> Example 4 </I> 25.8 parts of methoxy-2-diethylsulfamido-5-amino-benzene are dissolved in 200 parts of water and 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid; it is diazotized between 5 and 10o C by adding 14 parts by volume of a 50% sodium nitrite solution.
On the other hand, 25 parts of N, N'-hexamethylene-di (chloro-5-amino-2-benzoic) acid are dissolved in 400 parts by volume of a sodium carbonate solution. 10% and 600 parts of hot water; this solution is cooled to 200 ° C.; the sodium salt partially crystallizes. The previous diazo solution is then introduced into this well-stirred suspension over the course of half an hour.
The mass thins out, then an oil begins to settle. Then slowly poured 70 parts by volume of sodium hydroxide at 350 Bé which completely separates the combination. Allowed to rest, decanted three quarters of the supernatant liquid, added to the rest 100 parts of solid soda; little by little the oil crystallizes. It is filtered, drained, pressed and dried at moderate temperature. 52 parts of a 70% product are thus obtained.
N, N'-hexamethylene-di (chloro-5-amino-2-benzoic acid) can be obtained as follows. A mixture consisting of 161 parts of acid is heated for 26 hours at 125 - 130 () C. 2,5-dichlorobenzoic acid 200 parts of water 200 parts by volume of soda 35 Bé 60 parts of hexamethylenediamine 5 parts of copper powder 5 parts of crystallized copper sulphate. On opening the autoclave, after cooling, a crystalline solidification is observed.
Diluted with 500 parts of boiling water to dissolve everything and filter the copper; by cooling, a crystalline solidification is obtained which is filtered, drained and rinsed with ice water. The precipitate is redissolved in 650 parts of hot water and the solution is acidified with a slight excess of acetic acid. A crystalline precipitate is obtained. The latter is boiled with 1000 parts of glacial acetic acid, cooled and filtered; a product of melting point 248 - 2500 C. is obtained.
<I> Example 5 </I> Diazotized, as in Example 3, 14 parts of methoxy-2-benzoylamino-4-methyl-5-aminobenzene and introduced the diazo derivative thus obtained, in one hour, under liquid well stirred at 100 C in a solution composed as follows 18 parts of N, N'-dimethylene-dianthranilic acid 400 parts by volume of a 10% sodium carbonate solution 12 parts of sodium hyposulphite .
Is introduced simultaneously with the diazo derivative, 30 parts by volume of sodium hydroxide 350 Be without ever reaching the alkalinity on thiazol yellow paper. After one hour, another 50 parts by volume of soda 350 Bé and 200 parts of fine salt are added. The combination crystallizes. Filtered after 2 hours, pressed and dried under vacuum.
42 parts of a product containing 59% diazamine derivative are obtained.
N, N'-dimethylene-dianthranilic acid can be prepared in the following way. A mixture of 157 parts of o-chlorobenzoic acid is heated at <B> 125 </B> -1300 C for 27 hours, 200 parts of water, 200 parts of 350 Bé soda, 30 parts of ethylene diamine, 2 parts of copper powder and 2 parts of crystallized copper sulphate. After cooling to 30 - 350 C, filtered and made acidic by adding hydrochloric acid. An abundant white precipitate is observed which is filtered, washed and dried.
The acid thus obtained has, after recrystallization from acetic acid, a melting point of 238-240 () C.
<I> Example 6 </I> Diazotizes 8.9 parts of chloro-5-methyl -2-aminobenzene hydrochloride as in Example 1 and this diazo derivative is introduced in 10 minutes at 50 C under liquid well stirred in 11 parts of N, N'-dimethylene-di (chloro-5-amino-2-benzoic) acid, 100 parts of water, 6 parts by volume of 35o Bé soda and 200 parts by volume of sodium carbonate at 10 %.
The absorption of the diazo derivative is very rapid. 100 parts by volume of 480 Bé sodium hydroxide are added while cooling on the outside. The oil which settles solidifies after 24 hours. It is filtered, pressed and dried at moderate temperature. 15.5 parts of a product containing 70% of the diazoamino derivative are obtained.
N, N'-dim6thylene-di (chloro-5-amino-2-benzoic acid) can be obtained as follows. The following mixture is heated in an autoclave at 125-130 ° C for 25 hours. 2,5-dichlorobenzoic acid 100 parts of water 100 parts of soda 350 Bé 15 parts of ethylene diamine 1 part of copper powder 1 part of crystallized copper sulphate. Allowed to cool to 35 ° C., filtered and precipitated by acidification with hydrochloric acid. Recrystallized from acetic acid, the acid obtained melts at 280 () C.