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"Nouveaux colorants polyazoïques de la série du stilbène"
La demanderesse a trouva qu'on peut préparer des co- lorants polyazoïques précieux de la série du stilbène, lors- qu'au minimum l'un des composants médians employés pour prépa- rer ces colorants est un acide 2-aminobenzoïque et qu'on fait le cas échéant agir sur les colorants obtenus des agents sus- ceptibles de céder des métaux.
Les composés de la série du stilbène employés comme pro- duits initiaux dans le procédé de la présente invention peuvent
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être de constitution symétrique ou asymétrique et contenir
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par exemple deux substituanta,identiques ou différents, entrant en ré8ction pour former le colorant, pur exemple des groupes N02 et aminogènes.
Ces composés stil- bdniques peuvent encore contenir d'autres subatitvnt6 par exemple des groupes capables de rendra les produits Î'otv140 solubles dans l'eau, tels que les groupes r.mlfo11iq'I.leB 0 En outre on peut aussi mentionner comme produits lee composés stilbéniques contenant plus d'u re8t0 8'Mlbïiiaue et qu'on peut préparer par exemple p9r nne dE!, }j a1- son comme la formation d'urées ou an .éduisnnt com-posée n1trostilbéniquas qui peuvent aussi contenir des groupes
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azoïques. Parmi les produits initiaux les plus importants,
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on mentionnera l'acide 4.41-d",,amino-, ou l'afide 4.4''-dinitro- stilbene-2.,2"<-disulfonique et ]., f1.Qi u 4-ni t:t'o4 q .arrdl1o""stil- bène-2.2t-disulfonique.
Parmi les composante médiane ent't'B.nt en ligne de compte on emploie de manière les plus diverses left é'.:tG.es 2amino-l- benzoïques. Pour la copulation avec des com;:o"\c;-Sc d.i rzoïq1.?et; de la série du stilbène, ou emlo10 c<?3 acides en que composante de copulation, :le préférence GO\1":' forme d'acides U-méthanesu1:foniques, qu'on obt# vn% Ce msnièya connue au moyen de :
forma1dyde-bis1.'lfi te, puis on scinde le groupe ÔJ-méthanesu1fonique , ce ql i met en liberté le groupe muino- gène pour d'autres r89.ctiollS On pell1, airirqj oopuler les composés diazostilbéniquee qui oontierment 7.n o,a plus d'un
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groupe diazoïque, par exemple deux, avec une ou plus d'une
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molécule d'un acide 2-wninobenzoique On peut en outre aussi unir par condensation le reste d'un acide 2-amîr-oberi- zoïci7,-e avec un reste stilbénlque9 par exempta en condensant un groupe N02 présent dans l'un des composants avec un grou- pe capable de réagir (par exemple un groupe a.minogene) pré-
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sent dans ].'autre composant.
On peut notamment condenser
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des dérivés du atilbêne qui oontiemient des groupes 110 2 avec
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les acides 2-aminobenzoïques qui contiennent un groupe capable de réagir, par exemple un deuxième groupe aminogène. On
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peut par exemple condenser l'acide 4,414.înîtrostilbene-2.21- di!3ulfonique avec 1 ou 2 molécules d'acide 2 o5ci.iam:LnobBnzoj:= que.
En outre on mentiolmera un mode opératoire d'après le- quel les deux méthodes décrias ci-dessus sont employées, con- sistant par exemple à diasoter l'acide 4.-a.m:'l.uo-4D=:ditrostilbène- 2,.2e=dj.sulf'ord.qu.) à copuler avec 1. ïMlëcule d'acide 2-amino- benzoïque (sous forme diacide <iJ -os i?àion.s.qne ) e % à condenser le colorant formé, contenant encore un groupe N02 avec 1 molécule d'acide 2 e 5-disminùbenzoYqae Lorsqu'on veut préparer d'après le procède de la pré- sente invention des colorants qui contiennent plus d'un reste stilbënique,, on peut par exemple aussi effectuer l'union de deux dérives nitrostilbéniques en préparant tout d'abord un colorant mono- ou polyazoàqtte de la s6rie du stilbêne,
qui
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contient par exemple encore un groupe aminogène libre ou un
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groupe NO 21 puis en effectuant alors l'union en une molécule des deux colorants 1'1zo1:(11..1± s contenan:t chacun au minimum un re st s.l;J,lLbé iqwe
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Les modes opératoires employas suivant les indica- tions précitées sont en eux-mêmes ':"':',.:1.un ,,:î.insi par :=.-<e.zr,p'¯t la copulation des composés à.iazoï<j,-xes avec les dérivée ±,> -mét1laxlesulfoniq.aes des acides ':'a::i.no1Jenzoïques 3. lie en milieu faiblement acide par exemple acides il l'acide acétique, et le cas échéant en miJ."'.I;(l contensnt encore <1,1 l'acétate de sodium.
La condensation des ni-xosti. .,f:c.=,n avec les acides dia.'nino1Jen,oïques 'peut par exemple avoir
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lieu en milieu fortement alcalin, par exemple en milieu
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contenant de 'hydroxyde do sodium, à température élevée; en récipient ouvert ou sons pression.. L'union de deux groupes aminogènes avec du phosgene avec formation 1' urée est une réaction oonivueo La liaison d deruc t3t ¯T1 'r i r > '; . ptr réduction de deux groupes N02 peut également rûo: n: 1 '.)'" .en c,11e3-,0T1'.es par des mrthodescon.rizës par exemple en mi1ieu aies" 4.1:.1,,, ; i; employant des réducteurs convenables tels que le ;i.;z,.:t Dans ce dernier cas, f il côté de gronpez aZQÙ2--<:)C, 11' peut aussi se former des groupes azvitji, On peut dOl)(, ,)1,1 :,,-! ',: l' des mélanges de colorants dont la même molécule eu ii#,1. ;...:
cules différent., contiennent des groupes 8.zoïQ1l8S u ..<3;,il .i<.: groupes azo).'"Y,..
Apras avoir diazoté les colorants intermédi ,1;,;.i. otc ' n.as d'après le procédé de la présente invention el..:;", 1'1.::' ,J"l' :... acide 2-aminobenzo''-iue co::me composant médian; on peu :1,':::1 copuler avec n'importe quels autres composés qui peuvent'. i ç, . partenir par exemple . la série du benzène ou. du fiaI \'1 t:I\.>\" (naphtols et acides naphtulsulfoniques) ou qui ;7ezavc,-,ï; ¯ .i-.r;fJ::,,'
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der une chaine ouverts (arylides de l'acide acéylacétique).
On emploiera avantageusement comme composants finaux des composants permettant d'effectuer une copulation en position ortho par rapport à un groupe hydroxyle. Le groupe hydroxyle déterminant la copulation peut alors avantageusement appar- tenir à un noyaa hétérocyclique, par exemple à un noyau pyra- zolonique.
Suivant le procédé de la présente invention, on obtient une série de colorant.9, spéeialement des rouges, de grande valeur, lorsqu'on copule les diamines tétrazotées de formule générale :
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dans laquelle A représente un groupe azoïque ou un groupe azoxy et B un groupement contenant au minimum un reste stil- bénique, avec des pyrazolones.
Les pyrazolones qu'on employera comme composants de copulation patient contenir par exemple en position 3 un groupe alocolique, notamment un groupe mé- thylique, et peuvent être non substitues en position 1,ou aussi contenir des substituants en position 1, par exemple des groupes axyliques, notamment des groupes phényliques qui eux aussi peuvent à leur tour porter aussi des substituants.
Parmi des substituants on peut mentionner des groupes capables de rendre solubles dans l'eau, tels que les groupes sulfoniques ou carboxyliques. ou d'autre part le groupement de l'acide salicylique. Parmi les groupes ne rendant pas solubles dane l'eau, on mentionnera en particulier les groupes NO2 ou sulfa-
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mld'J.qu<:i3<- lIe., C01Irr.lc;.t: Fl é.. '7.re 0 eGO 15 ï.'': :.¯=:a'..'.e 9 ] ,4 lÀ E:.'rl:--j...
'(,agçLS6m(?rt an m:rL:tl.1J t:.G"..,zs.i.:s pi:,1: e(f-;1:.J10 .'.î r. i51..¯â..!'i.3. :%':).LC'.ü. alcalin r?,i. (F(r."\)QX;,:".1;c 0.0 sf/ia ):):'..8:"J;l1 Ç,1:i Ç!){!t1J8 le;?. J1:tQ.i3 2=am'ui<, ;:.izcs;qju¯es .:ui ,=ï..''; '3.'isïF ¯.1 s>< C)".û.132'. 5 UD, L;roùvl"! ':"3J.t: d 2.t(-'! 'h:',:;:!'''ifrY;':l1v! f',IJ. '..'.iJ.. gr0.c.ç,e ;'1.¯:c.'^'.'N. r 6.h. T E'::ç9 ilV' ¯.t?UJ.f.i..u...s9 et . to '/,..1\\"', .C;;I."- Qn::;8 lez ).Ca. .:3tY.:;".,' .:'u.:::'Il. , .7"i 113G x;>7.>i;r tjrt1.;y.1sfoX'éÍ',j B>..j cc,1 . DJ.1tE{ '1'f"i.!(\)azoj:<:t'L0, ''"'3 les 8 aé::\l'.ftd r1.....ty.<.t;11";...j:ij c:.tl<j coT'T'.c:por.'.6:''.':'t;&, \) ùjJ l1."':Ër.'..El}.'t, égr;,J.e!l(:l1";; 1L: :à,l.''r'.FG'7,Y'"''';n,i ';j:rJ"t,v:-:J..1," C.,ii",.,:s dé CI j, t,s 0..: (l (811'.A Lss ,,;;):,0'ca;;,> t2#)':?'i ±; par 18 :p:r::C(rié.
(ie a j:;r,'?.s,13,,àfl,<; ±1,-.
Y8n:;"ç'n hDC'3a7C,'s3.';; 4. ;rî(.' e:ii??.t.'y'r':Ft 1)()1:i}7 't:e:LUt1':;;' et :.:',SÂJT, ':.YtC?:à. "\"i; Kailèrss :.:;a plus .:li11-'rse'"jj p8:(4 0.:'H.:;:..ile .ûâ4 fibres r:\r;5:!).1.ri zone, .-t.i'1' "t" t' ,< !î,1''::i'ï';':G'f't, i i := ' 7¯ e,rr, . 1, (.' 'S."t1F?:f: Parmi "-1,.':3 i'.'1"'tl.'7¯"'..t o'i mf:;;}"t:j"o':"Y.1.;:ra 1..:; cotr" 1> le 1. à*#. ;-tf.Y.:;i; que ()lél,'Î:.1 '.,^,, .ì'D.;:o;" ;''E;¯''Cu'r¯;'".::io p'::L1 lr 'f'.',5.;''':'Y;â.TACU t' :3, " 1.h ;: ;:;=ii.. , a .µ. ,> ,:/ .L1 ¯l('s8s :;:ÔCA!j"r3ü &"iJ1s'i q.1.:1.E. 1\8 s .i <. i< b 1 ie et le? ' mixtes de t'.' "1"!,; ft.r'.'a 0 ;,,:.1 ':;s:J.!,!, ';\'1.1."6 a l:1..r:.), [,'/aJ1t..,- gOU)-;'Y1lE,:'l:-. par ':'- t 1.),\'1, de;3 "i:à't;'';E:.CN;': ii'? '-':,'.1'i;t7."E U;ili.:"13s, ,1> > 4'l> .S)..
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!.T3.â Cf; r:.!t4.t(:3:' c ; :. j; u:; c'.')l, :,:¯':T'T.t 25 ' 5 ,t. Èl ±; #, '1 .ô " iiDTl .. :'":;:;1 ").8'f;p-.
L:l \;10;:3 (10,' 4.,':'if-,:L' r1.';1 cr)i7;'\'' é> .., g> L13 ' q d : (?.'.':g- 3'GE ":,:é'8 ':.i.riuz .r: r. èLe3 ,..C'..=.Ll:z :i.'t:À"'.^-.>'y )'1,)' e'':B';.'-'!-"' '3.¯;N ',a:C"-:'C;:.à5 (..(.,n9:::.{::J\.C;?: (1,(. ouivre :::'11;;'C,n par''. D(p--l0\i(';1 ,::)'1 '.I[-).::',) ds i(Ln'.;...., ,(::"J]r;.!11;:t1.t -J(',?i"(iD;
'par exemple alcalin nu caoonate de o,.:uc.n '. '3.1. brevet .1. :(',:!.nQclS NOot$Û9ycJ-;,:- cj. 5 15,oerx%il 153'' c'a 1 ±1<..z,-;nàe:i esùvi]<
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Dans bien des cas on peut aussi effectuer le trai- tement des colorants avec des agents capables de céder des métaux,avant ou pendant le teinture,- par exemple en substan- ce ou dans le bain de teinture, par des procédés en eux- memes connus
Les teintures obtenues avec les colorants du procédé de la présente invention peuvent posséder, à côté d'une ex- cellente solidité à la lumière, une bonne solidité aux trai- tements en présence d'eau, notamment au lavage, à la transpi- ration et au débouillissage acide.
Les exemples suivants illustrent la présente invention sans toutefois la limiter. Sauf mention spéciale les quan- tités indiquées s'entendent en poids.
Exemple¯ 1
On tétrazote de mandera comme 37 parties d'acide 4.4'- diaminostilbène-2.2-'disulfonique et copule ensuite en re- froidissant à la glace, er présence d'acétat.e de sodium, avec 27,4 parties d'acide 2-aminobenzéne-1-carboxylique sous forme de son acide w-méthansulfonique.
Lorsqu'on ne peut plus déceler de composé diazoïque, on acidule avec de l'acide chlorhydriqueajoute environ la quantité de chlorure de so- dium correspondant à 10% du volume et filtre le colorant pré- oipité On dissout la pâte de colorant dans de l'eau en ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium 'Pour scinder le groupe w-méthanesulfonique. on abandonne la solution à elle-même pendant la nuit avec un excès d'une solution d'hydrxyde de sodium, ou chauffe la solution alcaline On
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ajoute une fj':9.n.ti'té d.e chlorure de sodium cürrespond81n 1;: zoo du ';"C7..l:aï,f.' -poc:..i:' I?'r.'C: .ü;.'iE;a.
le colorant ( ?a20'lf,ïlC''. et,, 8:1 cela. est nr:"ce3éuÜ'e en le redissout et le r-.rc'C1'O1'f: A l'état sec ce ccl,7rxi1 e 3t une ï'oudr0.br1.ID,.L'oug8. Q()11).'t'.I, à,ms l'acide sulfurique 00'Jcen'tr0 en 'vi ole. t-rou',;a ? dans l'eau en jaL:xie .r;i¯;c; ; il se pl'éci 'Pite en acidulant ses son- lutions a ueuses sous forma de précipite bleu.
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On di. ixcii.S b 7;.4 partias du. ;;el <9â.s;.lCt.Ci'a' de 1"c;".'i.Üe 4 o .4 " ., < l ï>i 1 1 r.n u .t t, 1. b %ne -.F/ < ' ' ., ct;l; tJY?:.O,.î,.'.;3 {1.c"IlS 1503 J pà. r t :1 <; d'eau G1 Ut:G puic on ajoune J50 parties (? ;?,1.:? xol.?""tj,cn, à 30% 6.lh;ydr)'x,.J(-: de GuCf'ui tl "'v" 3J :;:>,':rt.0S ii ' a<.; J,<i 2t.5--diamJu&- be:.Î2'.we-J..c:.:::,.rboxylj,q.B et -,ha;;.±è environ 18 lJ.<>w.? 3 :'1 1. 2b1;1. litijr :-::.1 'rfi':8J'\rjllt ;.. l':;'i.J¯(. On J"-Ci1Y.lte 'J)'7t i-'' ;;v<1; 45C parties ae c11 n rLLre el"? sodium, :>:'i:..''1'o.di i:; filtre le olo.r r.n - cipité et le sèche.
A l'cbat sec ce colorant e<:.t uue poudre brun-rouge, soluble dans l'acide s1)lfuri'ue concentré en violet- rouge, dans l'eau en jaune-rouge; en acidularit ses solutions
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aqueuses, il se sépare sous forme d'un précipité bleu, Je colo- rant possède probablement la constitution suivante :
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mais il est aussi possible que ce soit 11."1 )jJ(ar-JJ')e de ce compose a'80 les composés 1E) fcrmrle -
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ËJSLJ On .:.su 55 parties du colora'a.t moscic.i (acide du. colorent) obtenu par cop3.ation en solution acide à l vacHle acé1ï1que; de 1 molécule à.
U acide r..- . a4 e -.c stilbèn=202g-disulfoniqe diazoté avec 1 molëoole d'aoiâe :minobeb..xa.'boxyl..qw sous fourme de son aoide! 6u!-ïB4- thlîJ1esulfonique et scission subséquents tie 1)0 - grou.pe en ajoutant 225 parties d'une aolnt3.on à 0 c"h5c.x:;.; de sodium, dans 500 orties d"eau chaude puis on ajoute 18 pa.oe%1*z à" solda 2 a.i.aen..-a boxyliae et chauffe 12 heures à 1.
é.l o, e.tJ. x :a ¯:.;5 .; ±lflt'1i!i\ On. re- ':r^a.l.s filtre er,-:'k4cm ta colorait a1ï:w:1. o1z teP.r; eat uns pondre brnouge9 .', dans 1" acide sulfurique 00noa= i;:r;1 en violfit-rouge e.t dans 1 r, e.1j1. en jr.lî".tam; Ç'd:l,¯-,',d.> 1qs .,"'4... dex préoilpitefi% de ces sointiona aq:I..1.I:H'.SGS 1" acide du ccio- r;i1.t 1a::;.'H1 Etaut demé sa. mr-rd@JL'e 41S ijI<;) QQID.pc#t sr ce 0....f sst :fjI'f..tÍ,iqJ,11.t;:jJ<;n'1i i&en'biq.u 0:;2 lJo2I.Jr8'.nt dl:J)j1.t à l'ax'3mple 1<. ir7;egµ±#¯4.
0ri ditis(.1U';; 6 fj 6 parties du. t;o1.\"jr!l.t soç:rrca j)ékprà? 1J'i\i .v3v.,.a c.t> l'exemple Xi 2 ou 5, sous forms do [luI d'il
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sodium, dans 100 parties d'eau, ajoute 1,4 partie de nat@@e de sodium et coule cette solution, en remuant soigneusement;, dans un mélange de 11 parties d'acide chlorhydrique à 30% avec 40 parties d'eau et un peu de glace. On remue piusioure heures à 5-10 et copule ensuite, en refroidissant? avec une solution rendue alcaline au carbonate de sodium de 3,5
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parties de l-phenyl-3'-Eiét'byl-5-pyrasoloneo Lorsque 'LE Ctjp-'j- lation est terminée, on filtre le colorant précipité et le pèche.
Il forme une poudre brun-rouge, soluble dans l'eau en rouge-jaunâtre et dans l'acide sulfurique concentraau bleu.
Sur coton, on obtient par le procédé de cuivrage en er ou en deux bains, des nuances possédsnt d'excellente:, s@ii- dités au lavage et à la lumière.
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On obtient un colorât un peu plus jaunâtre, J (.,t'f,..j'i P '''1 remplace la 3.-phnyl3-métI?.,1---pyr.z,tlane par la c::fiïit. correspondante de ï(3'str.la.icapb.énl3nétb3r.x;;; r lone. Lorsqu'on emploie a 3-néth.y.-5-praclaz^.e, o; ^,¯.-,.'e. un colorant rouge un peu plus bleuté et lorsqu'on e=-1>1 ;>.1 r; la 1d3 nitrophnyl- nEthy.5-pyz'a.o.one un CclOï:'}\TI.1; teignant en rougebrunâtr# 'PIxeml)le5 On dissout à. 60 5!; parties du colc''cnt .fior.<Ji..7<>1;>i employé à l'exemple 3, préparé à partir décide .=n., '. c> a ' -.4z.i - nostilbne-2 02 digulforaicug diazot6 et décide 2r'fL J., 'r;rm." zéne-1-carboxyllque, en ajoutant 160 parties é 1 ian sO,: 1)1;:' q':l à 3Q$ d ' hydrozyde de scc?:L p dans > >c0 pHC't:1.")S Ü'f:b1:
r:,IJ;Ô,
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180 parties d'une solution à 10% de glucose et remue pendant 1 à 2 heures à environ 60 . On refroidit, filtre le colo- rant précipite et le sèche. Il forme une poudre brun-rouge, soluble dans l'acide sulfurique concentré en bleu,, tandis que le colorant initial donne une solution rouge-jaune.
Lorsqu'on emploie un peu moins de glucose pour la ré- duction, par exemple 120 parties de la solution précitée seu- lement, o obtient un autre colorant;, soluble dans l'acide sulfurique concentra en rouge-bleuté. Il s'agit probablement dans ce oas de la phase azoxy, dans l'autre cas de la phase azoïque, ou de mélanges dans lesquels l'une ou l'autre des phases prédomin*.
Exemple 6
Dans un récipient muni d'un agitateur, on mélange
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43 parties diacide 4 4' â3xutrost..béx.e-2 0 2 ïisulioa.qae sous forme de sel disodique avec .6, parties d'acide 20-- diO.obensne-3-Qaxboxr..queg 1000 parties d'eau et 185 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium, puis on chauffe 12 heures à 50- 60 . On précipite le produit de condensation avec 300 parties de chlorure de sodium, re- froidit, filtre, et le cas échéant le redissont dans 500 parties d'eau et le précipite avec 100 parties de chlorure de sodium.
Pour transformer ce produit en colorant conte- nant trois groupes azoïques ou azoxy, on le dissout à envi... ron 60 dans 1000 parties d'eau, ajoute 160 parties d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 200 parties d'une solution à 10% de glucose et remue environ 1 heure à 55-60 .
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Après avoir refroidi, on filtre le composa précipite et le sèche. A l'état seo ce composa est une poudre brun-
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rouge, soluble dans 1'60,'a en rou," 8-Orange et dans l'E1,(;idf' sulfurique concentré en bleu.
Exemple .1.
On dissout 9,7 parties du produit intermédiaire ob- tenu au premier alinéa de l'exemple 5, sous forme de sa). de sodium, dans 150 parties d'eau, ajoute 1,4 partie de nitrite de sodium et introduit cette solution, .:on remuant soigneusement, dans un mélange refroidi à la glace de 13 par- ties d'acide chlorhydrique à 30% et d'environ 40 parties
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d'eau. On remue plusieurs heures à 5 - 100 et copinai 1= suite avec une solution rendue alcaline au ca.rbonat0 de > a i.wn de 2 parties de 3-méthyi-5-pyrazolons* Lorsque la collas;. ni est terminée, on filtra le colorant préoipité et la sèche.
Il forme une poudre brun-rouge soluble dans l'eau en rouga-
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jaune et dans 1 C aoide sulfurique concentré en bleu. 9u:r en ton on obtient d'âpres le proéd4 de cx3rre f'lubséq. ('1!yr,.t e; un ou en deux bains,des nuanças rouges,solides.
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On obtient un colorant analogue, on peu plus ",ù..Í1 tX'( lorsqu'on copule le composé tëtrazoïqus avec la J-phn.yl'3- méthyl-5-pyrazolona LorEqu'on emploie la TL-(4'"oy-'3.b- oxrphrx,Yl) 3méthy3..5p'razolone, on obtient U!1 colorant teignent en nuances rouge-brunâtre.
Exemple,8
On dissout 10 parties du colorant décrit au deuxième
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alinéa de l'exemple 5 dann 1t3 parties d'eau iii ajO!.1Jio
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1,4 partie de nitrite de sodium et introduit cette solution, en remuant soigneusement, dans un mélange refroidi de 13 par- ties d'acide chlorhydrique à 30% avec environ 40 parties d'eauo On remue plusieurs heures à 5 - 10 et copule ensuite avec une solution rendue alcaline au carbonate de sodium de 3,5 parties de l-phénhyl-3-méthyl-5-pyrazolone. Lorsque le. copu- lation est terminée, on filtre le colorant précipite et le sèche.
Il forme une poudre rouge foncé, soluble dans l'acide sulfurique concentré en violet-bleu, dans l'eau en rouge- jaune et teignant le coton par le procédé de cuivrage en un ou en deux bains, en nuances rouge-jaunâtre.
Exemple. J3
On dissout 55 parties du colorant monoazoïque (acide du colorant) employé à l'exemple 3,préparé à partir d'acide 4- 4-nitro-4'-aminostilbène-2.2'-disulfonique et d'acide 2-amine- benzène -1-carboxylique , en ajoutant 26,5 parties d'une soln- tion à 30% d'hydroxyde de sodium, dans 750 parties d'eau tiède, ajoute 6.9 parties de nitrite de sodium plais coule cette solu- tion dans un mélange de 53 parties d'acide chlorhydrique à 30% avec de l'eau et de la glace. On remue pendant au minimum 1/2 heure en refroldissant'puis copule avec une solution ren- due alcaline au carbonate de sodium de 18 parties de l-phényl- 3-méthyl-5-pyrazolone.
Lorsque la copulation est terminée, on filtre le colorant précipités On remue la pâte de odorant dans 400 parties d'eau chaude, ajoute 160 parties d'une solu- tion à 30% d'hydroxyde de sodium, amène à 60 , ajoute 240 par- ties d'une solution à 10ss de glucose et remue envixon 1 houre
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à 55-6Ô o On refroiditp filtre le colorant précipite et le sèche A l'état sec ce colorant est ime poudre brun- rouge, soluble dans l'acide s1l1f'l11':L(ue concentré en bleu.<, dans l'eau (.:.):2 rouge-orange et J\io:1.';:i:la:nt le coton par le pro- cédé de cu-irrage en un ou e=>, deux ÎJI:\il'1.s, en nuancée rou-ge jaunâtre, ViVG8 La Y C.Cil3". i:,CiL i)ë;;;ti;
aussi avoir lieu sang séparer in.'tj(:I,.\aj('aiail"eYn011t le -Qlor)j:1..t exemples On dissout 7'? parties du oolorsnt atÜno8,?oI'l'U.e ob- tenu. par copulation d'acide s? !i, r;i,-t''i 3.'û^' 'F ?:i.?rJ'J^L'iü:sâ?4 diasotë avec la 1-lWxy7¯3-:if'r.TSnßY: zo' oe <9.î ::r5dru tion ûzt7sçquc te du groupe N02 en e,jou:l.r:mt 2,5 parties d'uns ..voà.
30; d'hydroxyde de sodiujût da.ilS 200 parties d'eau bouillante; à la solution refroidie on ajoute 4,3 parties d.19.c:i(e L/...4r" din3.'rost3¯;ëaaom2 '-dis t:4Li,f SCiV-S forme de sel de soà5L,n; puis 40 parties dlJ:1,yd.:ro.z:Y08 de sodimn et chauffe en remuant pendant 12 heur<3s à i¯ r? 11.'1 t i.:F. i:à.C..i sn r61':dgEb:':,mt à reflux.
Après avoir refroidi, on filtre le colorant j7: L'. C:¯L'9, a,. et le sèche. . l'état sec ce z>ii,.or<::n% sw';7'2 .cc,e pondre rOt1s(=f:)l1cé soluble dans l'acide sul?n'Ü; ".:l8 (;onG(;:r1"';:1 on 1')16 il don:::1 l'eau en rOl'lge-orJZm.ge et -Gi;:r:^:r: i; ID coton, en :.::t:for:,8nce de sels de cuivre, en nuances 3'Cia'c,'C ? solides.
±.:EPl,I'22.J:: On l12 en 7as;: n:' an 3 1;Gl.Tt:L\8 du colorant d:l.sazoYqn/3
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décrit a l'exemple 9e <ié: formule : ooo3Na 1 Î É' CO#îs. ' ¯..¯'r¯a 110 (3I=CH .-/'?.....-li =-11 ..-."--W=- ' CH .-¯¯r ^..,--é < " "< w a:z3
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dans 200 parties d'eau, ajoute 4,8 parties de sulfure de sodium cristallisé puis :rEJ.!lue heures à D6oa On précipite le colorant ami!JoBzoïg.110 forme en ajoutant 40 parties de chlorure de sodium, filtre:. puis on nf.;.;et .e produit en solution rsndue faiblement alcaline au c6\..'t'bünate de sodium à 1 ' action du phosgène à n\'''.iro:n ,70 jU.sQ.,l1 , à ce çtu.! on ne puisse plus déceler de cogipo,,36 ajainogenee '.[,le colorant pré- cipité et séché, forma 1.\nf poudre :
ron0e.fonf,é? soluble dans l'acide sulfurique concentre en viole t-bl9K. dzas 7.vav en ronge-orange et teignant je coton, en pr '3Gt{ de sels de cuivre, en nuances r.oUee-llrun\11'e ;:ei, ,lrw:12 Dans im. bain de '!jeir:r.'\1x'e COHto'1anl, 15 partie :lu 0010= rant prépara d'après les i.nààLca% 1<:z;z du p:l'e!!i5-'r alitl3a de
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1 exemple 4- en employant le produit 3.ntFJ!'mé<iiai:r'1;} de 1" exem- ple 2, et 3 parties de Cm,1)#lllite de 8a,hnm de.:!:}.:,; 5000 parties d'eau, on entre à 4.0 avec 100 g;,;:;-f,:: de cO-f.1n élevé la températiire à 90-95 , ajoute 30 parties de sulfate da sodium et teint ;,f4 d heure 9!=oo Fuis en refroidit le bain de teinture 8. 80 , ajoute la quantité nécessaire d !1;J;re solution de tartrate de cuivre rendue faible menf alc:aline carbonate de sodium et traite le coton environ /2 he,#e à 80-90 .
On rince à fond et savonna 1' cas échéant peu. 4t temps Le coton est teint en un :(,otle solide.
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"New polyazo dyes of the stilbene series"
Applicants have found that valuable polyazo dyes of the stilbene series can be prepared, when at least one of the middle components employed to prepare such dyes is 2-aminobenzoic acid and where appropriate, acts on the dyes obtained from agents liable to yield metals.
The compounds of the stilbene series employed as starting materials in the process of the present invention may
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be symmetrical or asymmetrical in constitution and contain
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for example two substituents, identical or different, entering into reaction to form the dye, pure example of the NO2 and aminogenic groups.
These stilbnic compounds may contain further subatitvnt6 for example groups capable of making the otv140 products soluble in water, such as the r.mlfo11iq'I.leB groups. In addition, one can also mention as products the stilbenic compounds containing more u re8t0 8'Mlbïiiaue and that can be prepared for example p9r nne dE !,} j a1- sound such as the formation of ureas or an .éduisnnt compound n1trostilbéniquas which may also contain groups
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azo. Among the most important initial products,
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we will mention 4.41-d ",, amino-, or afide 4.4 '' - dinitro-stilbene-2., 2" <- disulfonic and]., f1.Qi u 4-ni t: t'o4 q .arrdl10 "" stilbene-2.2t-disulfonic acid.
Among the median components taken into account, the most diverse left é '. Are used: tG.es 2 amino-1-benzoic. For copulation with com;: o "\ c; -Sc di rzoïq1.? And; of the stilbene series, or emlo10 c <? 3 acids as the coupling component,: the preference GO \ 1": 'form of U-methanesu1: fonic acids, which we obtain # vn% Ce msnièya known by means of:
forma1dyde-bis1.'lfi te, then we split the ÔJ-methanesulfonic group, which releases the muinogenic group for other r89.ctiollS On pell1, airirqj oopulate the diazostilbenic compounds which unintentionally 7.no, a more than one
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diazo group, for example two, with one or more than one
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molecule of a 2-wninobenzoic acid In addition, the residue of a 2-amîr-oberizoïci7, -e acid can also be united by condensation with a stilbenlque9 residue per exempta by condensing a NO2 group present in one of the components. with a group capable of reacting (for example an a.minogenic group) pre-
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sent in]. 'other component.
We can in particular condense
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derivatives of atilbene which contain 110 2 groups with
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2-aminobenzoic acids which contain a group capable of reacting, for example a second aminogenic group. We
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can for example condense 4,414.înîtrostilbene-2.21-di! 3ulfonic acid with 1 or 2 molecules of 2 o5ci.iam: LnobBnzoj: = that.
In addition, a procedure will be mentioned according to which the two methods described above are employed, consisting for example in diasotating the acid 4.-am: '1.uo-4D =: ditrostilbene-2, .2e = dj.sulf'ord.qu.) To be coupled with 1. 2-amino-benzoic acid molecule (in diacid form <iJ -os i? Àion.s.qne) e% to condense the dye formed, still containing a NO 2 group with 1 molecule of 2 e 5-disminùbenzoYqae acid When it is desired to prepare according to the process of the present invention dyes which contain more than one stilbenic residue, it is for example also possible to carry out the union of two nitrostilbenic derivatives by first preparing a mono- or polyazoacet dye of the stilbene series,
who
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for example also contains a free aminogenic group or a
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group NO 21 then by then effecting the union into one molecule of the two 1'1zo1 dyes: (11..1 ± s each containing: t each at least one re st s.l; J, lLbé iqwe
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The operating modes employed according to the aforementioned indications are in themselves': "':',.: 1.un ,,: î. Thus by: = .- <e.zr, p'¯t the copulation of a.iazoï <j, -xes with the derivatives ±,> -met1laxlesulfoniq.aes of the acids ':' a :: i.no1Jenzoics 3.binds in a weakly acidic medium, for example acids, acetic acid, and where appropriate in miJ. ". I; (1 still contains <1.1 sodium acetate.
The condensation of ni-xosti. ., f: c. =, n with dia.'nino1Jen, oic acids' can for example have
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place in a strongly alkaline environment, for example in
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containing sodium hydroxide, at elevated temperature; in an open container or under pressure. The union of two aminogenic groups with phosgene with the formation of urea is an oonivueo reaction. The bond d deruc t3t ¯T1 'r i r>'; . ptr reduction of two NO 2 groups can also rûo: n: 1 '.)' ". in c, 11e3-, 0T1'.es by methods established for example in medium aies" 4.1: .1 ,,,; i; using suitable reducing agents such as; i.; z,.: t In the latter case, f il side of gronpez aZQÙ2 - <:) C, 11 'can also form azvitji groups, one can dOl) (, ,) 1,1: ,, -! ',: l' of mixtures of dyes whose same molecule had ii #, 1. ; ...:
different cules., contain groups 8.zoïQ1l8S u .. <3;, il .i <.: azo groups). '"Y, ..
After having diazotized the intermediate dyes, 1;,;. I. otc 'n.as according to the process of the present invention el ..:; ", 1'1. ::', J" l ': ... 2-aminobenzo acid' '- iue co :: me component median; we can: 1, '::: 1 copulate with any other compounds that can'. i ç,. leave for example. the benzene series or. fiaI \ '1 t: I \.> \ "(naphthols and naphthulsulfonic acids) or which; 7ezavc, -, ï; ¯ .i-.r; fJ :: ,,'
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der an open chain (aceylacetic acid arylides).
As final components, components which allow coupling to be effected in the ortho position to a hydroxyl group will be advantageously employed. The hydroxyl group determining the coupling can then advantageously belong to a heterocyclic ring, for example to a pyrazolonic ring.
According to the process of the present invention, a series of colourants, especially reds, of great value, are obtained when copulating the tetrazotated diamines of general formula:
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in which A represents an azo group or an azoxy group and B a group containing at least one stilbene residue, with pyrazolones.
The pyrazolones which will be employed as patient coupling components contain, for example in position 3 an alocolic group, in particular a methyl group, and may be unsubstituted in position 1, or also contain substituents in position 1, for example groups. axylic, in particular phenylic groups which themselves can in turn also bear substituents.
Among the substituents there may be mentioned groups capable of rendering water soluble, such as sulfonic or carboxylic groups. or on the other hand the group of salicylic acid. Among the groups which do not make water soluble, there may be mentioned in particular the NO2 or sulfa groups.
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mld'J.qu <: i3 <- lIe., C01Irr.lc; .t: Flé .. '7.re 0 eGO 15 ï.' ':: .¯ =: a' .. '. e 9] , 4 lÀ E:. 'Rl: - j ...
'(, agçLS6m (? rt an m: rL: tl.1J t: .G ".., zs.i.:s pi:, 1: e (f-; 1: .J10.'. î r. i51 ..¯â ..! 'I.3.:%' :). LC'.ü. Alkaline r?, I. (F (r. "\) QX;,:". 1; c 0.0 sf / ia ) :): '.. 8: "J; l1 Ç, 1: i Ç!) {! T1J8 le;?. J1: tQ.i3 2 = am'ui <,;:. Izcs; qjūes.: Ui, = ï .. ''; '3.'isïF ¯.1 s> <C) ". Û.132'. 5 UD, L; roùvl"! ': "3J.t: d 2.t (-'! 'H:',:;:! '' 'IfrY;': l1v! F ', IJ.' .. '. IJ .. gr0.c. ç, e; '1.¯: c.' ^ '.' N. r 6.h. T E ':: ç9 ilV' ¯.t? UJ.fi.u ... s9 and. to '/, ..1 \\ "', .C ;; I." - Qn ::; 8 lez) .Ca..: 3tY.:; ".,'.: 'U.:::'Il. , .7 "i 113G x;> 7.> i; r tjrt1.; Y.1sfoX'éÍ ', j B> .. j cc, 1. DJ.1tE {' 1'f" i.! (\) azoj: <: t'L0, '' "'3 the 8 aé :: \ l'.ftd r1 ..... ty. <. t; 11"; ... j: ij c: .tl <j coT'T'.c: por. '. 6:' '.': 't; &, \) ùjJ l1. "': Ër. '.. El}.' t, égr;, I! l (: l1 ";; 1L:: to, l. '' r'.FG'7, Y '"' ''; n, i '; j: rJ "t, v: -: J..1," C. , ii ",.,: s de CI j, t, s 0 ..: (l (811'.A Lss ,, ;;) :, 0'ca ;;,> t2 #) ':?' i ± ; by 18: p: r :: C (rié.
(ie a j:; r, '?. s, 13,, àfl, <; ± 1, -.
Y8n:; "ç'n hDC'3a7C, 's3.' ;; 4.; rî (. 'E: ii ??. T.'y'r': Ft 1) () 1: i} 7 't : e: LUt1 ': ;;' and:.: ', SÂJT,': .YtC?: to. "\" i; Kailèrss:.:; a plus.: li11-'rse '"jj p8: (4 0.:' H.:;: ..ile .ûâ4 fibers r: \ r; 5:!). 1.ri zone,.-t.i'1 '"t" t', <! î, 1 '' :: i'ï ';' : G'f't, ii: = '7¯ e, rr,. 1, (. '' S. "t1F?: F: Among" -1,. ': 3 i'. '1 "' tl.'7¯" '.. t o'i mf: ;;} "t : j "o ':" Y.1.;: ra 1 ..:; cotr "1> the 1. to * #.; -tf.Y.:; i; that () lél,' Î: .1 '., ^ ,, .ì'D.;: o; ";' 'E; ¯''Cu'r¯;'". :: io p ':: L1 lr' f '.', 5 .; '' ':' Y; â.TACU t ': 3, "1.h;:;:; = ii .., a .µ.,>,: / .L1 ¯l (' s8s:;: ÔCA! j "r3ü &" iJ1s'i q.1.:1.E. 1 \ 8 s .i <. i <b 1 ie and the? 'mixed of t'. '"1"!,; ft.r' .'a 0; ,,:. 1 ':; s: J.!,!,'; \ '1.1. "6 al: 1..r :.), [,' / aJ1t .., - gOU) -; 'Y1lE,:' l: -. by ':' - t 1.), \ '1, de; 3 "i: à't;' '; E: .CN;': ii '?' - ':,'. 1'i; t7. "EU; ili.:" 13s,, 1>> 4'l> .S) ..
11la.y '"t ..; i:;' - ': t: -; rr.:.V!I:..1lJ' ::: 'i11" ::' :( "'i; JG'. . "'jc-: 1 <#" i (' tf '4! .i', '. i, # .iî. C?, :: Î p1. \\. ï! \. li. +; 1. , tx (; fi ', t4 ^. "m. ,,:,,: 3r ,, tz; p, .q, s ç; 1. ::. i.;>; zgi.;.:; .j ,;.: ">,>, .., ¯ r11t ,,," ',': 'i, ;;. T¯:' 1.1'aTj.t1) 't.' Rr:,:, '1r: : gr.; 1: '. \),} ,; t: ..!, r.-;' 1., "'S:: 3.ijY. Tc j .-, 1..r' \ l; n;,> .. ': "': i. '' i .... ': lBJL lin bath..;: 3,!} 1:,' jile'l-f.RÍ; p> 4;. ; i,., <- i; j} 1t <1.:. + 5.i J, 'é: G' .... ¯ 'ls' e3 ':.', ... rr ..
! .T3.â Cf; r:.! t4.t (: 3: 'c;:. j; u :; c'. ') l,:,: ¯': T'T.t 25 '5, t. Èl ±; #, '1 .ô "iiDTl ..:'":;:; 1 ") .8'f; p-.
L: l \; 10;: 3 (10, '4.,': 'If - ,: L' r1. '; 1 cr) i7;' \ '' é> .., g> L13 'qd: ( ?. '.': g- 3'GE ":,: é'8 ': .i.riuz .r: r. èLe3, .. C' .. =. Ll: z: i.'t: To" '. ^ -.>' y) '1,)' e '': B '; .'-'! - "'' 3.¯; N ', a: C" -:' C;:. to5 ( .. (., n9 :::. {:: J \ .C;?: (1, (. drunk ::: '11 ;;' C, n by ''. D (p - l0 \ i ( '; 1,: :)' 1 '.I [-). ::',) ds i (Ln '.; ....,, (:: "J] r;.! 11;: t1.t -J (',? I "(iD;
'for example alkaline o caoonate,.: uc.n'. '3.1. patent .1. : (',:!. nQclS NOot $ Û9ycJ -;,: - cj. 5 15, oerx% il 153' 'c'a 1 ± 1 <.. z, -; nàe: i esùvi] <
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In many cases it is also possible to carry out the treatment of the dyes with agents capable of giving off metals, before or during the dyeing, - for example in substance or in the dye bath, by processes in themselves. known
The dyes obtained with the dyes of the process of the present invention can have, besides an excellent fastness to light, good fastness to treatments in the presence of water, in particular to washing, to perspiration. and acid scouring.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities indicated are by weight.
Example 1
Mandera is tetrazated as 37 parts of 4.4'-diaminostilbene-2.2-'disulfonic acid and then copulates while cooling in ice, in the presence of sodium acetate, with 27.4 parts of 2- acid. aminobenzene-1-carboxylic in the form of its w-methansulfonic acid.
When no more diazo compound can be detected, it is acidified with hydrochloric acid, add approximately the quantity of sodium chloride corresponding to 10% by volume and filter the pre-precipitated dye. The dye paste is dissolved in water. 'water by adding sodium hydroxide solution' To split the w-methanesulfonic group. the solution is left to itself overnight with an excess of sodium hydrxide solution, or the alkaline solution is heated.
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adds a fj ': 9.n.tie d.e sodium chloride cürrespond81n 1 ;: zoo du'; "C7..l: aï, f. ' -poc: .. i: 'I?' r.'C: .ü;. 'iE; a.
the dye (? a20'lf, ïlC ''. and ,, 8: 1 that. is nr: "ce3éuÜ'e in redissolving it and r-.rc'C1'O1'f: In the dry state this ccl , 7rxi1 e 3t une ï'oudr0.br1.ID, .L'oug8. Q () 11). 'T'.I, à, ms sulfuric acid 00'Jcen'tr0 en' vi ole. T-rou ',; a? in water in jaL: xie .r; ī; c;; it pl'éci' Pite by acidifying its solutions to uous in the form of blue precipitate.
ÊES #.
We di. ixcii.S b 7;. 4 partias du. ;; el <9â.s; .lCt.Ci'a 'de 1 "c;".' i.Üe 4 o .4 "., <l ï> i 1 1 rn u .tt, 1.b% ne -.F / <''., Ct; l; tJY?:. O, .î,. '.; 3 {1.c "IlS 1503 J pà. r t: 1 <; of water G1 Ut: G puic we add J50 parts (?;?, 1.:? xol.?""tj,cn, at 30% 6.lh; ydr) 'x, .J (-: de GuCf' ui tl "'v" 3J:;:>,': rt.0S ii 'a <.; J, <i 2t.5 - diamJu & - be: .Î2'.we-J..c:. :: :,. rboxylj, qB and -, ha ;;. ± è about 18 lJ. <> w.? 3: '1 1. 2b1; 1. litijr: - ::. 1' rfi ': 8J' \ rjllt; .. l ':;' iJ¯ (. On J "-Ci1Y.lte 'J)' 7t i- '' ;; v <1; 45C parts ae c11 n rLLre el"? sodium,:>: 'i: .. '' 1'o.di i :; filters the olo.r rn - cipitate and dries it.
On dry bathe this dye kills a reddish-brown powder, soluble in concentrated acidic acid in violet-red, in water in yellow-red; in acidity its solutions
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aqueous, it separates in the form of a blue precipitate. The color probably has the following constitution:
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but it is also possible that it is 11. "1) jJ (ar-JJ ') e of this compound a'80 the compounds 1E) fcrmrle -
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55 parts of the moscic stain (acid of the stain) obtained by cop3ation in acidic solution in an acelic cow; from 1 molecule to.
U acid r ..-. a4 e -.c stilbèn = 202g-disulfoniqe diazotized with 1 molëoole of aoiâe: minobeb..xa.'boxyl..qw under fourme of its aid! 6u! -ÏB4- thlîJ1esulfonique and subsequent split tie 1) 0 - group by adding 225 parts of an aolnt3.on to 0 c "h5c.x:;.; Sodium, in 500 nettles of hot water then one add 18 pa.oe% 1 * z to "solda 2 aiaen ..- a boxyliae and heat 12 hours to 1.
é.l o, e.tJ. x: a ¯:.; 5.; ± lflt'1i! I \ On. re- ': r ^ a.l.s filter er, -:' k4cm ta colored a1ï: w: 1. o1z teP.r; eat un laying brnouge9. ', in 1 "sulfuric acid 00noa = i;: r; 1 in violfit-red and in 1 r, e.1j1. in jr.lî" .tam; Ç'd: l, ¯ -, ', d.> 1qs., "' 4 ... dex preoilpitefi% of these sointiona aq: I..1.I: H'.SGS 1" acid of ccio- r; i1.t 1a ::;. 'H1 Etaut demé sa. mr-rd @ JL'e 41S ijI <;) QQID.pc # t sr ce 0 .... f sst: fjI'f..tÍ, iqJ, 11.t;: jJ <; n'1i i & en'biq .u 0:; 2 lJo2I.Jr8'.nt dl: J) j1.t at axis'3mple 1 <. ir7; egµ ± # ¯4.
0ri ditis (.1U ';; 6 fj 6 parts of. T; o1. \ "Jr! Lt soç: rrca j) ékprà? 1J'i \ i .v3v.,. A ct> example Xi 2 or 5 , under the do [luI d'il
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sodium, in 100 parts of water, add 1.4 parts of sodium nat @@ e and pour this solution, stirring carefully ;, in a mixture of 11 parts of 30% hydrochloric acid with 40 parts of water and a little ice cream. Stir more hours at 5-10 and then copulate, cooling? with a solution made alkaline with sodium carbonate of 3.5
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parts of 1-phenyl-3'-Eiet'byl-5-pyrasoloneo When the Ctjp -'j- lation is complete, the precipitated dye is filtered off and peached.
It forms a brownish-red powder, soluble in water to yellowish-red and in sulfuric acid concentrated in blue.
On cotton, one obtains by the process of copper plating in er or in two baths, shades having excellent :, s @ iidity to washing and to light.
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We obtain a slightly more yellowish colorate, J (., T'f, .. j'i P '' '1 replaces 3.-phnyl3-métI?., 1 --- pyr.z, tlane by c :: corresponding fiïit. of ï (3'str.la.icapb.énl3nétb3r.x ;;; r lone. When using a 3-neth.y.-5-praclaz ^ .e, o; ^, ¯. - ,. 'e. a slightly more bluish red dye and when e = -1> 1;>. 1 r; 1d3 nitrophnyl- nEthy.5-pyz'a.o.one a CclOï:'} \ TI.1; dyeing in reddishbrown # 'PIxeml) le5 One dissolves in. 60 5 !; parts of colc''cnt .fior. <Ji..7 <> 1;> i used in Example 3, prepared from decides. = n., '. c> a' -.4z.i - nostilbne-2 02 digulforaicug diazot6 and decides 2r'fL J., 'r; rm. "zene-1-carboxylic, by adding 160 parts to 1 ian sO ,: 1) 1 ;: 'q': 1 to 3Q $ of hydrozyde of scc?: L p in>> c0 pHC't: 1. ") S Ü'f: b1:
r:, IJ; Ô,
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180 parts of a 10% glucose solution and stir for 1 to 2 hours at about 60. The mixture is cooled, the color precipitates filtered off and dried. It forms a brown-red powder, soluble in sulfuric acid concentrated in blue, while the initial dye gives a red-yellow solution.
When a little less glucose is used for the reduction, for example 120 parts of the above solution only, another dye is obtained which is soluble in sulfuric acid and becomes bluish red. It is probably in this case the azoxy phase, in the other case the azo phase, or mixtures in which one or the other of the phases predominates.
Example 6
In a container fitted with a stirrer, mix
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43 parts diacid 4 4 'â3xutrost..béx.e-2 0 2 ïisulioa.qae as disodium salt with .6, parts 20-- diO.obensne-3-Qaxboxr acid..queg 1000 parts water and 185 parts of a 30% sodium hydroxide solution, followed by heating for 12 hours at 50-60. The condensation product is precipitated with 300 parts of sodium chloride, cooled, filtered and, if necessary, redissolved in 500 parts of water and precipitated with 100 parts of sodium chloride.
To transform this product into a dye containing three azo or azoxy groups, it is dissolved to about 60 ... in 1000 parts of water, 160 parts of a 30% solution of sodium hydroxide and 200 parts are added. of 10% glucose solution and stir for about 1 hour at 55-60.
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After cooling, the precipitated composa is filtered off and dried. In seo state this composa is a brown powder-
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red, soluble in 1'60, 'a in rou, "8-Orange and in E1, (; idf' sulfuric concentrate in blue.
Example .1.
9.7 parts of the intermediate obtained in the first paragraph of Example 5 are dissolved as sa). of sodium, in 150 parts of water, add 1.4 parts of sodium nitrite and introduce this solution,.: stirring carefully, in an ice-cooled mixture of 13 parts of 30% hydrochloric acid and about 40 parts
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of water. Stir for several hours at 5 - 100 and copinai 1 = following with a solution made alkaline to the ca.rbonat0 de> a i.wn of 2 parts of 3-methyl-5-pyrazolons * When the collas ;. ni is complete, the precipitated dye is filtered off and dried.
It forms a reddish-brown powder soluble in water in red-
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yellow and in 1 C concentrated sulfuric acid in blue. 9u: r in tone we get from the process4 of cx3rre f'lubséq. ('1! Yr, .t e; one or two baths, red, solid shades.
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An analogous dye is obtained, one little more ", ù..Í1 tX '(when the tetrazo compound is copulated with the J-phn.yl'3-methyl-5-pyrazolona LorE that one uses the TL- (4' "oy-'3.b- oxrphrx, Yl) 3methyl3..5p'razolone, one obtains U! 1 dye dyed in brownish-red shades.
Example, 8
10 parts of the dye described in the second
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paragraph of example 5 in 1t3 parts of water iii ajO! .1Jio
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1.4 parts of sodium nitrite and introduce this solution, stirring carefully, into a cooled mixture of 13 parts of 30% hydrochloric acid with about 40 parts of water o Stir for several hours at 5 - 10 and copulate then with a sodium carbonate alkaline solution of 3.5 parts of 1-phenethyl-3-methyl-5-pyrazolone. When the. The copulation is complete, the precipitated dye is filtered off and dried.
It forms a dark red powder, soluble in sulfuric acid concentrated in violet-blue, in water in red-yellow and dyeing cotton by the process of copper plating in one or two baths, in red-yellowish shades.
Example. D3
55 parts of the monoazo dye (dye acid) used in Example 3, prepared from 4- 4-nitro-4'-aminostilbene-2.2'-disulfonic acid and 2-amine-benzene acid - are dissolved. 1-carboxylic acid, by adding 26.5 parts of a 30% sodium hydroxide solution in 750 parts of lukewarm water, add 6.9 parts of sodium nitrite pleases this solution in a mixture of 53 parts of 30% hydrochloric acid with water and ice. Stir for a minimum of 1/2 hour while cooling and then coupling with an alkaline sodium carbonate solution of 18 parts of 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone.
When the coupling is complete, the precipitated dye is filtered. The odorant paste is stirred in 400 parts of hot water, 160 parts of a 30% solution of sodium hydroxide are added, brought to 60, added 240 per - parts of a 10 ss solution of glucose and stir for about 1 hour
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The dye precipitates are cooled, filtered, and dried. In the dry state, this dye is a red-brown powder, soluble in s1l1f'l11 ': L acid (concentrated in blue. water (.:.): 2 red-orange and J \ io: 1. ';: i: la: nt cotton by the process of cu-irrage in one or e =>, two ÎJI: \ il' 1.s, in shade red-yellowish, ViVG8 La Y C.Cil3 ". I:, CiL i) ë ;;; ti;
also take place blood to separate in.'tj (: I,. \ aj ('aiail "eYn011t le -Qlor) j: 1..t examples We dissolve 7'? parts of the oolorsnt atÜno8,? oI'l'Ue ob- held.by acid copulation s?! i, r; i, -t''i 3.'û ^ '' F?: i.? rJ'J ^ L'iü: sâ? 4 diasotë with the 1- lWxy7¯3-: if'r.TSnßY: zo 'oe <9.î :: r5dru tion ûzt7sçcte of group N02 in e, jou: lr: mt 2.5 parts of one ..voà.
30; of sodium hydroxide in 200 parts of boiling water; to the cooled solution we add 4.3 parts d.19.c: i (e L / ... 4r "din3.'rost3¯; ëaaom2 '-dis t: 4Li, f SCiV-S salt form of soà5L, n; then 40 parts dlJ: 1, yd.: ro.z: Y08 of sodimn and heat while stirring for 12 hours <3s at ī r? 11.'1 t i.:F. i: à.C .. i sn r61 ': dgEb:' :, mt at reflux.
After cooling, the dye j7: L 'is filtered. C: ¯L'9, a ,. and dry it. . the dry state this z> ii, .or <:: n% sw '; 7'2 .cc, e lay rOt1s (= f:) l1cé soluble in sulfur acid; ".: l8 (; onG (;: r1" ';: 1 on 1') 16 he donates ::: 1 water in rOl'lge-orJZm.ge and -Gi;: r: ^: r: i ; ID cotton, in:. :: t: for:, 8nce of copper salts, in 3'Cia'c, 'C? Solid shades.
±.: EP1, I'22.J :: On l12 in 7as ;: n: 'an 3 1; Gl.Tt: L \ 8 of the dye d: l.sazoYqn / 3
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described in Example 9 <ié: formula: ooo3Na 1 Î É 'CO # îs. '¯..¯'r¯a 110 (3I = CH .- /'? .....- li = -11 ..-. "- W = - 'CH.-¯¯r ^ .., --é <"" <wa: z3
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in 200 parts of water, add 4.8 parts of crystallized sodium sulphide then: rEJ.! read hours at D6oa The friendly dye! JoBzoïg.110 is precipitated by adding 40 parts of sodium chloride, filter :. then one nf.;.; and .e produced in weakly alkaline solution with sodium c6 .. 't'bünate 1' action of phosgene at n \ '' '. iro: n, 70 dU.sQ., l1, to this çtu.! one can no longer detect cogipo ,, 36 ajainogenee '. [, the precipitated and dried dye, formed 1. \ nf powder:
ron0e.fonf, é? soluble in sulfuric acid concentrated in viole t-bl9K. dzas 7.vav in eaten-orange and dyeing cotton, in pr '3Gt {copper salts, in shades r.oUee-llrun \ 11'e;: ei,, lrw: 12 In im. bath of '! jeir: r.' \ 1x'e COHto'1anl, 15 part: lu 0010 = rant prepared according to i.nààLca% 1 <: z; z of p: e !! i5- ' r alitl3a from
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1 example 4- using the product 3.ntFJ! 'Me <iiai: r'1;} of 1 "example 2, and 3 parts of Cm, 1) #lllite of 8a, hnm of.:!:} .:,; 5000 parts of water, we enter at 4.0 with 100 g;,;:; - f, :: of cO-f.1n raised the temperature to 90-95, add 30 parts of sodium sulfate and dye ;, f4 d hour 9! = oo Cool the dye bath 8. 80, add the necessary amount of! 1; J; re solution of copper tartrate made weak menf alc: aline sodium carbonate and treat the cotton approximately / 2 he, # e at 80-90.
Rinse thoroughly and soap 1 'if necessary a little. 4t time Cotton is dyed in a :(, solid otle.