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la présente invention est relative à des colorante azoïques montant directement qui, comme par exemple le co- lorant disazoïque de composition
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répondent à la formule
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dans laquelle R1 et R'1 représentent chacun le reste d'un
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2-phényl-(l')-benzothiazole lié au groupe azoïque en posi- tion 4' et renfermant des groupes sulfoniques, R2 et R'2 représentent chacun un reste benzénique lié en position 4 au groupe -NH et en position 1 au groupe azoque et qui renferme en position 2 un groupe acylaminogène, m repré- sentant un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2.
On parvient aux nouveaux colorants de formule (2) lorsqu'à l'aide de composés de formule
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(3) halogène-0 CHmaX-C --halogène " "
0 0 m-1 dans laquelle m représente un nombre entier d'une valeur au plus égale à 2, on lie des colorants aminomonoazoïques de formule (4) R1-N=N-R2-NH2 dans laquelle R1 et R2 ont la signification indiquée pour former des colorants disazoïques.
On peut préparer les colorants aminoazoïques
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de formule (4) en copulant avec des l-am1no-3-acYlamdno- benzènes des ?-[4'-a inophényl-(1')]-benzothiazol.eB ùlazotés renfermant des groupes sulfoniques.
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&1 conodquerce, pour la préparation des colorants aminoazoïquen de la formule (jus), on a besoin de composants diazoïques renfermant des groupes sulfoniques et répondant à la formule
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dans laquelle R'représente un reste benzénique condensa de la manière indiquée avec l'anneau thiazolique et R" un reste benzénique lié au groupe aminogène en position para par rapport à la liaison avec l'anneau thiazolique, l'un au moins des restes benzéniques renfermant un groupe sulfonique et les deux restes benzéniques pouvant renfermer encore d'autres substituants, par exemple des atomes d'ha- logène comme le chlore, des groupes méthoxy ou des groupes éthoxy.
Par suite de leur facile accessibilité et des bons résultats qu'ils fournissent, on envisage surtout dos acides
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sulfoniques du (4' ar.napfnyl)-f-mthyx benzothazvle, fii par exemple l'acide 2-(Iil-amlnophényi)-6-méthylbenzothiezole- x-sulfonique obtenu en sulfonant du 2-(4'-aràinôphényl)-6- méthylbenzothiazole à l'aide d'acide sulfurique oonoentré, ou bien l'acide 2-(4'-aHiinophényl)-6-<n!ëthylbensothiazole-3'" sulfonique, que l'on obtient par transposition thermique du
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sulfate acide du 2-(11'-aminophényl)-6-méthylbenzothiazole.
Il est particulièrement approprie d'utiliser des acides di- sulfoniques, par exemple celui de formule
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que l'on obtient par transposition thermique du sulfate acide de l'acide moosulfonique que l'on obtient en Bulfon- nant avec de l'acide sulfurique concentre du 2-(4'-amino-
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phny 3. j -6-mthy 3.benzoth. o3e .
Pour la copulation avec les 2-(4'-aminophényl)- benzoth1azoles d5.aotés et renfermant des groupes sulfoni- que, on utilise des -ami.now3-aoylaminobenénea. Ceux-ci peuvent, notamment en position 6, renfermer encore d'autres substituants, par exemple des aleoylea ou des alcoxyles de bas poids moléculaire,tels des groupes méthyles, éthyles, méthoxy ou éthoxy. Le groupe acylarinogène qui se trouve en position 3 est, de préférence, un groupe acylaminogène dérivant d'un acide carboxylique de bas poids moléculaire,
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par exemple un groupe orraylaminogne, ¯ aotyïam3,nogisne, propionylaminogène, hyaroxyaoétylaminogene, hydroxypropionyl- aminogène, ou le groupe H2N-00.
Il s'ensuit qu'on peut, par exemple, utiliser avec avantage des l-amino-3-acyl- aminobenzènes de formule
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dans laquelle Y représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle de bas poids moléculaire ou un groupe alcoxyle de bas poids moléculaire, et Z un groupe C2H5. un groupe HO-CH2, notamment toutefois un groupe CH3 ou un groupe NH2. Comme
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exemples de 1-amino, 3-aoylaminobenzènex de formule (7), on citera le 1-amino-3-aodtylaminobenzèneg le 1-amino-3-proplorillaminobenzène$ le 1-amino-3-hydroxyac6tylemînobenzénej le I-amlno-3-acétylamino-6-méthoxybenzéne, la (3-aminophényl)-urde, la (3-amino-#-mthoxyphény)-uréa.
Les 2-(41-aminophényl)-benzothiazoles diazotdeo renfermant des groupes sulfoniques, peuvent être copulés avec les 1-amino-waaylaminobenznes d'une manière usuelle, con- nue en elle-même, avantageusement en milieu faiblement acide à neutre, par exemple en milieu acétique.
Conformément à l'invention, les colorants amino-
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monoazoïques ainsi obtenus sont transformés en colorants disa. zoïques à l'aide des halogénures d'acide de la formule (3), par exemple avec du dichlorure de l'acide fumarique ou, de préférence, avec du phosgène. Dans ce cas, on peut, par exemple, faire réagir sur du phosgène des quantités équi- moléculaires de deux colorants aminomonoazoïques différents répondant tous deux à la formule (4), ou bien on peut obtenir,
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par réaction sur du phosgène ou du dichlorure de l'acide fumarique d'un seul colorant aminomomoazoique de formule (4), un dérivé symétrique unitaire de l'urée ou un dérivé de l'acide fumarique.
En général, il est avantageux de choisir les substances de départ de manière que la substan-. ce finale correspondante renferme en moyenne trois groupes sulfoniques, c'est-à-dire que lorsqu'on utilise un seul colorant aminomonosazoïque, ce dernier doit renfermer deux . groupes sulfoniques, et lorsqu'on utilise un mélange équi- moléculaire des deux colorants aminomonoazoïques différents, l'un de ces colorants au moins doit renfermer deux groupes sulfoniques alors que l'autre en renferme un ou deux.
Pour la formation des colorants disazoïques sui- vant le présent procédé, notamment pour la réaction sur le phosgène, il est en général avantageux d ta jouter des a- gents capables de lier les acides, tels que des carbonates de métaux alcalins,
Les nouveaux colorants de formule (2) sont appropriés pour la teinture et l'impression des matièrea les plus diver- ses, par exemple celles de provenance animale, comme la lai- ne, la soie ou le cuir, notamment toutefois pour la teinture et l'impression de fibres cellulosiques comme le lin., le coton, la rayonne ou la fibranne de cellulose régénérée.
Ils possèdent le pouvoir de bien monter sur ces fibres et ils fournissent des nuances uniformes possédant de bonnes
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-propriétés de solidité. Les nouveaux colorants fournissent sur les fibres cellulosiques des teintures qui sont très bien rongeables non seulement avez les pètes de rongeage neutres connues, mais égalment avec les pâtes de rongeage alcalines usuelles renfermant du formaldéthde-sulfoxylate de sodium.
Dans les exemples non limitatifs qui suient. et sauf indication contraire les parties et pourcentages s'en- tendent en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
Exemple 1
Le composé diazoïque préparé de la manière usuel- le à partir de 40 parties d'acide 2-(4'-aminophény1)-6-mé- thylbenzothiazole-3'-x-disulfonique (aoide dénydorthiotolui- dine-disulfonique) est copule en solution acétique avec 15 parties de 1-amino-3-acéthyulaminobenzxène. Le colorant mono- azoïque ainsi obtenu peut être purifié par recristallisa- tion. On le dissout dans 3000 parties d'eau, puis traite la solution à 40-60 avec du phosgène jusqu'à ce qu'on ne puisseplus déceler de colorant aminoazorque, le mélange réactionnel étant maintenu faiblement alcalin par addition de carbonate de sodium. On sépare par filtration le colo- rant précipite et le sèche.
Il se dissout dans l'eau en
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donnant une solution orange-jaune et teint le coton en des nuances oranges solides à la lumière. Les teintures sont rongeables en blanc.
Si pour la préparation du colorant monoazoique on utilise comme composant de copulation, à la place du 1-
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amino-3:.acdtyleminobenzène, 15 parties de (3-am.nophényl)- urée.. on obtient alors un colorant qui teint le coton en des nuances plus rouges. On obtient d'autres colorants di- sazoïques teignant également le coton en des nuances oran - ges lorsqu'on utilise comme composant de copulation, pour la préparation du colorant aminomonoazoïque, du l-amino-3-
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propionylaminobenzéne, du l-amino-'-bJdroxYsc4tylamino- benzène ou du l-amino-'-soétylamino-6-m4thylbenzène.
Si on utilise finalement, au lieu du 1-amino->-aoétylamino- benzène, une quantité correspondante de l-aMlno-'3-aoetyl-' amino-6-méthoxybenzéne ou de (>-amino-4-mflthoxyphényl)-urée, on obtient alors des colorants qui teignent le coton en des nuances rouges couvertes.
Exemple 2
Dans 4000 parties d'eau, on dissout 28 parties du colorant aminoazoïque décrit dans le premier paragraphe de l'exemple 1 avec 24 parties du colorant azoïque obtenu à
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partir d'acide 2-(4'-aminophnyl)-6-méthylbenzothiazole-;ß- sultonique diazoté et de 1-amino-3-acétylaminobenz%ene, puis
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traite le tout avec du phosgène suivant les indications de l'exemple l, Jusque ce qu'on ne puisse plus déceler de groupe aminogène. Le colorant obtenu teint le coton. en des nuances orange-jaune.
Exemple 3
Dans 3000 parties d'eau, on dissout 40 parties du colorant monoazoïque décrit dans le premier paragraphe de l'exemple Ij et traite avec du dichlorure de l'acide fumarique à une température de 30 à 40 . juaqu'à ce qu'on ne puisse plus déceler dans le mélange Fractionnel de groupes aminogène libre.
L'acide minera libéré lors de la condensation est tamponné par addition progressive de carbonate de sodium ou d'hydroxyde de sodium. Le colorant disazoïque formé est sépare par fil- tration et séché. Il teint le coton en des nuances orange- jaune.
Exemple 4
Dans un bain de teinture renfermant, pour 3000 parties d'eau, 1,5 partie du colorant disazoïque obtenu suivant le premier paragraphe de l'exemple 1 et 2 parties de phosphate trisodique, on traite à 60 avec 100 parties d'un satin de coton et chauffe a 90-95 , ajoute au bout d'un quart d'heure 30 parties de sulfate de sodium cristallisé et con- tinue à teindre une demi-heure encore à 95 environ. On
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rince ensuite à froid et sèche. Le coton est teint en orange.
Sur le satin de coton ainsi teint, on peut, avec la pâte de rongeage alcaline de la composition suivante, obtenir des impressions avec rongeage d'un blanc pur:
200 parties de formaldéhyde-aulfoxylate de sodium
120 parties d'eau
550 parties d'un épaississant à la gomme anglaise 1:1
80 parties de carbonate de potassium
50 parties de glycérine 1000 parties
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the present invention relates to azo dyes directly rising which, such as for example the disazo dye of composition
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answer the formula
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in which R1 and R'1 each represent the remainder of a
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2-phenyl- (1 ') - benzothiazole bonded to the azo group in position 4' and containing sulfonic groups, R2 and R'2 each represent a benzene residue bonded in position 4 to the -NH group and in position 1 to the group azoque and which contains in position 2 an acylaminogen group, m representing an integer with a value at most equal to 2.
The new dyes of formula (2) are obtained when using compounds of formula
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(3) halogen-0 CHmaX-C --halogen ""
0 0 m-1 in which m represents an integer with a value at most equal to 2, aminomonoazo dyes of formula (4) R1-N = N-R2-NH2 in which R1 and R2 have the meaning indicated to form disazo dyes.
Aminoazo dyes can be prepared
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of formula (4) by coupling with 1-amino-3-acYlamdnobenzenes nitrogen-containing? - [4'-a inophenyl- (1 ')] - benzothiazol.eB containing sulfonic groups.
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& 1 conodquerce, for the preparation of the aminoazo dyes of the formula (juice), diazo components containing sulfonic groups and corresponding to the formula
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in which R 'represents a benzene residue condensed as indicated with the thiazole ring and R "a benzene residue bonded to the aminogenic group in the para position with respect to the bond with the thiazole ring, at least one of the benzene residues containing a sulfonic group and the two benzene residues which may contain still other substituents, for example halogen atoms such as chlorine, methoxy groups or ethoxy groups.
Due to their easy accessibility and the good results they provide, we mainly consider acid dosages.
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sulfonic acids of (4 'ar.napfnyl) -f-mthyx benzothazvle, fii for example 2- (III-amlnophényi) -6-methylbenzothiezole-x-sulfonic acid obtained by sulfonating 2- (4'-aràinôphenyl) -6 - Methylbenzothiazole using oonoentré sulfuric acid, or 2- (4'-aHiinophenyl) -6- <n! ethylbensothiazole-3 '"sulfonic acid, which is obtained by thermal transposition of
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2- (11'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole acid sulfate.
It is particularly suitable to use disulphonic acids, for example that of formula
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which is obtained by thermal transposition of the acid sulphate of moosulphonic acid which is obtained by sulphoning with sulfuric acid concentrates 2- (4'-amino-
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phny 3.j -6-mthy 3.benzoth. o3e.
For the coupling with the 2- (4'-aminophenyl) -benzothazoles d5.aotated and containing sulfonic groups, -ami.now3-aoylaminobenénea is used. These may, in particular in position 6, contain still other substituents, for example aleoylea or low molecular weight alkoxyls, such as methyl, ethyl, methoxy or ethoxy groups. The acylarinogen group which is in position 3 is preferably an acylaminogen group derived from a low molecular weight carboxylic acid,
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for example an orraylaminogne group, ¯ aotyïam3, nogisne, propionylaminogen, hyaroxyaoetylaminogen, hydroxypropionyl-aminogen, or the H2N-00 group.
It follows that it is possible, for example, to advantageously use 1-amino-3-acyl-aminobenzenes of the formula
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wherein Y represents a hydrogen atom, a low molecular weight alkyl group or a low molecular weight alkoxyl group, and Z a C2H5 group. an HO-CH2 group, in particular however a CH3 group or an NH2 group. As
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examples of 1-amino, 3-aoylaminobenzènex of formula (7), one will quote the 1-amino-3-aodtylaminobenzèneg the 1-amino-3-proplorillaminobenzene $ the 1-amino-3-hydroxyac6tylemînobenzénej the I-amlno-3-acetylamino -6-methoxybenzene, (3-aminophenyl) -urd, (3-amino - # - mthoxypheny) -urea.
The 2- (41-aminophenyl) -benzothiazoles diazotdeo containing sulfonic groups can be copulated with the 1-amino-waaylaminobenznes in a customary manner, known in itself, advantageously in a weakly acidic to neutral medium, for example. in acetic environment.
In accordance with the invention, the amino dyes
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monoazoids thus obtained are transformed into disa dyes. zoic using the acid halides of formula (3), for example with fumaric acid dichloride or, preferably, with phosgene. In this case, one can, for example, react with phosgene equi-molecular quantities of two different aminomonoazo dyes both corresponding to formula (4), or it is possible to obtain,
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by reaction on phosgene or fumaric acid dichloride of a single aminomomoazoic dye of formula (4), a unit symmetrical derivative of urea or a derivative of fumaric acid.
In general, it is advantageous to choose the starting materials so that the substance. this corresponding final contains an average of three sulfonic groups, that is to say that when a single aminomonosazo dye is used, the latter must contain two. sulfonic groups, and when an equicolecular mixture of the two different aminomonoazo dyes is used, at least one of these dyes must contain two sulfonic groups while the other contains one or two.
For the formation of disazo dyes according to the present process, in particular for the reaction with phosgene, it is generally advantageous to add agents capable of binding acids, such as carbonates of alkali metals.
The new dyes of formula (2) are suitable for dyeing and printing a wide variety of materials, for example those of animal origin, such as wool, silk or leather, especially however for dyeing and printing of cellulose fibers such as linen, cotton, rayon or regenerated cellulose fibranne.
They have the power to sit well on these fibers and they provide uniform shades with good
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-properties of solidity. The new dyes provide cellulosic fibers with dyes which are very good gnawable not only with the known neutral gnawing pastes, but also with the usual alkaline gnawing pastes containing sodium formaldehyde sulfoxylate.
In the non-limiting examples which follow. and unless otherwise indicated, parts and percentages are by weight and temperatures are given in degrees centigrade.
Example 1
The diazo compound prepared in the usual manner from 40 parts of 2- (4'-aminophenyl) -6-methylbenzothiazole-3'-x-disulfonic acid (denydorthiotolidine-disulfonic acid) is copular in acetic solution with 15 parts of 1-amino-3-acéthyulaminobenzxene. The mono-azo dye thus obtained can be purified by recrystallization. It is dissolved in 3000 parts of water, then the 40-60 solution is treated with phosgene until no more aminoazorque dye can be detected, the reaction mixture being kept weakly alkaline by adding sodium carbonate. The color which precipitates is filtered off and dried.
It dissolves in water in
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giving an orange-yellow solution and dyeing the cotton in light-solid orange shades. The dyes are edible in white.
If for the preparation of the monoazo dye is used as coupling component, instead of 1-
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amino-3: .acdtyleminobenzene, 15 parts of (3-am.nophenyl) - urea .. we then obtain a dye which dyes the cotton in redder shades. Other disazo dyes are obtained which also dye cotton in orange shades when 1-amino-3- is used as a coupling component for the preparation of the aminomonoazo dye.
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propionylaminobenzene, 1-amino -'- bJdroxYsc4tylamino-benzene or 1-amino -'-soetylamino-6-m4thylbenzene.
If one finally uses, instead of 1-amino -> - aoetylamino-benzene, a corresponding quantity of 1-aMlno-'3-aoetyl- 'amino-6-methoxybenzene or of (> -amino-4-mflthoxyphenyl) -urea , we then obtain dyes which dye the cotton in covered red shades.
Example 2
28 parts of the aminoazo dye described in the first paragraph of Example 1 are dissolved in 4000 parts of water with 24 parts of the azo dye obtained from
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from 2- (4'-aminophnyl) -6-methylbenzothiazole-; β-sultonic acid and 1-amino-3-acetylaminobenz% ene, then
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treats the whole with phosgene according to the indications of example l, until one can not detect any more amino group. The dye obtained dyes the cotton. in orange-yellow shades.
Example 3
40 parts of the monoazo dye described in the first paragraph of Example Ij are dissolved in 3000 parts of water and treated with fumaric acid dichloride at a temperature of 30 to 40. until no more free amino groups can be detected in the fractional mixture.
The mineral acid released during the condensation is buffered by the gradual addition of sodium carbonate or sodium hydroxide. The disazo dye formed is separated by filtration and dried. He dyes cotton in orange-yellow shades.
Example 4
In a dye bath containing, for 3000 parts of water, 1.5 parts of the disazo dye obtained according to the first paragraph of Example 1 and 2 parts of trisodium phosphate, 60 parts are treated with 100 parts of a satin. cotton and heat to 90-95, add at the end of a quarter of an hour 30 parts of crystallized sodium sulphate and continue to dye for another half hour at about 95. We
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then rinse cold and dry. Cotton is dyed orange.
On the cotton sateen thus dyed, it is possible, with the alkaline gnawing paste of the following composition, to obtain pure white gnawing prints:
200 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate
120 parts water
550 parts 1: 1 English gum thickener
80 parts of potassium carbonate
50 parts of glycerin 1000 parts