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l'louve:!r:.t.>:: éolor?an%s anthraquinoniques pour fibres hydrophobes.
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La présente invention est relative s. de nouveaux ' composés anthraquino,liques,, insolubles dans :tea.x,,9âi;v..sab?os coNMe colorants pour la teinture des fibres textiles hydrophobes.
Ces composés sont les 1-amino-2-sùlfamojrl-L-sUlfo;a'xido- an thraquinone s.
Les nouveaux colorp-nts aj'ithraquinoniquss ont pour
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formule ; o ki ï1 ' l\H2 %'dol 0 V ,1 su '1-- 8 2 1%, OU! lil:isO!3 1{' " o li i,O 2 :é
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- 1"=?>. - 3 7 ' ..<n inà <riz,
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des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle, des groupes allyle, des groupes phényle, des groupes cycloalcoyle ou des groupes tétrahydrofurfuryle ; eu bien - R et R , considérés en association, désignent les atomes néces- saires pour compléter un cycle-' morpholino, pipéridino, hexaméthylèneimino, 4-thiomorpholino-1,1-dioxyde ou 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine ; et - R3désigne un groupe alcoyle, cycloalcoyle ou phényle.
Les composés anthraquinoniques suivant,l'invention sont des colo- rants violets, ayant une excellente résistance à la lumière et à la subli- mation quand ils sont fixés sur des fibres textiles hydrophobes par les procédés usuels de teinture de ces fibres, qu'on peut teindre avant tissage ou après tissage. La résistance à la sublimation présente un intérêt considérable quand on teint des polyesters par le procédé de fixation par la chaleur et quand on soumet les polyesters déjà teints à un des traite- ments de finition à température élevée, qui sont maintenant appliqués aux fibres de ce type, D'autre part, les nouveaux composés peuvent servi d'intermédiaires pour préparer d'autres colorants.
Ces composés sont inso- lubies dans l'eau, puisqu'ils ne contiennent pas de groupes solubilisants, tels que des groupes sulfo ou carboxyle. Les fibres en acétate de cellulose, en polyamide et en polyesters sont des exemples de .Fibres textiles hydro-, phobes pouvant être teintes au moyen des nouveaux colorants.
Les groupes alcoyle que peuvent représente?R1, R2et R3contien- nentjusqu'à environ huit atomes de carbone et ils peuvent avoir une chaîne . droite o une chaîne ramifiée ; ils peuvent aussi porter des groupes substi- tuants. Ce sont, par exemple, des groupes méthyle, éthyle, propyle, isopro- pyle, butyle, hexyle, 2-éthylhexyle, des groupes hydroxyalcoyle, par exemple hydroxyéthyle;
des groupes polyhydroxyelcoyle, par exemple 2,3-dihydroxy-
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propyle; des groupes alcoxyalcoyle inférieur, par exemple bêta-méthoxy- éthyle,; des groupes nitroalcoyle, par exemple bêta-nitroéthyle; des groupes cyanoalcoyle, par.exemple des groupes bêta-cyanoéthyle; des groupes cyano- alcoxyalcoyle, ar exemple bêta-cyanoéthoxyéthyle, des groupes alcanoyloxy- inf rieur alcoyle ,par exemple bêta-acétoxyéthyle; des groupes alcoxycarbonyle infé- rieur, par exemple bêta-éthoxycarbonyléthyle; des groupes halogénoalcoyle, par exemple béta-chloroéthyle, gamma-chloropropyle, bêta-bromoéthyle ou trifluorométhyle;
des groupes hydroxyhalogénoalcoyle, par exemple gamma- chloro-bêta-hydroxypropyle; des groupes aminoalcoyle, par exemple bêta- aminoéthyle; des groupes alcoylaminoalcoyle inférieur, par exemple 2-propyl- aminoéthyle ou 3-diméthylaminopropyle; des groupes alcanoylamidoalcoyle inférieur, par exemple bêta-acétamidoéthyle, des groupes carbamoylalacoyle, par exemple bêta-carbamoyléthyle; des groupes carbamoylalcoyle substitué sur l'atome d'azote par un alcoyle inférieur, par exemple béta-N-méthyl- carbamoyléthyle; des groupes N-phénylcarbamoyloxyalcoyle, par exemple bêta-N- phénylcarbamoylêthyle; des groupes alcoylsulfonylalacoyle inférieur, par exemple bêta-méthylsulfonyléthyle; des groupes arylalcoyle, par exemple benzyle ;
des groupes cycloalcoylalcoyle, par exemple 2-cyclohexyléthyle, 4-hydroxyméthyleyclohexylméthyle ou tétrahydrofurfuryle ; des groupes , phénoxyalcoyle, par exemple bêta-phénoxyyéthyle; des groupes alcoylsulfonamdio- alcoyle inférieur, par exemple bêta-méthylsulfonamidoéthyle, etc. Le groupe alcoyle représenté par R1ou R2est avantageusement un groupe alcoyle "inférieur", ce terme signifiant dans l'ensemble du texte : "contenant moins de cinq atomes de carbone ". Néanmoins, si ce croupe alcoyle est substitué. par un substituant contenant un atome de carbone, par exemple par un substi- tuant alcoxy, on peut opportunément utiliser un groupe alcoyle substitué contenant jusqu'à huit atomes de carbone, par exemple un groupe delta- butoxybutyle.
Les groupes phényle que peuvent représenter les symboles R1, R2 et R3sont, par exemple, des groupes phényle simple, des groupes phényle substitué par un radical alcoyle inférieur, par un radical hydroxyalcoyle
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inférieur, par un radical halogénoalcoyle inférieur, par un radical alcoxy inférieur, par un groupe nitro, par un atome d'halogène, etc. Comme exem- ples de tels groupes, on peut citer les groupes phényle non substitué, p-tolyle, m-nitrophényle, o,p-dichlorophényle, p-anisyle, 2-chloro-5-nitro- phényle, etc. Les groupes cyclohexyle simple et cyclohexyles'substitués sont des exemples typiques des groupes cycloalcoyle que R1, R2 et R3 peuvent
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représenter.
Comme exemples de groupes que peut désigner l'ensemble -N 2 on peut citer le groupe morpholino non substitué; les groupes morpholino substitués par un radical ou plusieurs radicaux alcoyle inférieur, par exemple le groupe 3-méthylmorpholino le groupe pipéridino simple et les groupes pipéridino substitués par un radical ou plusieurs radicaux alcoyle inférieur, par exemple le groupe 3,3adiméthylpipéridino;.le groupe hexamé- thylèneimino; les groupes hexaméthylèneimino substitués par un radical ou plusieurs radicaux alcoyle inférieur, par exemple le groupe 3,3,5-triméthyl- hexaméthylèneimino-, le groupe 4-thiomorpholino-1-dioxyde; le groupe 1',2,3,4- tétrahydroquinoléino;
un groupe tétrahydroquinoléino substitué par un radical alcoyle inférieur, par exemple le groupe 2,7-diméthyltétrahydroquinoléino, le groupe 2,2,4,7-tétraméthyltétrahydroquinoléino, etc.
Un groupe.de composés suivant l'invention, insolubles dans l'eau, particulièrement avantageux est représenté par la formule
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5 10 15 20 qù R3représente un radical alcoyle inférieur ou un groupe phényle simple ou substitué par un radical alcoyle inférieur et où R4 représente un radical alcoylamino inférieur, un radical dialcoylamino inférieur, un groupe morpholino, pipéridino, 4-hydroxyméthylcyclohexyl-méthylamino, tétrahydrofurfurylamino, hydroxyalcoylanilino inférieur ou halogénoalcoyl- anilino inférieur.
Comme il est bien connu, la couleur des nouveaux composés est due à la présence du noyau anthraquinone, et les substituants R1, R2 et R3 sont essentiellement des groupes auxochromes, ayant pour rôle de préciser la nuance du colorant, mais ne modifiant pas sensiblement l'affinité des colorants pour les fibres hydrophobes.
On prépare les composés suivant l'invention en faisant réagir un composé de formule
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où R et R2 ont les significations déjà indiquées, avec un alcoylsulfonamide ou un arylsulfonamide de formule H2NS02R3 , où R3 a la signification déjà indiquée, ce qui donne le 1-amino-4-sulfonamidoanthraquinone-2-sulfonamide de formule (I).
On prépare les composés de formule (il) par réaction du chlorure
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de l'acide 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonique sur l'amine de formule 1-111 XN" , suivant suite réactions -g suivant la suite de réactions :
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On peut. aussi préparer les nouveaux composés par réaction d'un halo-
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génure de sulfonyle sur le 1,4-diaminoaÀthraquinone-2-sulònamide convenable.
On peut utiliser dans la préparation des composés suivant l'inven- tion les amines représentées par la formule
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où R et R2, identiques ou différents, désignent des atomes d'hydrogène, des groupes alcoyle simple, des groupes alcoyle substitué, ayant, plus pr.écisément, les définitions données à propos de la formule (I) ci-dessus.
Des amines avantageusement utilisables sont la di-n-propylamine, la morpholine, la tétra- hydrofurfurylamine, l'hydroxyéthylaniline; la trifluorométhylaniline, la pipé- ridine, l'éthylamine, le p-(hydroxyméthyl)-aminométhylcyclohexane, l'allylamine, la N,N-diallylamine, la méthoxyaniline, la méthylsulfonamidoaniline, la 3,3- diméthylpipéridine, la 2,4,4-triméthylhexaméthylèneimine, le N,N-diméthyl-1,3- diaminopropane, etc.
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Comme exemples d'arylsulfonamidcs et d'alcoylsulfonamides utili- sables à la préparation des composés suivant l'invention, on peut citer notamment les composés de formule H2NSO2R3 où R3 représente un groupe alcoyle, aryle, etc., tel que-défini pour la formule (I) ci-dessus, notamment le p-toluènesulfonamide, le méthanesulfonamide, le n-pentanesulfonamide, ; l'éthanesulfonamide, le benzènesulfonamide, etc.
Les exemples suivants illustrent l'invention.
EXEMPLE 1.
On chauffe à reflux pendant 16 h un mélange de 5,00 g de 1-amino- 4-bromoanthraquinone-2-N,N-(di-n-propyl)-sulfonamide, de 6,00 g de p-toluène- sulfonamide, de 4,00 g -'d'acétate de sodium, anhydre, et de 0,03 g d'acétate cuivrique dans 50 ml d'alcool amylique normal. On refroidit énergiquement le produit et on le filtre on le lave à l'éthanol jusqu'à ce que le filtrat ne contienne plus d'alcool amylique, puis on le lave à l'eau. On obtient
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ainsi 5,30 g de i-amino-4-p-toluénesulbonamidoanthraquinone-2-N,N-(di-n- 183"C- propyl)-sulfonamide, qui fond à 186 C. Ce colorant teint les polyesters en teinte violet ayant une bonne résistance à la lumière et une excellente résistance à la sublimation.
La teinte obtenue sur un tissu en acétate de cellulose est plus pâle, mais elle présente une excellente résistance à , l'affaiblissement par les gaz. Ce colorant a pour formule:
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EXEMPLE 2.
On chauffe dans 50 ml d'alcool n-amylique, à reflux pendant 16 h, un mélange
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de 5,00 g de lamino--bromoanthraquinone-2-;N,N-tdi-n-propyl)-su2fonamida,
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,de 6,00 g de méthanesulfonamide, de 4,00 g d'acétate de sodium anhydre, et de 0,03 g d'acétate cuivrique, On refroidit énergiquement le mélange de réaction et on le filtre; on le lave à l'éthanol jusqu'à ce que le préci- pité ne contienne plus d'alcool amylique, puis on le lave à l'eau. Le produit
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obtenu, le 1-amino-4-méthancsulfonami,doanthraquinone-2-N,N-(di-n-propyl)- sulfonamide, donne des teintes violettes avec les produits textiles en acétate de cellulose ou en polyester, Sa formule est ;
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EXEMPLE 3.
On chauffe, à reflux pendant 16 h, 50 ml d'alcool n-amylique
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contenant 3,23 g de 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sultonemorpholine, 6,00 g de p-toluènesulfonamide, 4,00 g d'acétate de sodium, anhydre, et 0,03 g d'acétate cuivrique. On refroidit énergiquement le mélange de réaction, et on le filtre ; on lave le précipité à l'éthanol jusqu'à disparition de l'alcool amylique, puis à l'eau. On obtient ainsi 3,58 g de 1-amino-4-p-
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toluènesulònamidoanthraquinone-2-sulfonemorpholide. Ce colorant teint les polyesters en violet ayant une bonne résistance à la lumière et une résistance exceptionnelle à la sublimation. Il a pour formule
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EXEMPLES.
On fait réagir 2,50 g de 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-N-(tétra-
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hydroùrfury)sulfonamide avec 3,00 g de p-toluénesulfonamide, 2,00 g d'acétate de sodium anhydre et 0,03 g d'acétate de cuivre dans l'alcool
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n-amylique bouillant pendant 1 h 30 mn. On refroidit le produit de réaction pendant toute une nuit, puis on le lave avec du méthanol à 50/100 d'eau,
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et on le sèche à 600C. On obtient ainsi 2,64 g de l-amino-4-p-toluêKesuIfona- midoanthraquinone-2-N(tétrahydrofurfuryl)-suiònamide. La teinture sur polyester présente une excellente résistance à la lumière et une résistance exceptionnelle à la sublimation.
Ce colorant a@pourformule t
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EXEMPLE 5,
On chauffe à reflux, pendant 1 h 30 mm, un mélange de 5,00 g
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de l'-amino-4-bromoanthraquinone-2-p(béta-hydroxyéthyl)-sulfonanilide,'de 6,00 g de p-toluènesulònamide, de 4,OD g d'acétate de sodium, anhydre, et de 0,03 9 d'acétate cuivrique on refroidit ensuite le mélange de réaction et on le filtre. On lave le précipité avec de l'hexane pour éliminer l'alcool amylique résiduel, puis avec du méthanol contenant 50/100 d'eau. On recueille
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ainsi 5,34 g de 1-amino-4-p-toluènesulfonamidoanthraquinone-2-p-(b8ta-hydroxy- éthyl)-sulfonanilide.
Ce composé teint un tissu en fibres de polyester en violet, avec une bonne montée de la couleur sur les fibres pour des fortes concentrations, une bonne résistance à la lumière et une résistance exer @@n- nelle à la sublimation. Ce composé a pour formule :
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EXEMPLE 6.
On ajoute 4,00 g de chlorure de 1-amino-4-bromoanthraquinone-2.
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suifonyle à 50 ml d'alcool n-amylique, contenant 1,60 g de mta-tri'luoro- et 0,80 de pyridine/
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méthyl-aniline%. On agite à 50 c-55"c pendant 30 mn, et on ne peut plus déceler qu'une faible trace du chlorure d'acide. Une demi-heure plus tard, on ajouté 4,80 g de p-toluènesulfonamide, 3,20µ d'acétate de sodium, anhydre, et 0,03 g d'acétate cuivrique. On chauffe progressivement pour atteindre le reflux (137 C-138 C) en une demi-heure, puis on maintient à reflux pendant six heures. On dilue ensuite avec un mélange de 125 ml de méthanol et de 150 ml d'eau ; on refroidit le tout énergiquement ; onfiltre le précipité, et on le lave abondamment à l'eau.
On fait recristalliser le produit en diluant avec de l'eau une solution dans le bêta-méthoxy- éthanol chaud, et en refroidissant énergiquement pour produire la précipi- tation. On obtient, après recristallisation, 3,12 g de 1-amino-4-p-toluène-
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sulònamidoanthraquinone-2-(3-tri±luorométhyl)-sulfonanilide, teignant les polyesters en violet et ayant pour formule :
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EXEMPLE 7.
On chauffe pendant 4 h 30 mn un mélange de 3,00 g de 1-amino-4-bromo- anthraquinone-2-sulfonepipéridide, 4,00 g de n-pentanesulfonamide, 2,40 g d'acétate de sodium, anhydre, et de 0,02 g d'acétate cuivrique dans 30 ml d'alcool n-amylique, à reflux. On obtient ainsi 2,24 g de 1-amino-4-n-
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pentanesulònamidoanthraquinone-2-sulfonepipéridide. Ce colorant teint
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,en violet les polyesters et les teintures obtenues présentent une excellente résistance à la lumière et à la sublimation. Ce colorant a pour formule ! :
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EXEMPLE 8.
On chauffe à reflux, pendant 4 h 30 mn, dans 30 ml d'alcool n-amyiique un mélange de 3,00 g de 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sultone- morphollde, 4,00 g de n-pentanesulfonamide, 2,40 g d'acétate de sodium, anhydre et 0,02 g d'acétate de cuivre. Le colorant obtenu, le 1-amino-4- n-pentanesulfonamidoanthraquinone-2-sulfonepipéridide, donne sur les poly- esters une teinture légèrement plus pâle que le colorant de l'exemple 7, mais on observe la même excellente résistance à la lumière et une résistance exceptionnelle à la sublimation. ce colorant a pour formule : '
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EXEMPLE 9.
On fait réagir à reflux, pendant une heure et demie, 2,50 g de
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1-amino-4-bromoanthrquinone-2-N-(éthy..sulfonamide avec 3,00 g de p-toluène.. sulfonamide, 2,00 g d'acétate de sodium, anhydre, et 0,03 g d'acétate cuivri- que, dans l'alcool n-amylique. On refroidit énergiquement le mélange pendant' toute une nuit, puis. on le filtre et on lave le précipité avec du méthanol contenant 50/100 d'eau, puis on le sèche à 60 C. On obtient ainsi 2,35 g
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de 1-amino-4-p-toluènesulfonamidoanthraquinone-2-N-(éthyl)sulfonamide, qui teint les polyesters en violet ayant une excellente résistance à la lumière et à la sublimation.
Ce colorant a pour formule :
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EXEMPLE 10,
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On traite 0,50 g de 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonemorpholide dans 20 ml de pyridine par 1 ml de chlorure d'éthanesulfonyle, et on chauffe le tout à 45 C-46 C pendant 2 h, puis on verse le mélange dans l'eau et on filtre. On fait recristalliser le précipité dans le 2-méthoxyéthanol, puis on le lave à l'éthanol. On recueille ainsi 0,42 g de 1-amino-4-éthane-
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sulfonamidoanthraquinone-2-sultonemorpholide. La teinte violette obtenue , en fixant ce colorant sur les tissus,en polyester présente une excellente solidité à la lumière et une résistance exceptionnelle à la sublimation.
Ce colorant a pour formule :
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EXEMPLE 11.
On chauffe pendant 4 h 30 mn, à reflux dans 30 ml d'alcool n-amy=
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lique, un mélange de 3,00 g de i-amino-4-bromoanthraquinone-2-N-8-(hydroxy- méthyl)-cyclohexaneméthri7-sulònamide, 4,00 g de méthanesulfonamide, 2,40 g d'acétate de sodium, anhydre, et de 0,02 g d'acétate cuivrique. Le produit obtenu, le 1-amino-4-mëthanesulfonamidoanthraquinone-2-N -(hydroxyméthyl- cyclohexaneméthyi7-sulònamide, teint en violet les tissus en polyester, et les teintes obtenues ont une excellente résistance à la lumière et à la sublimation. Ce colorant présente la formule:
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En opérant de manière analogue aux exemples qui précèdent, on prépare les colorants du tableau 1 ci-après, qui tous, teignent en violet les texti- les hydrophobes. ....
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T A B L E A U Exemple Ri R2 Ri+112 3 .-C2H5 rtz+ '25 ' $CH3 ¯ ,. chez 13 -CH2--CH=CHZ -CH2-CH--CH2 -cH2-CH=CH2 -CH2-CH=CH2. -{¯}CH3 14 -CH2--H20H- .-OE3 -cH3 c H30 15 1 qH-CH± . -cH3 'CH3 -c"3 16 ¯¯¯ -(c:)3-u(cH3)2 / cH 8 17 H -CH2 ai' -CH3 18 H - J {¯CH3 CH3 19 H CNIIS02 CH3 -C"3 19' }NHS02;H3 -CH3 20 1\ -Ç2li5
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TABLEAU Exemple RI ¯. R2¯ ¯ RI+R2 R3 {}CH3 CH 3 .- CH3 CH3)2 .
,Q:'-iC2 . "H3 22 -Q-"3 3 CH3)2 23 -GH3 H . -G2HS 24 -c2H4cl -cH3 . ¯ / --c"H4Cl -CH3 0X3 25 -C2H4CN -H -OE3 26 -il -C2H4N02 -C2H5 27 -C2H4 } -Fi . 49' 28 -H C2fi*CX3 -CH3 29 -CH3 C2H4-NHCOCH3 --OH 30 H C2H4-Cl . c3 31 C2H4-OH -H -C2H5
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TABLEAU Exemple R1 R2 ¯.-.---- .. !t1+ R2 R3 32 -H CH-CN "\.OH 33 -H c2H4-N02 -< }CH3 34 ' -'I .c3H&-so2cH3 -c3H7 35 'C2HyS02C2HyCN -H ' ' i 36 -H C2H41CH3 -CH3 37 -H Chez -c2H5 38 -H CH9-NHCO -GH3 39 -H . -CH2cH = CH2 -CH3 40 -H -H 37 41 -CH3 -CH3 -CH3 42 --H -C3ü7 l \ -C2HIiJH
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TABLEAU
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[HO / HO -c/ ¯F\ ±!ID CHOH 9fi \ I r\ i1 HO- OOSLJ 6,,1- H- [tr 10-. \#J/ }.
HO- "HO- Eir ex:.>r Z T 'r eidnjexs
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Les composés suivant l'invention, qui sont des dérivés de 2,4- sulfonamidoanthraquinones insolubles dans l'eau, peuvent servir à teindre les divers produits textiles, notamment les fibres protéiniques et les fibres: ,en polymères synthétiques, tissées ou non tissées, et ils donnent une grande variété de nuances violettes quand on les fixe par les procédés habituels} de teinture. Ces composés ont une grande affinité pour les esters cellulosi- ques, pour les polyesters et les polyamides.
D'une manière générale, ces. colorants ont une excellente solidité, par exemple à la lumière, au lavage, aux gaz.(fumées atmosphériques) et, plus particulièrement, à la sublimatidn, quand on les examine suivant les méthodes d'essai usuelles; telles que celles que décrit l'ouvrage suivant : "A.A.T.C.C. Technical Manual", édition de 1965 ( le sigle A.A.T.C..C. désigne : American Association of Textile
Chemists and Colorists).
Les composés suivant l'invention peuvent servir à teindre les fibres hydrophobes, telles que les fibres en polyester linéaire, en esters cellulosiques, en polyamides, etc., de la manière décrite aux brevets'des
Etats-Unis d'Amérique 2 880 050, 2 782 187,2 757 064 et 3 043 827. L'exemple suivant illustre un procédé de teinture de fibres hydrophobes au moyen des nouveaux colorants.
EXEMPLE 47.
On dissout 0,1 g de colorant dans le pot à teinture en ajoutant 5 ml d'éthylèneglycol et en tiédissant. On ajoute une solution aqueuse contenant
2/100 de N-méthyl-N-oléyl-taurate de sodium et 5/100 de lignine-sulfonate de sodium, jusqu'à obtention d'une fine émulsion. On ajoute lentement de l'eau jusqu'à un volume total de 200 ml. On ajoute alors 3 ml de
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"Dacronyx" (qui est une émulsion de benzène chloré) et 10 g de tissu formé de fibres de poly(téréphtalate d'éthylèneglycol). On travaille le tissu à froid pendant 10 mn, puis à 80 C pendant encore 10 mn ; on porte au bouillon, et on maintient l'ébullition pendant une heure.
On rince ensuite le tissu à l'eau tiède, puis on le plonge dans une solution aqueuse contenant 2/1000 de savon et 2/1000 de cristaux de soude, Après ce lavage, on rince le tissu à l'eau et on le sèche.
Si on teint un tissu en polyamide, le même procédé est applicable, mais on.peut svpprimer l'addition de Dacronyx. Ce même procédé convient aussi pour teindre les textiles cellulosiques, mais on peut supprimer l'adjuvant de teinture et opérer à 80 C, en maintenant cette température pendant une heure .
Comme exemples de produits textiles pouvant être teints au moyen des nouveaux colorants, on peut citer :
1)- les polyesters suivants poly(téréphtalate d'éthylèneglycol), poly- téréphtalate de 1,4-cyclohexanediméthanol), qui ont des points de'fusion au moins égaux à 200 C ; :
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2)- les polyamides suivants 1 polycaprolactame, polyhexaméthylèneadîpamj,de, etc.; 3)- les esters cellulosiques suivants : triacétate de cellulose et acétate- de cellulose partiellement hydrolysé.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisa- tion décrits, choisis seulement à titre d'exemples,
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l'louve:! r: .t.> :: dye% s anthraquinone for hydrophobic fibers.
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The present invention is relative s. new anthraquino, liques, insoluble in: tea.x ,, 9âi; v..sab? os coNMe dyes for the dyeing of hydrophobic textile fibers.
These compounds are 1-amino-2-sulfamojrl-L-sUlfo; a'xido-an thraquinone s.
The new aj'ithraquinoniquss colorp-nts have for
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formula ; o ki ï1 'l \ H2%' dol 0 V, 1 su '1-- 8 2 1%, OR! lil: isO! 3 1 {'"o li i, O 2: é
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- 1 "=?>. - 3 7 '.. <n inà <rice,
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hydrogen atoms, alkyl groups, allyl groups, phenyl groups, cycloalkyl groups or tetrahydrofurfuryl groups; or - R and R, taken in combination, denote the atoms necessary to complete a ring - morpholino, piperidino, hexamethyleneimino, 4-thiomorpholino-1,1-dioxide or 1,2,3,4-tetrahydroquinoline; and - R3 denotes an alkyl, cycloalkyl or phenyl group.
The anthraquinone compounds according to the invention are violet dyes, having excellent resistance to light and to sublimation when fixed to hydrophobic textile fibers by the usual methods of dyeing these fibers, which are can dye before weaving or after weaving. Sublimation resistance is of considerable interest when dyeing polyesters by the heat setting process and when subjecting already dyed polyesters to one of the high temperature finishing treatments, which are now applied to the fibers of this. On the other hand, the new compounds can act as intermediates to prepare other dyes.
These compounds are insoluble in water, since they do not contain solubilizing groups, such as sulfo or carboxyl groups. Cellulose acetate, polyamide and polyester fibers are examples of hydrophobic textile fibers which can be dyed with the new dyes.
The alkyl groups which R 1, R 2 and R 3 can represent contain up to about eight carbon atoms and they can have one chain. straight o a branched chain; they can also carry substituting groups. These are, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, hexyl, 2-ethylhexyl groups, hydroxyalkyl groups, for example hydroxyethyl;
polyhydroxyalkyl groups, for example 2,3-dihydroxy-
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propyl; lower alkoxyalkyl groups, for example beta-methoxyethyl; nitroalkyl groups, for example beta-nitroethyl; cyanoalkyl groups, for example beta-cyanoethyl groups; cyanoalkoxyalkyl groups, for example beta-cyanoethoxyethyl, lower alkanoyloxyalkyl groups, for example beta-acetoxyethyl; lower alkoxycarbonyl groups, for example beta-ethoxycarbonylethyl; haloalkyl groups, for example beta-chloroethyl, gamma-chloropropyl, beta-bromoethyl or trifluoromethyl;
hydroxyhaloalkyl groups, for example gamma-chloro-beta-hydroxypropyl; aminoalkyl groups, for example beta-aminoethyl; lower alkylaminoalkyl groups, for example 2-propylaminoethyl or 3-dimethylaminopropyl; lower alkanoylamidoalkyl groups, for example beta-acetamidoethyl, carbamoylalacoyl groups, for example beta-carbamoylethyl; carbamoylalkyl groups substituted on the nitrogen atom by lower alkyl, for example beta-N-methyl-carbamoylethyl; N-phenylcarbamoyloxyalkyl groups, for example beta-N-phenylcarbamoylethyl; lower alkylsulfonylalacoyl groups, for example beta-methylsulfonylethyl; arylalkyl groups, for example benzyl;
cycloalkylalkyl groups, for example 2-cyclohexylethyl, 4-hydroxymethylyclohexylmethyl or tetrahydrofurfuryl; groups, phenoxyalkyl, for example beta-phenoxyyethyl; alkylsulfonamdio-lower alkyl groups, for example beta-methylsulfonamidoethyl, etc. The alkyl group represented by R 1 or R 2 is advantageously a "lower" alkyl group, this term meaning throughout the text: "containing less than five carbon atoms". However, if this alkyl rump is substituted. By a substituent containing a carbon atom, for example by an alkoxy substituent, a substituted alkyl group containing up to eight carbon atoms, for example a delta-butoxybutyl group, can conveniently be used.
The phenyl groups which the symbols R1, R2 and R3 may represent are, for example, simple phenyl groups, phenyl groups substituted by a lower alkyl radical, by a hydroxyalkyl radical
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lower, by a lower haloalkyl radical, by a lower alkoxy radical, by a nitro group, by a halogen atom, etc. As examples of such groups, there may be mentioned unsubstituted phenyl, p-tolyl, m-nitrophenyl, o, p-dichlorophenyl, p-anisyl, 2-chloro-5-nitro-phenyl, etc. Simple cyclohexyl and substituted cyclohexyl groups are typical examples of cycloalkyl groups that R1, R2 and R3 can
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represent.
As examples of groups which the group -N 2 can denote, there may be mentioned the unsubstituted morpholino group; morpholino groups substituted with one or more lower alkyl radicals, for example the 3-methylmorpholino group, the single piperidino group and piperidino groups substituted with one or more lower alkyl radicals, for example the 3,3adimethylpiperidino group;. the hexame group - thyleneimino; hexamethyleneimino groups substituted by one or more lower alkyl radicals, for example the 3,3,5-trimethyl-hexamethyleneimino- group, the 4-thiomorpholino-1-dioxide group; group 1 ', 2,3,4-tetrahydroquinoline;
a tetrahydroquinoline group substituted by a lower alkyl radical, for example the 2,7-dimethyltetrahydroquinoline group, the 2,2,4,7-tetramethyltetrahydroquinoline group, and the like.
A particularly advantageous group of compounds according to the invention, insoluble in water, is represented by the formula
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5 10 15 20 where R3 represents a lower alkyl radical or a phenyl group simple or substituted by a lower alkyl radical and where R4 represents a lower alkylamino radical, a lower dialkylamino radical, a morpholino, piperidino, 4-hydroxymethylcyclohexyl-methylamino, tetrahydrofurfurylamino, lower hydroxyalkylanilino or lower haloalkylanilino.
As is well known, the color of the new compounds is due to the presence of the anthraquinone nucleus, and the substituents R1, R2 and R3 are essentially auxochromic groups, having the role of specifying the shade of the dye, but not significantly modifying the color. affinity of dyes for hydrophobic fibers.
The compounds according to the invention are prepared by reacting a compound of formula
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where R and R2 have the meanings already indicated, with an alkylsulphonamide or an arylsulphonamide of formula H2NS02R3, where R3 has the meaning already indicated, which gives 1-amino-4-sulphonamidoanthraquinone-2-sulphonamide of formula (I).
The compounds of formula (II) are prepared by reaction of the chloride
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1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sulfonic acid on the amine of formula 1-111 XN ", following reaction sequence -g following reaction sequence:
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We can. also prepare the new compounds by reaction of a halo-
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sulfonyl genide on the suitable 1,4-diaminoaÀthraquinone-2-sulfonamide.
The amines represented by the formula can be used in the preparation of the compounds according to the invention.
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where R and R2, identical or different, denote hydrogen atoms, single alkyl groups, substituted alkyl groups, having, more precisely, the definitions given with regard to formula (I) above.
Amines which can be used advantageously are di-n-propylamine, morpholine, tetrahydrofurfurylamine, hydroxyethylaniline; trifluoromethylaniline, piperidine, ethylamine, p- (hydroxymethyl) -aminomethylcyclohexane, allylamine, N, N-diallylamine, methoxyaniline, methylsulfonamidoaniline, 3,3-dimethylpiperidine, 2,4, 4-trimethylhexamethyleneimine, N, N-dimethyl-1,3-diaminopropane, etc.
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As examples of arylsulfonamides and alkylsulfonamides which can be used in the preparation of the compounds according to the invention, there may be mentioned in particular the compounds of formula H2NSO2R3 in which R3 represents an alkyl, aryl, etc. group, as defined for formula (I) above, in particular p-toluenesulfonamide, methanesulfonamide, n-pentanesulfonamide,; ethanesulfonamide, benzenesulfonamide, etc.
The following examples illustrate the invention.
EXAMPLE 1.
A mixture of 5.00 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-N, N- (di-n-propyl) -sulfonamide, 6.00 g of p-toluenesulfonamide is refluxed for 16 h. , 4.00 g of sodium acetate, anhydrous, and 0.03 g of cupric acetate in 50 ml of normal amyl alcohol. The product is vigorously cooled and filtered, washed with ethanol until the filtrate no longer contains amyl alcohol, then washed with water. We obtain
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thus 5.30 g of i-amino-4-p-toluénesulbonamidoanthraquinone-2-N, N- (di-n-183 "C-propyl) -sulfonamide, which melts at 186 C. This dye dyes polyesters in purple hue having good light fastness and excellent sublimation resistance.
The shade obtained on a cellulose acetate fabric is paler, but exhibits excellent resistance to weakening by gases. This dye has the following formula:
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EXAMPLE 2.
Heated in 50 ml of n-amyl alcohol at reflux for 16 h, a mixture
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of 5.00 g of lamino - bromoanthraquinone-2-; N, N-tdi-n-propyl) -su2fonamida,
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, 6.00 g of methanesulfonamide, 4.00 g of anhydrous sodium acetate, and 0.03 g of cupric acetate. The reaction mixture is vigorously cooled and filtered; it is washed with ethanol until the precipitate no longer contains amyl alcohol, then it is washed with water. The product
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obtained, 1-amino-4-methancsulfonami, doanthraquinone-2-N, N- (di-n-propyl) - sulfonamide, gives violet tints with cellulose acetate or polyester textile products, Its formula is;
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EXAMPLE 3.
50 ml of n-amyl alcohol are heated at reflux for 16 h
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containing 3.23 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sultonemorpholine, 6.00 g of p-toluenesulfonamide, 4.00 g of sodium acetate, anhydrous, and 0.03 g of cupric acetate. The reaction mixture is vigorously cooled, and filtered; the precipitate is washed with ethanol until disappearance of the amyl alcohol, then with water. In this way 3.58 g of 1-amino-4-p-
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toluenesulonamidoanthraquinone-2-sulfonemorpholide. This dye dyes polyesters purple having good lightfastness and exceptional sublimation resistance. It has the formula
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EXAMPLES.
2.50 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-N- (tetra-
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hydroùrfury) sulfonamide with 3.00 g of p-toluenesulfonamide, 2.00 g of anhydrous sodium acetate and 0.03 g of copper acetate in alcohol
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n-amyl boiling for 1 hour 30 minutes. The reaction product is cooled overnight, then washed with 50/100 water methanol,
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and dried at 600C. 2.64 g of 1-amino-4-p-toluêKesuIfona-midoanthraquinone-2-N (tetrahydrofurfuryl) -suiòamide are thus obtained. The polyester dye exhibits excellent lightfastness and exceptional sublimation resistance.
This dye has @ for formula t
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EXAMPLE 5,
A mixture of 5.00 g is heated at reflux for 1 h 30 mm
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of -amino-4-bromoanthraquinone-2-p (beta-hydroxyethyl) -sulfonanilide, 'of 6.00 g of p-toluenesulonamide, of 4, OD g of sodium acetate, anhydrous, and of 0.03 9 of cupric acetate, the reaction mixture is then cooled and filtered. The precipitate is washed with hexane to remove the residual amyl alcohol, then with methanol containing 50/100 water. We collect
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thus 5.34 g of 1-amino-4-p-toluenesulfonamidoanthraquinone-2-p- (b8ta-hydroxyethyl) -sulfonanilide.
This compound dyes a polyester fiber fabric violet, with good color build-up on the fibers at high concentrations, good lightfastness and exertional resistance to sublimation. This compound has the following formula:
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EXAMPLE 6.
4.00 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2 chloride are added.
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sulfonyl to 50 ml of n-amyl alcohol, containing 1.60 g of mta-tri'luoro- and 0.80 of pyridine /
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methyl-aniline%. Stirred at 50 ° C-55 "C for 30 min, and only a slight trace of the acid chloride can be detected. Half an hour later, 4.80 g of p-toluenesulfonamide, 3, are added. 20 μ of anhydrous sodium acetate and 0.03 g of cupric acetate The mixture is gradually heated to reach reflux (137 C-138 C) over half an hour, then the mixture is maintained at reflux for six hours. then with a mixture of 125 ml of methanol and 150 ml of water; the whole is cooled vigorously; the precipitate is filtered off, and it is washed thoroughly with water.
The product is recrystallized by diluting a hot beta-methoxyethanol solution with water, and cooling vigorously to produce precipitation. 3.12 g of 1-amino-4-p-toluene- is obtained after recrystallization.
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sulònamidoanthraquinone-2- (3-tri ± luoromethyl) -sulfonanilide, dyeing polyesters purple and having the formula:
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EXAMPLE 7.
A mixture of 3.00 g of 1-amino-4-bromo-anthraquinone-2-sulfonepiperidide, 4.00 g of n-pentanesulfonamide, 2.40 g of sodium acetate, anhydrous, is heated for 4 h 30 min. and 0.02 g of cupric acetate in 30 ml of n-amyl alcohol, at reflux. In this way 2.24 g of 1-amino-4-n-
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pentanesulonamidoanthraquinone-2-sulfonepiperidide. This dye dyes
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, in violet, the polyesters and the dyes obtained exhibit excellent resistance to light and to sublimation. This dye has for formula! :
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EXAMPLE 8.
A mixture of 3.00 g of 1-amino-4-bromoanthraquinone-2-sultone-morphollde, 4.00 g of n-pentanesulfonamide is heated at reflux for 4 h 30 min in 30 ml of n-amyl alcohol. , 2.40 g of sodium acetate, anhydrous and 0.02 g of copper acetate. The resulting dye, 1-amino-4- n-pentanesulfonamidoanthraquinone-2-sulfonepiperidide, gives the polyesters a slightly paler dye than the dye of Example 7, but the same excellent lightfastness and exceptional resistance to sublimation. this coloring has the following formula: '
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EXAMPLE 9.
Is reacted at reflux for an hour and a half, 2.50 g of
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1-amino-4-bromoanthrquinone-2-N- (ethyl..sulfonamide with 3.00 g of p-toluene .. sulfonamide, 2.00 g of sodium acetate, anhydrous, and 0.03 g of acetate Cupric in n-amyl alcohol The mixture is cooled vigorously overnight, then filtered and the precipitate washed with methanol containing 50/100 water, then dried at 60/100. C. This gives 2.35 g
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of 1-amino-4-p-toluenesulfonamidoanthraquinone-2-N- (ethyl) sulfonamide, which dyes polyesters purple having excellent resistance to light and sublimation.
This dye has the following formula:
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EXAMPLE 10,
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0.50 g of 1,4-diaminoanthraquinone-2-sulfonemorpholide in 20 ml of pyridine is treated with 1 ml of ethanesulfonyl chloride, and the whole is heated at 45 C-46 C for 2 h, then the mixture is poured. in water and filtered. The precipitate is recrystallized from 2-methoxyethanol, then washed with ethanol. 0.42 g of 1-amino-4-ethane- is thus collected.
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sulfonamidoanthraquinone-2-sultonemorpholide. The violet tint obtained, by fixing this dye on the fabrics, in polyester has excellent fastness to light and exceptional resistance to sublimation.
This dye has the following formula:
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EXAMPLE 11.
The mixture is heated for 4 h 30 min at reflux in 30 ml of n-amy alcohol =
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lic, a mixture of 3.00 g of i-amino-4-bromoanthraquinone-2-N-8- (hydroxy-methyl) -cyclohexanemethri7-sulònamide, 4.00 g of methanesulfonamide, 2.40 g of sodium acetate , anhydrous, and 0.02 g of cupric acetate. The product obtained, 1-amino-4-methanesulfonamidoanthraquinone-2-N - (hydroxymethyl-cyclohexanemethyl-sulfonamide, dyes polyester fabrics purple, and the dyes obtained have excellent resistance to light and to sublimation. presents the formula:
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By operating in a manner analogous to the preceding examples, the dyes of Table 1 below are prepared, all of which dye hydrophobic textiles purple. ....
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T A B L E A U Example Ri R2 Ri + 112 3.-C2H5 rtz + '25 '$ CH3 ¯,. at 13 -CH2 - CH = CHZ -CH2-CH - CH2 -cH2-CH = CH2 -CH2-CH = CH2. - {¯} CH3 14 -CH2 - H2OH-.-OE3 -cH3 c H30 15 1 qH-CH ±. -cH3 'CH3 -c "3 16 ¯¯¯ - (c:) 3-u (cH3) 2 / cH 8 17 H -CH2 ai' -CH3 18 H - J {¯CH3 CH3 19 H CNIIS02 CH3 -C" 3 19 '} NHS02; H3 -CH3 20 1 \ -Ç2li5
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TABLE Example RI ¯. R2¯ ¯ RI + R2 R3 {} CH3 CH 3 .- CH3 CH3) 2.
, Q: '- iC2. "H3 22 -Q-" 3 3 CH3) 2 23 -GH3 H. -G2HS 24 -c2H4cl -cH3. ¯ / --c "H4Cl -CH3 0X3 25 -C2H4CN -H -OE3 26 -il -C2H4N02 -C2H5 27 -C2H4} -Fi. 49 '28 -H C2fi * CX3 -CH3 29 -CH3 C2H4-NHCOCH3 --OH 30 H C2H4-Cl. C3 31 C2H4-OH -H -C2H5
<Desc / Clms Page number 15>
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TABLE Example R1 R2 ¯.-.---- ..! T1 + R2 R3 32 -H CH-CN "\ .OH 33 -H c2H4-NO2 - <} CH3 34 '-'I .c3H & -so2cH3 -c3H7 35 'C2HyS02C2HyCN -H' 'i 36 -H C2H41CH3 -CH3 37 -H Chez -c2H5 38 -H CH9-NHCO -GH3 39 -H. -CH2cH = CH2 -CH3 40 -H -H 37 41 -CH3 -CH3 -CH3 42 --H -C3ü7 l \ -C2HIiJH
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BOARD
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[HO / HO -c / ¯F \ ±! ID CHOH 9fi \ I r \ i1 HO- OOSLJ 6,, 1- H- [tr 10-. \ # J /}.
HO- "HO- Eir ex:.> R Z T 'r eidnjexs
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The compounds according to the invention, which are derivatives of 2,4-sulfonamidoanthraquinones insoluble in water, can be used to dye various textile products, in particular protein fibers and fibers:, in synthetic polymers, woven or non-woven, and they give a great variety of violet tones when fixed by the usual methods of dyeing. These compounds have a great affinity for cellulose esters, for polyesters and for polyamides.
Generally speaking, these. dyes have excellent fastness, for example to light, to washing, to gases (atmospheric fumes) and, more particularly, to sublimation, when examined according to the usual test methods; such as those described in the following work: "A.A.T.C.C. Technical Manual", edition of 1965 (the acronym A.A.T.C..C. designates: American Association of Textile
Chemists and Colorists).
The compounds according to the invention can be used to dye hydrophobic fibers, such as linear polyester fibers, cellulose esters, polyamides, etc., as described in the patents.
United States of America 2,880,050, 2,782,187.2 757,064 and 3,043,827. The following example illustrates a process for dyeing hydrophobic fibers using the novel dyes.
EXAMPLE 47.
Dissolve 0.1 g of dye in the tincture pot by adding 5 ml of ethylene glycol and lukewarm. An aqueous solution containing
2/100 of sodium N-methyl-N-oleyl-taurate and 5/100 of sodium lignin-sulfonate, until a fine emulsion is obtained. Water is slowly added to a total volume of 200 ml. 3 ml of
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"Dacronyx" (which is an emulsion of chlorinated benzene) and 10 g of fabric formed from poly (ethylene glycol terephthalate) fibers. The fabric is cold worked for 10 min, then at 80 ° C. for a further 10 min; bring to the broth, and keep boiling for an hour.
The fabric is then rinsed with lukewarm water, then it is immersed in an aqueous solution containing 2/1000 of soap and 2/1000 of soda crystals. After this washing, the fabric is rinsed with water and dried. .
If dyeing a polyamide fabric, the same process is applicable, but the addition of Dacronyx can be removed. This same process is also suitable for dyeing cellulosic textiles, but the dyeing adjuvant can be eliminated and the operation is carried out at 80 ° C., maintaining this temperature for one hour.
Examples of textile products which can be dyed with the new dyes include:
1) - the following polyesters poly (ethylene glycol terephthalate), poly- 1,4-cyclohexanedimethanol terephthalate), which have melting points at least equal to 200 ° C.; :
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2) - the following polyamides 1 polycaprolactam, polyhexamethyleneadipamj, de, etc .; 3) - the following cellulose esters: cellulose triacetate and partially hydrolyzed cellulose acetate.
Of course, the invention is not limited to the embodiments described, chosen only as examples,