AT204146B - Process for the production of couplable phthalocyanine derivatives - Google Patents

Process for the production of couplable phthalocyanine derivatives

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AT204146B
AT204146B AT281658A AT281658A AT204146B AT 204146 B AT204146 B AT 204146B AT 281658 A AT281658 A AT 281658A AT 281658 A AT281658 A AT 281658A AT 204146 B AT204146 B AT 204146B
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methyl
aminophenyl
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AT281658A
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Berthold Dr Bienert
Kurt Dr Breig
Manfred Dr Groll
Heinrich Dr Gutjahr
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Bayer Ag
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  Verfahren zur Herstellung 
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   rus   wurde gefunden, dass man wertvolle Phthalocyaninderivate erhalten kann, wenn man   auf Phthalo-     e   mit beweglichen Halogenatomen Ester solcher kupplungsfähiger Hydroxyverbindungen einwirken lässt, die im Molekül primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten. 



   Als Phthalocyanine kommen sowohl metallfreie als auch solche Phthalocyanine in Frage, die ein
Metall, vorzugsweise Kupfer, Nickel oder Kobalt, als Zentralatom aufweisen. Die Phthalocyanine können die reaktionsfähigen Halogenatome beispielsweise als   Sulfonsäure- oder Garbonsäurehalogenidgrup-   pen oder als Halogenalkylgruppen in den Benzolkernen des makrocyclischen Ringes oder auch in anellier- ten aromatischen Ringen oder in Arylresten enthalten, die entweder direkt oder über Brückenatome, wie   z.     B.-CO-,-SC-oder-NH-,   mit dem makrocyclischen Phthalocyaninring verbunden sind. Unter den
Phthalocyaninen mit beweglichen Halogenatomen haben die Säurehalogenide und unter diesen wiederum die Säurechloride bevorzugtes Interesse. 



   Neben den reaktiven Gruppen mit beweglichen Halogenatomen können die Phthalocyaninreste auch andere. nichtionogene Substituenten, wie Halogen-, Nitro-, Alkyl-, Alkoxy- oder Acylaminogruppen aufweisen. 



   Die estergruppenhaltigen Amine, die mit den beweglichen Halogenatomen des Phthalocyaninmole- küls umgesetzt werden, leiten sich vorzugsweise von primären oder sekundären Aminen der Benzol-,
Naphthalin-,   Acylessigsäureamid-,   Arylpyrazol- bzw. andern Verbindungen der heterocyclischen Reihe ab. Als kupplungsfähige Hydroxyverbindungen liegen ihnen also beispielsweise Aminophenole, Amino- naphthole,   Aminonaphtholcarbonsäurearylide, Aminoacylessigsäureamide, Acylessigsäureaminoarylami-   de oder aminogruppenhaltige Aryl-, insbesondere Phenylpyrazolone, zu Grunde. 



   Bei der Umsetzung können entweder sämtliche beweglichen Halogenatome des Phthalocyanins oder nur ein Teil derselben mit den Aminogruppen der estergruppenhaltigen Amine reagieren. Halogenatome, die nicht mit den   Esteraminen   reagieren, können gegebenenfalls mit Ammoniak oder andern nicht kupplungsfähigen Aminen umgesetzt werden. Gewünschtenfalls können nicht umgesetzte, bewegliche Halo- genatome enthaltende Reste, beispielsweise überschüssige   Sulfonsäurehalogenid-oder Carbonsäurehalo-   genidgruppen des Phthalocyaninmoleküls nachträglich verseift werden, wobei gleichzeitig eine Spaltung der Estergruppe der aminogruppenhaltigen Komponente eintreten kann. 



   Die Umsetzung der bewegliche Halogenatome enthaltenden Phthalocyanine mit den definitionsge-   mäss   zu verwendenden Aminen wird vorzugsweise in organischem Medium, wie Chlorbenzol, Pyridin,
Nitrobenzol, Alkoholen oder Dimethylformamid, vorgenommen, um einer Hydrolyse der Säurehalogenid- gruppen vorzubeugen. 



   Die technisch besonders gut zugänglichen Phthalocyaninsulfonsäurechloride können mit den Ester- aminen auch in Form feuchter Pasten umgesetzt werden, wobei organische Lösungsmittel, wie Ketone oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, gleichzeitig als Lösungsmittel für das Esteramin und das
Sulfochlorid dienen. Die gute Löslichkeit der estergruppenhaltigen Amine und ihrer Umsetzungsprodukte in organischen Lösungsmitteln ermöglicht die Herstellung sehr reiner Verbindungen, ohne dass eine nen- 

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 nenswerte Hydrolyse der Säurehalogenidgruppen eintritt. 



   Die verfahrensgemäss zunächst erhaltenen Ester können mit alkalischen Mitteln, wie methylalkoholischer Natronlauge oder verdünntem Pyridin und Natronlauge, leicht verseift werden. Die Endverbindungen sind als Farbstoffe, beispielsweise zum Färben von Baumwolle oder zum Einspinnen in Kunstfasern oder zum Färben von Kunststoffen, geeignet. Sie lassen sich insbesondere als Kupplungskomponenten für den Aufbau von Azofarbstoffen verwenden. 



   Arylpyrazolonester, die im Arylrest durch eine sekundäre Aminogruppe substituiert sind, erhält man, wenn man Arylpyrazolonester, die im Arylrest durch eine primäre Aminogruppe substituiert sind, mit carbonylgruppenhaltigen Verbindungen umsetzt und die Reaktionsprodukte hydriert. Als organische, carbonylgruppenhaltige Verbindungen eignen sich besonders aliphatische oder aromatische Aldehyde. Die Umsetzung wird zweckmässigerweise in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt. Dabei ist es im allgemeinen nicht erforderlich, dass das Umsetzungsprodukt mit den organischen carbonylgruppenhaltigen Verbindungen isoliert wird, sondern man kann im allgemeinen das erhaltene Reaktionsgemisch der Hydrierung unterwerfen. 



     Beispiel'l-21, 9 Gew.-Teüe 1- (3'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon- (5)   werden mit 4 Gew. - 
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 nerhalb 1 Stunde   17, 6 Gew. -Teile Benzúlsulfonsäurechlorid   zutropfen. Der Pyrazolonester scheidet sich zuerst ölig ab, wird jedoch   nach dem Ruhren   über Nacht fest und kann abgesaugt werden. Die Reduktion der Nitrogruppe wird in alkoholischer Lösung mit Raney-Nickel in bekannter Weise vorgenommen. Der so erhaltene   l- (3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon- (5)-benzolsulfonsäureester   schmilzt bei 90-910 C. 



  In analoger Weise lässt sich der p-Toluolsulfonsäureester und aus dem 1-   (4' -Nitrophenyl) -3-methylpyr-   azolon- (5) der 1-   (4*-Aminopbenyl)-3-methylpyrazolon- (5)-benzolsulfonsäureester herstellen ; letzterer   schmilzt bei   98-99  C.   



   27 Gew.-Teile des   p-Toluolsulfonsäureesters   aes 1-   (3'-Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolons   werden in 90 Gew.-Teilen Pyridin eingetragen und mit 19, 4 Gew. -Teilen Ni-Phthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid versetzt. Nach beendetem Umsatz rührt man die Schmelze in Äthanol ein, saugt ab und wäscht mit Äthanol. Das entstandene Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise mit Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz von etwa Pyridin, verseift, mit Säure ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise ein besonders reines Sulfonamid. Das Produkt stellt ein blaues Pulver dar, das Baumwolle in blauen Tönen färbt. 



   Die Umsetzung des Pyrazolonesters mit dem Phthalocyaninsulfochlorid kann ebenfalls in indifferenten Lösungsmitteln, wie Chlorbenzolen, vorgenommen werden. 



   Das verseifte Phthalocyaninsulfonamid, das nach dem Verfahren dieses Beispiels erhalten wird, kann in folgender Weise zur Herstellung eines grünen Druckes eingesetzt werden. Die Kupplungskomponente (Phthalocyaninsulfonamid) wird mit der   ihrem Kupplungsvermögen äquivalenten   Menge einer Diazonium- 
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 Mischung aus 500   Gew.-Teilen   Stärke-Traganth-Verdickung und 240   Vol.-Teilen   Wasser eingerührt. Die so erhältliche Druckpaste ergibt auf Baumwolle und regenerierter Cellulose aufgedruckt durch neutrales oder saures Dämpfen einen grünen Druck. 



   Ein Azopigmentfarbstoff kann auf folgendem Wege hergestellt werden :   0, 1   Mol   2, 5-Dichloranilin   wird in üblicher Weise diazotiert,   u. zw.   mit   32, 5 Vol.-Teilen   34 Voltiger Salzsäure und 6. 9 g Natriumnitrit. Die Lösung der Diazoverbindung wird mit Kohle filtriert.   0, 1   Mol des verseiften Kondensationsproduktes aus   1- (3' -Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolon-   p-toluolsulfonsäureester und   Nickelphthalocyanin-3-tetrasulfochlorid   werden in Wasser unter Zusatz von wenig Natriumhydroxyd gelöst. Nach Zugabe der oben angegebenen Diazoniumsalzlösung wird die Mischung langsam auf   400   C erhitzt. Die Kupplung ist nach kurzer Zeit beendet und der Farbstoff kann abfiltriert werden.

   Man erhält einen grünen Pigmentfarbstoff, der sich, in Lacke eingearbeitet, durch sehrgute Lösungsmittelechtheit auszeichnet. 



   Beispiel 2 : In 90 Gew.-Teile Pyridin werden 27 Gew.-Teile des nach den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen Benzolsulfonsäureesters des   1- (3' -Aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolons   und anschliessend   19, 4 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid   eingetragen. Nach beendetem Umsatz rührt man die Schmelze in Äthanol ein, saugt ab und wäscht mit Äthanol. Man erhält ein   blaues Pul-   ver, das sich leicht in organischen   Lösungsmitteln.   wie Aceton, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder Dimethylformamid, löst und nach den in Beispiel 1 gemachten Angaben verseift wird. 

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1s äftigem Rühren 27 Gew.-Teile Benzolsulfochlorid zutropfen.

   Nach etwa 2   Stunden giesst man das Reak-   ionsgemisch in 11 Wasser, wobei das Umsetzungsprodukt zunächst ölig ausfällt. Nach längerem Rühren wird das Öl fest und kann abgesaugt werden. Durch Umkristallisieren aus Alkohol erhält man den 3- 
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 inler Nitrogruppe mit Raney-Nickel in Tetrahydrofuran erhält man die entsprechende Aminoverbindung.. 



   Beispiel 3 : In 100 Gew.-Teile Chlorbenzol werden 17 Gew.-Teile des nach Beispiel 1 erhältichen Benzolsulfonsäureesters des   1-     (3' - Aminophenyl) - 3- methyl- 5-pyrazolons   und anschliessend   ', 63 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid eingetragen. Man gibt 3, 2 Gew.-TeilePyridin    Du und rührt bei normaler oder etwas erhöhter Temperatur bis zur Beendigung der Umsetzung. Das Reakionsprodukt wird mit Alkohol gefällt, abgesaugt und gewaschen. Das so   erhältliche blaue Pulver,   das in organischen Lösungsmitteln gut löslich ist, wird, wie in Beispiel 1 angegeben, verseift. 



   An Stelle des Benzolsulfonsäureesters des   1-   (3"-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolons kann man mit   lhnlichem Erfolg   auch den Ester des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons verwenden.Das Nickel-   ) hthalocyanin- (3) -tetrasulfochlorid   kann durch das kupferphthalocyanin-(3)-tetrasulfochlorid und das Pyridin durch andere geeignete   säurebindende Mittel, wie Triäthylamin, Natriuinacetat   oder überschüssige   selbst,   ersetzt werden. 



   An Stelle von Chlorbenzol können auch andere Lösungsmittel, wie o-Dichlorbenzol, Aceton oder Methyläthylketon verwendet werden. 



   Beispiel 4 : In 100 Gew.-Teile Chlorbenzol werden 17 Gew.-Teile des analog den Angaben des Beispiels 1 erhältlichen Benzolsulfonsäureesters des   l- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolons     ! r, 0 Gew.-Teile NaHCOgUnd   hierauf bei   tieferTemperatur9, 63 Gew.-Teile Ni-Phthalocyanin- (3)-tetra-   sulfochlorid in Form einer   wässerigenpaste   eingetragen. Man rührt bis zur Beendigung der Reaktion und   fällt   das erhaltene Reaktionsprodukt mit Methanol aus, saugt ab und wäscht kurz mit Methanol nach. 



   Die so erhaltene getrocknete Verbindung stellt ein blaues Pulver dar, das sich leicht in organischen Lösungsmitteln, wie Aceton, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol oder dimethylformamid, löst. 



   Die Verseifung des Esters wird analog Beispiel 1 in methylalkoholischer Natronlauge oder verdünnter pyridinhaltiger Natronlauge durchgeführt. Anschliessend wird das verseifte Produkt mit Säure ausgefällt, abgesaugt und neutral gewaschen. Man erhält ein blaues Pulver, das Baumwolle in blauen Tönen färbt. 



   Ein Baumwollgewebe kann mit der im folgenden beschriebenen Druckpaste nach üblichen Techniken bedruckt werden. Nach dem Trocknen und Einbringen in ein eine Diazoverbindung enthaltendes Entwick-   . ungsbad   wird das Gewebe abgequetscht, durch ein Waschbad laufengelassen und anschliessend in ein hei-   ! es   Bad eingeführt, das 15 Vol.-Teile Natriumbisulfitlösung (38  Bé) im Liter enthält. 



   Anschliessend wird gewaschen und geseift. Man erhält einen vollen grünen Druck. Durch Zusammen-   hucken   mit mehreren Naphtholen können Mehrfarbeneffekte erreicht werden. 



   Zusammensetzung der Druckpaste :
20 Gew.-Teile des nach diesem Beispiel erhaltenen verseiften Phthalocyaninsulfonamids,
30   Gew.-Teile Monopolbrillantöl,  
50   Gew.-Teile Alkohol,  
25   Gew. -Teile Natriumhydroxydlösung (380 Bé)  
375 Vol.-Teile Wasser,
500 Gew.-Teile Stärke-Traganth-Verdickung
1000 Gew.-Teile. 



   Beispiel 5 : In eine auf -10 bis -150 C abgekühlte Mischung von 110 Gew.-Teilen Chlorbenzol, 5,1 Gew.-Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester und   4,     0 Gew. -   
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 -trisulfochloridNatronlauge eingerührt. Nach der Verseifung und nach dem Neutralisieren der Natronlauge wird das Chlorenzol mit Wasserdampf abgeblasen. Das in gut filtrierbarer Form abgeschiedene Pyrazolonderivat wird abgesaugt, mit heissem Wasser gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff ergibt, nach dem Pigmentdruck- 

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 Teile   Kupferphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid   in Form einer feuchten Paste, so erhält man einer Pigmentfarbstoff, der auf Baumwolle im Pigmentdruckverfahren blaue Drucke ergibt. 



   Verwendet man an Stelle von   Kupferphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid 9, 65 Gew.-Teile   Nickelphthalocyanin- (4)-tetrasulfochlorid in Form einer feuchten Paste, so erhält man in guter Ausbeute und in sehr reiner Form ein Endprodukt, das sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe löst. 



   Statt 1-   (4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonbenzolsulfonsäureester   kann man in den Verfahren dieses Beispiels.   1- (3'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolonbenzolsulfonsSureester einsetzen.   Man erhält hiebei ebenfalls Endprodukte mit sehr guter Ausbeute und in sehr reiner Form. Sie lösen sich leicht in verdünnter Natronlauge mit blaugrüne Farbe. 



   Beispiel G : In 120   Gew.-Teile   reines, trockenes Pyridin werden unter Wasserkühlung bei etwa   150C 13, 0 Gew.-Teile 1- (4-Äthylarränophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester   und anschliessend 7, 24 Gew.-Teile trockenes   Nickelphthalocyanin- (3)-tetrasulfochlorid eingetragen.   Nach 24stündigem Rühren bei Raumtemperatur und 4stündigem Rühren bei   30-35    C werden etwa 75 Gew.-Teile Pyridin im Vakuum abdestilliert und das Reaktionsprodukt aus der zurückbleibenden Lösung mit Methanol ausgefällt. Der Farbstoff wird abgesaugt, mit Methanol und heissem Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Der Pigmentfarbstoff entsteht in guter Ausbeute und kann in Pyridin-Wasser mit Natronlauge verseift werden.

   Vor der Verseifung ist das Kondensationsprodukt gut löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, Pyridin, o-Dichlorbenzol und Dimethylformamid. 



     1- (4'-Äthylaminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester : ann in   folgender Weise erhalten werden :   32,   9 g 1-(4'-Aminophenyl)3-3methylpyrazolon-5-benzolsulfonsäureester, hergestellt durch Reduktion aus der entsprechenden   4'-Nitrophenylverbindung,   werden in 400 cm3 Alkohol gelöst. Zu der Lösung werden 6   cm ?   Acetaldehyd und 0, 8 g   Raney-Nickel   zugegeben. 



   Die Wasserstoffaufnahme beginnt bei 500 C. Durch weiteres Erwärmen bis 600 C geht die Reaktion vollständig zu Ende. Die alkoholische Hydrierungslösung wird nach Abtrennung des Katalysators unter Rühren in Eiswasser gegossen, wobei das Produkt zunächst in öliger Form ausfällt. Nach etwa einstündigem Rühren erhält man ein festes Produkt, das leicht abgesaugt werden kann. Man erhält   1-     (4' -Äthyl amino-   phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsulfonsäureester. Nach dem Trocknen hat die Verbindung einen Schmelzpunkt von 58 bis   620 C.   Aus Petroläther umkristallisiert erhält man farblose Nadeln, die bei 66-67 C schmelzen. 



   Setzt man an Stelle des 1-(4'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureesters 1-(3'Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester ein ,so erhält man in analoger Weise 1- (3'- 
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 Kondensationsprodukt anschliessend verseift werden. 



   Zu ähnlichen Kondensationsprodukten gelangt man bei Verwendung von   1-   (4'-Propyl-oder Benzyl- 
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 Benzaldehyd hydriert. Man erhält   1-   (4'-Propylaminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäurester (nach Umkristallisieren aus Petroläther farblose KristalleFp   70-710 C)   und   1- (4-Benzylaminophe-   nyl)-3-methylpyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester (aus Ligroin umgelöst Fp 90-920 C). 



   Beispiel 7 : In eine Mischung von 175   Gew.-Teilen Dioxan,   40   Gew.-Teilen Aceton, 26, 4 Gew.-   Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon-benzolsulfonsäureester und   6, 6 Gew.-Teilen   Natriumbicarbonat wird bei 0-10  C die feuchte Paste eines   Aza-Nickelphthalocyaninsulfochlorides   einge- tragen, welches aus 23, 3   Gew.-Teilen   der aus 2 Mol Pyridin-2,   3-dicarbonsäure   und 2   Mol 4-Sulfophthal-   säure nach dem Harnstoffverfahren in bekannter Weise entstehenden   Aza-Nickel-phthalocyaninsulfonsäu-   re durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid bei erhöhter Temperatur erhalten wird. 



   Man lässt 24 Stunden bei-5 bis   0    C, 10 Stunden bei 0-300 C und 2 Stunden bei 30-350 C rühren. 



  Dann gibt man 16 Gew.-Teile Pyridin zu und rührt weitere 2 Stunden bei   300   C. 



   Das Reaktionsgemisch wird filtriert und der Ester aus dem Filtrat mit Wasser ausgefällt. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser kann das Produkt in   l Obigem   Pyridin-Wasser mit Natronlauge verseift 

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 werden.   DasPhthalocyanin-pyrazolonderivat,   das sich in verdünnter Natronlauge leicht mit blauer Farbe löst, kann als blauer Farbstoff im   Pigment'track   Verwendung finden. 



   Zu ähnlichen Produkten gelangt man, wenn man in die Benzolkerne des Nickel- bzw. Kupferphthalocyanins (hergestellt aus 2 Mol Pyridin-2, 3-dicarbonsäure und 2 Mol Phthalsäureanhydrid) mit   Chlorsulfonsäure-Thionylchlorid   Sulfochloridgruppen einführt und die erhaltenen Produkte an Stelle des oben verwendeten Sulfochlorid einsetzt. 
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 Das abgeschiedene Reaktionsprodukt wird abgesaugt, mit Benzol und Ligroin gewaschen und getrocknet. 



  Zwecks Entfernung löslicher Salze wird es 1 Stunde mit 800 Gew.-Teilen Wasser ausgerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der so gewonnene Ester löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit   stumpf-gelbstich-grüner Farbe   und scheidet sich beim Einrühren der schwefelsauren Lösung in Wasser in Form blaugrüner Flocken ab. Er kann mit Pyridin-Wasser-Natronlauge verseift werden. 



   4-Aminophenol-benzolsulfonsäureester lässt sich erhalten, wenn man Benzolsulfochlorid auf 4Acetylamino-phenol in Pyridin bei 100 C einwirken lässt und danach das Reaktionsgemisch zunächst 1/2 Stunde auf   60  C   und anschliessend eine weitere halbe Stunde zum gelinden Sieden erhitzt. Die Lösung wird in Eiswasser eingegossen, wobei das Produkt nach kurzem Rühren erstarrt. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man   4-Acetylamino-phenolbenzolsulfonsäurejster Vom   Schmelzpunkt 122-1230 C. 



    Das Produkt kann mit alkoholischer Salzsäure zur Aminoverbindung verseift werden, die nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 100-1010 C schmilzt.   



   Verwendet man an Stelle des   4-Aminophenol-benzolsulfonsäureesters   äquimolare Mengen des 1Amino-7-naphthol-benzolsulfonsäureesters,so erhält man ein   Reaktiönsprodukt   mit ähnlichenEigenschaften. 



   Beispiel 9 : In eine Lösung von 25,6 Gew-Teilen 1-(4'-Aminophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon- 
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 das Reaktionsprodukt mit Ligroin aus. Es kann in Pyridin-Wasser mit verdünnter Natronlauge verseift werden. Das verseifte Produkt ist ein blaugrüne Pigment. 
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 sprechende 1- (3'-Aminophenyl)-derivat führt zu einem ähnlichen Produkt. Beide Farbstoffe können im Pigmentdruck eingesetzt werden. 



   Man erhält ähnliche Reaktionsprodukte, wenn man an Stelle der in Absatz 1 erwähnten Reaktionsteilnehmer 18,1 Gew.-Teile 4,5,4',5'-Tetrachlor-Ni-phthalc\ocyanin-3",3"'-di\sulfochlorid, 4 Gew.-Teile 
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    1 Gew. -Teile 1- (4'-Aminophenyl) - 3-methyl-5 -pyrazolonbenzolsulfonsäure-säureester   verwendet. Die durch Chlor substituierten Phtahlocyaninsulfochloride können in bekannter Weise aus Mischungen von chlorsubstituierten   Phthalodinitrilen   und Phthalodinitril sowie Behandlung der daraus 
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 Teile Nickelphthalocyanin-3,   3', 3", 3'" -tetrasulfochlorid   eingetragen.

   Unter Rühren steigert man die Temperatur langsam auf 200 C, rührt 18 Stunden bei dieser Temperatur und noch kurz bei 300   C.   Zur Aufarbeitung   gi. esst man die Schmelze   in Wasser, rührt mit Salzsäure aus und saugt ab. Anschliessend verseift man das Reaktionsprodukt   mmt Natronlauge   in Pyridinwasser, säuert an, saugt ab und wäscht neutral. 



  Das Reaktionsprodukt löst sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe. 



   Das [1- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolvl-(5)]-äthylcarbonat erhält man auf folgende Weise :
21,9 Gw.-Teile 1-(4'-Nitrophenyl)-3-methylpyrazolon-5 werden mit 4 Gew.-Teilen Natriumhydroxyd und 5 Gew.-Teilen Soda in 300 Gew.-Teilen Wasser angeschlämmt. In diese Anschlämmung lässt man unter Rühren bei 0-5  C 12   Gew.-Teile Chlorameisensäureäthylester   langsam zufliessen. Nach dreistündigem Rühren wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Das so erhaltene [1-   (4' -Nitrophenyl) -     3-methyl-pyrazolyl- (5)]-äthylcarbonat   schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Alkohol bei 85-860 c. 



  Durch Reduktion mit Raney-Nickel in Methanol erhält man das [1-(4'-Aminophenyl)-methyl-3- 

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 pyrazolyl-   (5) ] -äthylcarbonat.   



   Beispiel 11 : In 50   Gew.-Teile   Tetrahydrofuran werden bei 10-15  C 21 Gew.. Teile 1- [4'- (3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureester, 4   Gew.-Teile Na-   triumbicarbonat und   9, 7 Gew.-Teile Nickelphthalocyanin-3, 3', 3", 3"'-tetrasulfochlorid   in Form einer wässrigen Paste eingetragen. Man rührt das Reaktionsgemisch einige Stunden erst bei   15-20    C, anschlie- ssend bei   30-35  C,   giesst die Schmelze in Methanol ein und saugt ab. 



   Zur Verseifung trägt man das Reaktionsprodukt in 100   Gew.-Teile 25% iges   Pyridinwasser ein, gibt 23 Gew.-Teile Natronlauge (d=3, 36) zu, rührt 4 Stunden bei   15-200 C.   fällt das Reaktionsprodukt mit Säure, saugt ab und wäscht neutral. Das erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in verdünnter Natronlauge mit blaugrüner Farbe. 



   An Stelle des 1-[4'-(3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-5-beuzolsulfonsäureesters kann man mit ähnlichem Erfolg den 1-[3'-(3"-Aminobenzoyl)-aminophenyl]-3-methyl-pyrazolon-   5-benzolsulfonsäureester   anwenden. 



   Die. in diesem Beispiel erwähnten Pyrazolonester erhält man auf folgende Weise :
32,9Gew.-Teile1- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-(5)-benzolsulfonsäureesterwerdenin 120 Gew.-Teilen Aceton und 10   Gew.-Teilen   Pytidin gelöst. In diese Lösung tropft man bei Zimmertemperatur langsam eine Lösung von 18, 5 Gew.-Teilen 3-Nitrobenzoylchlorid in 40 Gew.-Teilen Aceton ein. Nach zweistündigem Rühren giesst man in 500 Gew.-Teile Wasser ein, wobei der   1-[4'- (3"-Nitro-   
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   Verwendet man an Stelle des   l- (4'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsuIfonsäureesters   den 1-(3'-Aminophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5-benzolsulfonsäureester,so erhält man auf dieselbewei- 
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 Teile Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäurechlord (erhalten aus dem Natriumsalz der Kupferphthalocyanin-(4)-tetracarbonsäure und Phosphorpentachlorid in Nitrobenzol bei   120-1300 C)   eingetragen. Die Mischung wird 48 Stunden   gerührt, das   Reaktionsprodukt dann abfiltriert, in 5 1 Wasser eingerührt und nach Erhitzen der Lösung auf   600   C erneut filtriert. Der so   erhältliche   Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, durch Einrühren in Salzsäure gereinigt und erneut filtriert. Das Produkt kann nach den Angaben des Beispiels 1 verseift werden.

   Das verseifte Produkt ist ein blaugrünes Pigment. 
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  Mit dieser Klotzlösung grundiert man die Stückware aus Baumwolle oder regenerierter Cellulose auf einem 2-Walzenfoulard und bringt anschliessend in eine Hotflue zur Zwischentrocknung ein. Die zwischengetrocknete Ware wird dann in einem Färbebad, das 4 Gew.-Teile/1 diazotiertes o-Chlocanilin enthält, wie üblich entwickelt. Man erhält ein sehr klares brillantes Grün, das sowohl für Uni-Färbung   als auch für Weiss-und Buntätzen verwendet werden kann. 

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  Method of manufacture
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   In other words, it has been found that valuable phthalocyanine derivatives can be obtained if the esters of coupling-capable hydroxy compounds containing primary or secondary amino groups in the molecule are allowed to act on phthaloes with mobile halogen atoms.



   Both metal-free phthalocyanines and phthalocyanines that are suitable as phthalocyanines are
Metal, preferably copper, nickel or cobalt, have as the central atom. The phthalocyanines can contain the reactive halogen atoms, for example as sulfonic acid or carboxylic acid halide groups or as haloalkyl groups in the benzene nuclei of the macrocyclic ring or also in fused aromatic rings or in aryl radicals, which either directly or via bridge atoms, such as. B.-CO -, - SC- or -NH-, are connected to the macrocyclic phthalocyanine ring. Under the
Phthalocyanines with mobile halogen atoms have the acid halides and of these in turn the acid chlorides are of preferred interest.



   In addition to the reactive groups with mobile halogen atoms, the phthalocyanine radicals can also contain other groups. have nonionic substituents, such as halogen, nitro, alkyl, alkoxy or acylamino groups.



   The amines containing ester groups, which are reacted with the mobile halogen atoms of the phthalocyanine molecule, are preferably derived from primary or secondary amines of the benzene,
Naphthalene, acylacetic acid amide, arylpyrazole and other compounds of the heterocyclic series. Thus, for example, amino phenols, amino naphthols, amino naphthol carboxylic acid arylides, amino acyl acetic acid amides, acyl acyl acetic acid amino aryl amides or amino group-containing aryl, in particular phenyl pyrazolones, are based on them as couplable hydroxy compounds.



   During the reaction, either all of the mobile halogen atoms of the phthalocyanine or only some of them can react with the amino groups of the amines containing ester groups. Halogen atoms which do not react with the ester amines can optionally be reacted with ammonia or other non-coupling amines. If desired, unreacted radicals containing mobile halogen atoms, for example excess sulfonic acid halide or carboxylic acid halide groups of the phthalocyanine molecule, can be saponified subsequently, with cleavage of the ester group of the amino group-containing component at the same time.



   The reaction of the phthalocyanines containing mobile halogen atoms with the amines to be used according to the definition is preferably carried out in an organic medium, such as chlorobenzene, pyridine,
Nitrobenzene, alcohols or dimethylformamide, in order to prevent hydrolysis of the acid halide groups.



   The technically particularly readily available phthalocyaninesulfonic acid chlorides can also be reacted with the ester amines in the form of moist pastes, organic solvents such as ketones or aromatic halogenated hydrocarbons at the same time as solvents for the ester amine and the
Serve sulfochloride. The good solubility of the amines containing ester groups and their reaction products in organic solvents enables the production of very pure compounds without any significant

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 Significant hydrolysis of the acid halide groups occurs.



   The esters initially obtained in accordance with the process can easily be saponified with alkaline agents, such as methyl alcoholic sodium hydroxide solution or dilute pyridine and sodium hydroxide solution. The end compounds are suitable as dyes, for example for dyeing cotton or for spinning into synthetic fibers or for dyeing plastics. They can be used in particular as coupling components for the synthesis of azo dyes.



   Arylpyrazolone esters which are substituted in the aryl radical by a secondary amino group are obtained if arylpyrazolone esters which are substituted in the aryl radical by a primary amino group are reacted with compounds containing carbonyl groups and the reaction products are hydrogenated. Particularly suitable organic compounds containing carbonyl groups are aliphatic or aromatic aldehydes. The reaction is conveniently carried out in an inert solvent. It is generally not necessary here for the reaction product with the organic compounds containing carbonyl groups to be isolated, but rather the reaction mixture obtained can generally be subjected to the hydrogenation.



     Example'l-21, 9 parts by weight of 1- (3'-nitrophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) are mixed with 4 parts by weight -
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 Within 1 hour 17.6 parts by weight of benzul sulfonic acid chloride are added dropwise. The pyrazolone ester separates out oily at first, but becomes solid after stirring overnight and can be suctioned off. The reduction of the nitro group is carried out in an alcoholic solution with Raney nickel in a known manner. The l- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -benzenesulfonic acid ester thus obtained melts at 90-910 ° C.



  The p-toluenesulphonic acid ester and the 1- (4 * -aminopbenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -benzenesulphonic acid ester can be prepared in an analogous manner from the 1- (4'-nitrophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) ; the latter melts at 98-99 C.



   27 parts by weight of the p-toluenesulfonic acid ester aes 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone are introduced into 90 parts by weight of pyridine and mixed with 19.4 parts by weight of Ni-phthalocyanine- (3 ) -tetrasulfochlorid added. After the conversion has ended, the melt is stirred into ethanol, filtered off with suction and washed with ethanol. The resulting reaction product is saponified in the customary manner with sodium hydroxide solution, optionally with the addition of pyridine, precipitated with acid, filtered off with suction, washed and dried. A particularly pure sulfonamide is obtained in this way. The product is a blue powder that dyes cotton in blue tones.



   The reaction of the pyrazolone ester with the phthalocyanine sulfochloride can also be carried out in inert solvents such as chlorobenzenes.



   The saponified phthalocyaninesulfonamide obtained by following the procedure of this example can be used to make a green print in the following manner. The coupling component (phthalocyaninesulfonamide) is used with the equivalent amount of a diazonium
 EMI2.2
 Mixture of 500 parts by weight of starch-tragacanth thickening and 240 parts by volume of water are stirred in. The printing paste obtainable in this way produces a green print when printed on cotton and regenerated cellulose by means of neutral or acidic steaming.



   An azo pigment dye can be prepared in the following way: 0.1 mol of 2, 5-dichloroaniline is diazotized in the usual way, u. between 32.5 parts by volume of 34 volts hydrochloric acid and 6. 9 g of sodium nitrite. The solution of the diazo compound is filtered with charcoal. 0.1 mol of the saponified condensation product of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-p-toluenesulfonic acid ester and nickel phthalocyanine-3-tetrasulfochloride are dissolved in water with the addition of a little sodium hydroxide. After adding the above diazonium salt solution, the mixture is slowly heated to 400.degree. The coupling is complete after a short time and the dye can be filtered off.

   A green pigment is obtained which, when incorporated into lacquers, is characterized by very good solvent fastness.



   Example 2: In 90 parts by weight of pyridine, 27 parts by weight of the benzenesulfonic acid ester of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and then 19.4 parts by weight, which can be obtained according to the information in Example 1 Parts of Ni phthalocyanine (3) tetrasulfochloride entered. After the conversion has ended, the melt is stirred into ethanol, filtered off with suction and washed with ethanol. A blue powder is obtained which is easy to dissolve in organic solvents. such as acetone, o-dichlorobenzene, nitrobenzene or dimethylformamide, dissolves and is saponified according to the information given in Example 1.

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27 parts by weight of benzenesulfonyl chloride are added dropwise with vigorous stirring.

   After about 2 hours, the reaction mixture is poured into 1 liter of water, the reaction product initially precipitating as an oily product. After prolonged stirring, the oil solidifies and can be suctioned off. Recrystallization from alcohol gives the 3-
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 The corresponding amino compound is obtained in the nitro group with Raney nickel in tetrahydrofuran.



   Example 3: In 100 parts by weight of chlorobenzene, 17 parts by weight of the benzenesulfonic acid ester of 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone and then ', 63 parts by weight of Ni Phthalocyanine- (3) -tetrasulfochlorid entered. 3.2 parts by weight of pyridine Du are added and the mixture is stirred at normal or slightly elevated temperature until the reaction has ended. The reaction product is precipitated with alcohol, filtered off with suction and washed. The blue powder thus obtainable, which is readily soluble in organic solvents, is saponified as indicated in Example 1.



   The ester of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone can also be used in place of the benzenesulfonic acid ester of 1- (3 "-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone, with similar success. Hthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride can be replaced by the copper phthalocyanine- (3) -tetrasulfochloride and the pyridine by other suitable acid-binding agents, such as triethylamine, sodium acetate or an excess itself.



   Instead of chlorobenzene, other solvents such as o-dichlorobenzene, acetone or methyl ethyl ketone can also be used.



   Example 4: 17 parts by weight of the benzenesulphonic acid ester of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone, which can be obtained analogously to the information in Example 1, are added to 100 parts by weight of chlorobenzene! r, 0 parts by weight of NaHCOg, and then at a low temperature of 9.63 parts by weight of Ni phthalocyanine (3) tetra sulfochloride in the form of an aqueous paste. The mixture is stirred until the end of the reaction and the reaction product obtained is precipitated with methanol, filtered off with suction and washed briefly with methanol.



   The dried compound thus obtained is a blue powder which easily dissolves in organic solvents such as acetone, o-dichlorobenzene, nitrobenzene or dimethylformamide.



   The saponification of the ester is carried out analogously to Example 1 in methyl alcoholic sodium hydroxide solution or dilute pyridine-containing sodium hydroxide solution. The saponified product is then precipitated with acid, filtered off with suction and washed neutral. A blue powder is obtained which dyes cotton in blue shades.



   A cotton fabric can be printed with the printing paste described below using conventional techniques. After drying and incorporation into a developing agent containing a diazo compound. Afterwards, the tissue is squeezed off, run through a washing bath and then placed in a hot! a bath was introduced containing 15 parts by volume of sodium bisulphite solution (38 Bé) per liter.



   It is then washed and soaped. A full green print is obtained. Multi-color effects can be achieved by crouching with several naphthols.



   Composition of the printing paste:
20 parts by weight of the saponified phthalocyaninesulfonamide obtained according to this example,
30 parts by weight monopoly brilliant oil,
50 parts by weight alcohol,
25 parts by weight sodium hydroxide solution (380 Bé)
375 parts by volume water,
500 parts by weight of starch tragacanth thickening
1000 parts by weight.



   Example 5: In a mixture, cooled to -10 to -150 C, of 110 parts by weight of chlorobenzene, 5.1 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-benzenesulfonic acid ester and 4, 0 wt.
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 -trisulfochloride sodium hydroxide solution stirred in. After the saponification and after the sodium hydroxide solution has been neutralized, the chlorenzene is blown off with steam. The pyrazolone derivative deposited in a readily filterable form is filtered off with suction, washed with hot water and dried. The dye gives, after pigment printing

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 Parts of copper phthalocyanine- (4) -tetrasulfochloride in the form of a moist paste result in a pigment which gives blue prints on cotton in the pigment printing process.



   If instead of copper phthalocyanine (4) tetrasulfochloride 9.65 parts by weight of nickel phthalocyanine (4) tetrasulfochloride are used in the form of a moist paste, an end product is obtained in good yield and in very pure form which is diluted Sodium hydroxide solution with a blue-green color dissolves.



   Instead of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolonbenzenesulfonic acid ester, one can use in the process of this example. Use 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolonbenzenesulfonic acid ester. End products are also obtained in a very good yield and in a very pure form. They dissolve easily in dilute caustic soda with a blue-green color.



   Example G: In 120 parts by weight of pure, dry pyridine, while cooling with water at about 150C, 13.0 parts by weight of 1- (4-ethylarranophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-benzenesulfonic acid ester and then 7.24% by weight are added. -Parts of dry nickel phthalocyanine (3) tetrasulfochloride entered. After stirring for 24 hours at room temperature and 4 hours of stirring at 30-35 ° C., about 75 parts by weight of pyridine are distilled off in vacuo and the reaction product is precipitated from the remaining solution with methanol. The dye is filtered off with suction, washed with methanol and hot water until it is colorless. The pigment is produced in good yield and can be saponified in pyridine-water with sodium hydroxide solution.

   Before the saponification, the condensation product is readily soluble in organic solvents such as chlorobenzene, pyridine, o-dichlorobenzene and dimethylformamide.



     1- (4'-Ethylaminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-benzenesulfonic acid ester: can be obtained in the following manner: 32.9 g of 1- (4'-aminophenyl) 3-3methylpyrazolone-5-benzenesulfonic acid ester, prepared by reduction from of the corresponding 4'-nitrophenyl compound are dissolved in 400 cm3 of alcohol. The solution becomes 6 cm? Acetaldehyde and 0.8 g of Raney nickel were added.



   The uptake of hydrogen begins at 500 C. By further heating up to 600 C the reaction comes to an end. After the catalyst has been separated off, the alcoholic hydrogenation solution is poured into ice water with stirring, the product initially precipitating in an oily form. After stirring for about one hour, a solid product is obtained that can easily be filtered off with suction. 1- (4'-Ethyl aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5-benzenesulfonic acid ester is obtained. After drying, the compound has a melting point of 58 to 620 C. Recrystallized from petroleum ether gives colorless needles which melt at 66-67 C.



   If 1- (4'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -benzenesulphonic acid ester is used instead of 1- (3'-aminophenyl) -3-methylpyrazolone- (5) -benzenesulphonic acid ester, one obtains in an analogous manner 1- (3'-
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 Condensation product are then saponified.



   Similar condensation products are obtained when using 1- (4'-propyl or benzyl
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 Hydrogenated benzaldehyde. 1- (4'-Propylaminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) -benzenesulfonic acid ester (colorless crystals after recrystallization from petroleum ether, mp 70-710 C) and 1- (4-benzylaminophenyl) -3-methylpyrazolone- ( 5) -benzenesulfonic acid ester (redissolved from ligroin, melting point 90-920 ° C.).



   Example 7: In a mixture of 175 parts by weight of dioxane, 40 parts by weight of acetone, 26.4 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-benzenesulfonic acid ester and 6.6 Parts by weight of sodium bicarbonate, the moist paste of an aza-nickel phthalocyanine sulfochloride is introduced at 0-10 C, which is composed of 23.3 parts by weight of 2 moles of pyridine-2,3-dicarboxylic acid and 2 moles of 4-sulfophthalic acid aza-nickel-phthalocyaninesulfonic acid formed in a known manner by the urea process is obtained by treatment with chlorosulfonic acid and thionyl chloride at elevated temperature.



   The mixture is stirred for 24 hours at -5 to 0 C, 10 hours at 0-300 C and 2 hours at 30-350 C.



  Then 16 parts by weight of pyridine are added and the mixture is stirred at 300 ° C. for a further 2 hours.



   The reaction mixture is filtered and the ester is precipitated from the filtrate with water. After suctioning off and washing with water, the product can be saponified in the above pyridine water with sodium hydroxide solution

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 will. The phthalocyanine-pyrazolone derivative, which dissolves easily with a blue color in dilute sodium hydroxide solution, can be used as a blue dye in the pigment track.



   Similar products are obtained by introducing sulfochloride groups into the benzene nuclei of nickel or copper phthalocyanine (prepared from 2 moles of pyridine-2,3-dicarboxylic acid and 2 moles of phthalic anhydride) with chlorosulfonic acid thionyl chloride and the products obtained in place of the sulfochloride used above begins.
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 The separated reaction product is filtered off with suction, washed with benzene and ligroin and dried.



  To remove soluble salts, it is stirred with 800 parts by weight of water for 1 hour, filtered off with suction, washed with water and dried. The ester obtained in this way dissolves in concentrated sulfuric acid with a dull-yellowish-green color and separates out in the form of blue-green flakes when the sulfuric acid solution is stirred into water. It can be saponified with pyridine-water-sodium hydroxide solution.



   4-aminophenol-benzenesulfonic acid ester can be obtained if benzenesulfonyl chloride is allowed to act on 4-acetylaminophenol in pyridine at 100 ° C. and then the reaction mixture is heated to a gentle boil for 1/2 hour and then for another half hour. The solution is poured into ice water, the product solidifying after brief stirring. After suctioning off and drying, 4-acetylamino-phenolbenzenesulfonic acid ester with a melting point of 122-1230 ° C. is obtained.



    The product can be saponified with alcoholic hydrochloric acid to form the amino compound, which melts at 100-1010 C after recrystallization from alcohol.



   If, instead of the 4-aminophenol-benzenesulfonic acid ester, equimolar amounts of the 1-amino-7-naphthol-benzenesulfonic acid ester are used, a reaction product with similar properties is obtained.



   Example 9: In a solution of 25.6 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolone-
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 the reaction product with ligroin. It can be saponified in pyridine water with dilute sodium hydroxide solution. The saponified product is a blue-green pigment.
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 Speaking 1- (3'-aminophenyl) derivative leads to a similar product. Both dyes can be used in pigment printing.



   Similar reaction products are obtained if, instead of the reactants mentioned in paragraph 1, 18.1 parts by weight of 4,5,4 ', 5'-tetrachloro-Ni-phthalic \ ocyanin-3 ", 3"' - disulfochloride are used , 4 parts by weight
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    1 part by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-5-pyrazolonobenzenesulfonic acid ester is used. The chlorine-substituted phthalocyanine sulfochlorides can be prepared in a known manner from mixtures of chlorine-substituted phthalodinitriles and phthalonitrile and treatment of these
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 Parts of nickel phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3'" -tetrasulfochloride entered.

   The temperature is slowly increased to 200 ° C. while stirring, and the mixture is stirred at this temperature for 18 hours and then briefly at 300 ° C. For working up, gi. if you eat the melt in water, stir with hydrochloric acid and suction off. The reaction product is then saponified with sodium hydroxide solution in pyridine water, acidified, filtered off with suction and washed neutral.



  The reaction product dissolves in dilute sodium hydroxide solution with a blue-green color.



   The [1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazole- (5)] ethyl carbonate is obtained in the following way:
21.9 parts by weight of 1- (4'-nitrophenyl) -3-methylpyrazolone-5 are suspended in 300 parts by weight of water with 4 parts by weight of sodium hydroxide and 5 parts by weight of soda. 12 parts by weight of ethyl chloroformate are allowed to slowly flow into this suspension at 0-5 ° C. with stirring. After three hours of stirring, it is filtered off with suction and washed with water. The [1- (4 '-nitrophenyl) -3-methyl-pyrazolyl- (5)] -ethyl carbonate thus obtained melts after recrystallization from alcohol at 85-860 ° C.



  Reduction with Raney nickel in methanol gives the [1- (4'-aminophenyl) methyl-3-

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 pyrazolyl (5)] ethyl carbonate.



   EXAMPLE 11 In 50 parts by weight of tetrahydrofuran, 21 parts by weight of 1- [4'- (3 "-aminobenzoyl) aminophenyl] -3-methyl-pyrazolone- (5) -benzenesulfonic acid ester, 4 Parts by weight of sodium bicarbonate and 9.7 parts by weight of nickel phthalocyanine-3, 3 ', 3 ", 3"' - tetrasulfochloride are added in the form of an aqueous paste. The reaction mixture is only stirred for a few hours at 15-20 ° C. then at 30-35 ° C., the melt is poured into methanol and suctioned off.



   For saponification, the reaction product is introduced into 100 parts by weight of 25% strength pyridine water, 23 parts by weight of sodium hydroxide solution (d = 3.36) are added, the mixture is stirred for 4 hours at 15-200 ° C., the reaction product precipitates with acid and sucks and washes neutral. The reaction product obtained dissolves in dilute sodium hydroxide solution with a blue-green color.



   In place of the 1- [4 '- (3 "-Aminobenzoyl) -aminophenyl] -3-methyl-pyrazolon-5-beuzolsulfonsäureester one can with similar success the 1- [3' - (3" -Aminobenzoyl) -aminophenyl] - Use 3-methyl-pyrazolone-5-benzenesulfonic acid ester.



   The. Pyrazolone esters mentioned in this example are obtained in the following way:
32.9 parts by weight of 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone- (5) -benzenesulfonic acid ester are dissolved in 120 parts by weight of acetone and 10 parts by weight of pytidine. A solution of 18.5 parts by weight of 3-nitrobenzoyl chloride in 40 parts by weight of acetone is slowly added dropwise to this solution at room temperature. After two hours of stirring, the mixture is poured into 500 parts by weight of water, the 1- [4'- (3 "-nitro-
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   If, instead of the 1- (4'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5-benzenesulfonic acid ester, the 1- (3'-aminophenyl) -3-methyl-pyrazolone-5-benzenesulfonic acid ester is obtained, in the same way
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 Parts of copper phthalocyanine (4) tetracarboxylic acid chloride (obtained from the sodium salt of copper phthalocyanine (4) tetracarboxylic acid and phosphorus pentachloride in nitrobenzene at 120-1300 ° C.). The mixture is stirred for 48 hours, the reaction product is then filtered off, stirred into 5 l of water and, after the solution has been heated to 600 ° C., filtered again. The thus obtainable precipitate is washed with water, purified by stirring in hydrochloric acid and filtered again. The product can be saponified as described in Example 1.

   The saponified product is a blue-green pigment.
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  The piece goods made of cotton or regenerated cellulose are primed with this padding solution on a 2-roll pad and then placed in a hot flue for intermediate drying. The intermediate-dried goods are then developed as usual in a dyebath containing 4 parts by weight / 1 diazotized o-chlocaniline. A very clear, brilliant green is obtained which can be used both for solid colors and for white and colored etching.

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Claims (1)

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von kupplungsfähigen Phthalocyaninderivaten, dadurch gekennzeichnet, dass man Phthalocyanine, welche bewegliche Halogenatome in Form von Carbonsäure-bzw. Sulfonsäure- halogenid- oder Halogenalkylgruppen enthalten, mit Estern solcher kupplungsfähiger Hydroxyverbindungen, die im Molekül primäre oder sekundäre Aminogruppen enthalten, an den Aminogruppen kondensiert und gegebenenfalls anschliessend in den dabei erhaltenen, neuen Amido- bzw. Aminoverbindungen die Estergruppen verseift. <Desc/Clms Page number 7> PATENT CLAIMS: 1. A process for the preparation of couplable phthalocyanine derivatives, characterized in that phthalocyanines, which are mobile halogen atoms in the form of carboxylic acid or. Contain sulfonic acid halide or haloalkyl groups, with esters of those hydroxy compounds capable of coupling which contain primary or secondary amino groups in the molecule, condensed on the amino groups and, if appropriate, then saponified the ester groups in the new amido or amino compounds obtained. <Desc / Clms Page number 7> 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ester aromatischer oder heterocyclischer Hydroxyverbindungen verwendet werden. 2. The method according to claim 1, characterized in that esters of aromatic or heterocyclic hydroxy compounds are used. 3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Ester enolisierter Aminoarylpyrazolone verwendet werden. 3. Process according to claims 1 and 2, characterized in that esters of enolized aminoarylpyrazolones are used. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ester enolisierter Aminoacylessigsäurearylamide verwendet werden. 4. The method according to claim 1, characterized in that esters of enolized Aminoacylessigsäurearylamides are used. 5. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass Ester enolisierter Acylessigsäureamino- arylamide verwendet werden. 5. The method according to claim l, characterized in that esters of enolized acylacetic acid amino arylamides are used.
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