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"Procédé de teinture et d'impression de matières textiles en fibres d'acétylcellulose"
La présente invention concerne un procédé de teinture et d'impression de matières textiles en fibres d'acétylcellulose avec des colorante complexes métallifères 1:2 au moins dispersibles dans l'eau, ou avec des colorante acides pour laine non métallifères, Le procédé est carac- térisé par le fait que l'on effectue la teinture ou l'im- pression avec une préparation tinctoriale qui contient :
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a) au moins un composé de formule :
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dans laquelle D désigne 0, S ou NH, Y désigne 'Un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un O ou un S et Z un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe alkyl, alcoxy ou aryl, et b) au moins un produit-support de formule
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dans laquell R désigne un reste aryl et R1 un atome d'hydrogène ou le reste R-O-CH2 cette préparation compor- tant en outre comme additif c) au moins un composé ayant au moins un groupe -OH ou -CO-tautomérisable et/ou d) un sulfocyanure incolore soluble dans l'eau d'un élément du deuxième groupe principal ou sous-groupe du système périodique.
Après l'application, on effectue un séchage intexmédiaire, puis on soumet la marchandise à un vaporisage.
Les matières textiles à teindre conformément à l'invention sont constituées d'acétylcellulose. Sous cette désignation, on entend les deux types de fibres d'acétate do cellulose les plus courants, c'est-à-dire le 2 1/2-acétate et le triacétate. En général, le 2 1/2- acétate est obtenu a partir du triacétate par saponifica- tion avec l'acide sulfurique dilué et il est soluble dans
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les solvants polaires, par exemple dans l'aoétone. Sous le nom de triacétate, on désigne les produits obtenus sur- tout par aoétylation de la cellulose avec de l'anhydride acétique et de l'acide sulfurique, le chlorure de méthylène servant de solvant lors du filage.
Le triaoétate est inso- luble dans les solvants polaires et il faut, pour le dis- soudre, faire intervenir des solvants non polaires tels que le chloroforme ou le ohlorure de méthylène. Il constitue le type de fibres préféré pour le procédé de l'invention.
Par un traitement alcalin préalable, par exemple avec une solution diluée d'hydroxyde de sodium à la température d'ébullition, il est possible d'améliorer les propriétés de la matière fibreuse de triacétate sans nuire pour cela à la qualité de la teinture ou de l'impression.
Les colorants à utiliser possèdent la caracté- ristique commune de ne pas être appropriés eux-mêmes à la teinture de l'acétylcellulose. Les colorants formés de complexes métallifères 1 :2 au moins dispersibles dans l'eau comportent comme atome central un atome de chrome ou de cobalt, auquel sont liés deux constituants formateurs de complexes, dont un au moins et de préférence les deux sont des molécules d'un colorant.
Les molécules de colorants appropriées sont avant tout celles de colorante azoïques qui portent chacun en position 0,0' par rapport au pont azoïque un substituant se prêtant à la formation d'un complexe, les deux molécules de colorant participant à la formation de ce complexe peuvent être identiques ou différentes l'une de l'autre, et comporter seulement un
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ou plusieurs ponts azoïques.
Comme substituants formateurs de complexes, on mentionne par exemple les groupes hydroxy, amino, oarboxy, carbométhoxy, ou méthoxy. Sont particulièrement appropriés par exemple, les colorants qui contiennent l'un des grou-
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pements suivants : 0,0' -diaminoazo, o-hyd:nxy-o'aminoazo, o-carboxy-oe -hydroxyazo, o-carboxy-o' -aminoazo, o-aaxbométhoxyo'hydxoxy-azo, o-carbaméthoxy-o'-aminoazo, et surtout le groupement o,ot-dihydroxyazo. Ces complexes métallifères doivent êtreau Mins dispersibles dans l'eau,
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c'est-à-dire qu'ils peuvent être aussi bien solubles dans l'eau que difficilement solubles ou insolubles.
Comme groupes solubilisant, les produits dans l'eau, on men- tionne des groupes acides, par exemple des groupes sulfo- niques ou carboxyliques ne participant pas à la formation du complexe, ou également les dérivés acides,de tels groupes n'ayant pas une aotion dissociante, tel que le
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groupe sulfamidique ou un groupe alkyleulfonïquet Parmi les colorantaàcides pour laine non métal- lifères, on cite surtout les colorants azoïques et anthra- quinoniques comportant au moins un groupe acide solubili- sant le produit dans l'eau, surtout les groupes carboxy- liques et les groupes sulfoniques.
Pour la mise en oeuvre du procédé conforme à l'invention, il est nécessaire que les préparations tino- toriales contiennent au moins un composé de formule
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dans laquelle D désigne 0, S ou NH, Y un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, O ou S et Z un groupe amino primaire, secondaire ou tertiaire, un groupe alkyl, alcoxy ou aryl. Parmi ceux-ci, les composée des formules
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dans lesquelles D et Z ont la signification indiquée, sont particulièrement utiles.
Pour les composés de formule
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il s'agir de composés de l'urée, de la thiourée, de la guanidine, dtacylamides aliphatiques et aromatiques, de thioacylamides ou dtamidines ou d'uréthanes. Dans cette catégorie, on obtient les meilleurs résultats surtout avec les composés du soufre, par conséquent aveo les composés de formule
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On mentionne ainsi par exemple, le thiosemicarbamide, l'allylthiourée et surtout la thiourée et le thioacétamide,
On obtient également des résultats particuliè- rement satisfaisants avec les composés oxygénés de for- mule
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o0 Cation C=0
Dans ce cas, il est particulièrement avantageux que Z représente un reste comportant au moins 6 atomes de car- bone,
et l'on a constaté que des restes cycliques tels les restes phényl sont particulièrement appropriés. Des com- posés de ce genre sont par exemple les sels solubles dans lteau de l'acide benzoïque, tel le benzoate de sodium.
Cependant, les restes Y et Z peuvent être aussi reliés l'un à ltautre et former de cette façon des coin- posés cycliques, représentés par exemple par l'hydantoïne ou l'uracile.
Les quantités de ces composés à mettre en oeuvre peuvent être choisies dans une large gamme. Ellesne sont pas en génral, inférieures à 20 parties en poids pour 1000 parties de la préparation tinctoriale, mais ne doivent pas non plus dépasser 150 parties en poids. On obtient les meilleurs résultats en utilisant de 50 à 120 parties pour
1000 parties de préparation.
Les préparations tinctoriales doivent encore contenir au moins un composé de formule :
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dans laquelle R désigne un reste aryl et R1 un atome d'hy- drogène ou le reste R-O-CH2 On utilise des composés de ce genre mmme véhiculeurs dans le procédé de l'invention.
Par "véhiculeur", on entend un composé aliphatique, aroma- tique, ou aliphatique-aromatique soluble ou insoluble . dans l'eau, sous l'action duquel la matière fibreuse est susceptible de gonfler, ce qui facilite la pénétration du colorant dans la fibre.
On a constaté que dans la formule ci-dessus R devait représenter de préférence un noyau benzénique.
Quand R1 désigne ainsi un atome d'hydrogène, il s'agit dans le cas le plus simple de phényléthylène-glycol. Cependant R peut aussi représenter un noyau benzénique substitué.
Dans le cas où R1 correspond au reste R-C-CH, les deux restes R peuvent être identiques ou différents. Il en résulte les variantes suivantes
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formules dans lesquelles A1, A2, B1, B2 sont Identiques ou différents et peuvent représenter de l'hydrogène, un halogène ou un groupe alkyl.
Ces restes alkyl comportent avantageusement de 1 à 12 atomes de carbone. Il faut signaler comme parti- culièrement précieux les composés de ce genre, dans les-
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quels les restes alkyl contiennent de1 à 8 atomes de car- bone et où un reste alkyl au moins se trouve en position ortho par rapport au pont éther. Ces composés correspon- dent à la formule
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dans laquelle A, B et B. ont la signification ci-dessus et le reste alkyl comporte de 1 à 8 atomes de carbone,
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En raison de leur facilité ci t)+. Jntion plus grande, les composés symétriques occupent une position privilégiée.
Parmi ceux-ci, on signale surtout ceux qui ne portant que des restes alkyl comme substituants. Il faut encore observer que le nombre des substituants qui peuvent Être présents dans chaque noyau benzénique n'est pas limité à deux mais peut s'élever à trois ou plus.
Ces diéthers de la glycérine sont connus en soi et on les.prépare aussi par des procédés connus en soi.
On peut par exemple les obtenir avec de bons rendements par réaction des phénols correspondants avec l'épichlorhy- drine en milieu alcalin, Comme phénols appropriés,, on mentionne entre autres, le phénol lui-même, l'o-crésol, le p-crésol, l'o-éthylphénol, les divers xylénols,
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l'o-ohlorophénol, 1 o-3sopropylphéxol le 2,6-diisopropyl- phénol, l'o-tertio-butylphénol, le 4-chloro-2-isopropyl- 5-méthylphénol, le p-tertio-octylphénol, eto.
Les quantités de ces véhiculeurs à utiliser sont de l'ordre de grandeur de 10 à 80 parties en poids
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pour 1000 parties de préparation. Mais on obtient en géné- ral les meilleurs résultats en prenant de 30 à 60 parties. les préparations utilisées conformément à l'in- vention doivent en outre contenir encore au moins un compo- sé comportant au moins un groupe HO- ou -CO-tautomérisable et/ou un sulfocyanure incolore soluble dans l'eau d'un élément du second groupe, principal ou sous-groupe, du système périodique.
Comme composés tautomérisables dans le sens de l'invention, on entend les composés dans lesquels une tautomérie céto-énolique peut apparaître ou semble tout au moins possible. Sous ce rapport, il y a lieu de consi- dérer aussi bien des composés aliphatiques que des composés aromatiques. Comme composés aliphatiques appropriés, on cite surtout les dicétones telles que la 1,2-, 1,3- ou
1,4-dicétone. Des types représentatifs de ces dicétones sont le diacétyle, l'acétylacétone, l'hexanedione-2,5.
Mais on peut aussi utiliser des acides dicarboxyliques du type de l'acide malonique.
Des composés aromatiques appropriés sont par exemple les polyhydroxybenzènes tels que les trihydroxy- benzènes,mais surtout les dihydroxybenzènes. Parmi les trihydroxybenzènes, cionviennent;la phloroglucine, le pyrogallol ou l'hydroxyhydroquinone. Parmi les dihydroxy- benzènes, tous les trois sont appropriés, à savoir la pyro- catéchine, la résorcine et l'hydroquinone. On peut utili- ser aussi des acides carboxyliques, non seulement de la série aliphatique mais aussi de la série aromatique. Les
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acides hydroxyoarboxyliques du type de l'acide salicylique ou leurs isomères sont particulièrement appropriés.
On obtient aussi des résultats satisfaisants quand on utilise en même temps, non seulement un, mais deux composés tautomérisables différents. Il est alors recommandé de mettre en oeuvre une dicétone aliphatique ou un dihydroxybenzène conjointement avec un acide hydroxy- carboxylique aromatique dans la proportion de 1:1à 1:3.
La quantité totale des composés tautomérisables à mettre en oeuvre est comprise entre 10 et 300 parties en poids pour 1000 petites de la préparation tinctoriale, mais en général on obtient des résultats très satisfaisants avec des quantités de 80 à 200 parties.
Dans la préparation de la composition tinctoriale, il faut veiller que les constituants (a) et (c) représen- tent ensemble de 100 à 400 parties pour 1000 parties de la préparation. On opère alors dans les conditions opti- males quand (a) et (c) constituent ensemble 250 à 300 par- ties et se trouvent en une proportion de 1:4 à 1:1.
En plus ou à la place des composés tautomérisables les préparations tinctoriales peuvent contenir encore un
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sulfocyanuretélêmente du deuxième groupe principal ou sous-groupe du système périodique. Ces sulfocyanures doi- vent être solubles dans l'eau et n'avoir autant que possi- ble aucune coloration propre. Outre les sulfocyanures de magnésium, calcium, strontium et baryum, le sulfocyanure de zinc est particulièrement approprié. Les quantités à utiliser sont comprises entre 10 et 80 % en poids pour
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1000 parties de préparation tinctoriale et de préférence entre 45 et 55 parties.
On utilise en outre dans le procédé de l'inven- tion les additifs habituels en teinture et en impression.
Pour l'impression, il est par exemple nécessaire que la préparation tinctoriale contienne un épaississant. Ces épaississants sont par exemple des alginates, du british- gum, de la gomme adraganthe, des épaississante à base d'amidon, des dérivés de la cellulose et de la carboxy- cellulose, des préparations à base de farine de caroube, ou des émulsions épaissies. On peut aussi ajouter des solvants intermédiaires et des agents d'unisson tel que le thiodiglycol mais aussi de l'ammoniaque, une solution d'hydroxyde de sodium et du diméthylformamide, ceci sur- tout pour accroître la solubilité dans l'eau des composés tautomérisables.
Les préparations tinctoriales décrites ci-dessus peuvent être utilisées aussi bien pour la teinture que pour l'impression de l'acétylcellulose. Pour la teinture, on fait avantageusement usage d'un procédé en continu.
A cet effet, on se sert surtout d'un foulard. Le mode d'application préféré est toutefois l'impression, pour laquelle l'impression au rouleau ou en pellicule est appro- priée. Pour la teinture comme pour l'impression, un séchage intermédiaire suit l'application de la préparation tincto- riale. La fixation proprement dite du colorant a lieu fi- nalement par vaporisation. Celle-ci peut être effectuée ou non sous pression. Les pressions peuvent varier depuis
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la pression normale, c'eot-à-dlro de 1 t:\.tÍI:: 'phère environ,
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jusqu'à 3,5 atomosphères, tandis que les températures sont comprises entre 100 et 150 C. Suivant le mode de vapori- sation et la température, le temps de traitement varie entre 15 secondes et 15 minutes.
On a constaté qu'il était avantageux de vaporiser sans pression et en continu à 100 à 105 C. pendant un temps de 2 à 10 minutes, bu bien pendant 15 à 60 secondes entre 120 et 15020 dans un vaporiseur approprié.
Après vaporisage, il convient de rincer à froid la marchandise . Suivant la nature du colorant ou la composition de la préparation tinctoriale il est indiqué de rincer rapidement à froid la marchandise teinte; puis de laver dans un bain à 50 C, au moins, mais de préférence à la température d'ébullition, ae bain contenant les addi- tifs habituels tels que du savon, des détergents synthéti- ques, des carbonates alcalins etc., puis de rincer à nou- veau à froid.
les avantages du procédé de la présente invention résident avant tout dans le fait qu'il permet de mettre en oeuvre des colorants possédant de très bonnes propriétés de solidité, mais qui ne pouvaient jusqu'ici être utilisés pour l'impression et la teinture des fibres d'acétylcellu- lose. L'assortiment de colorants pour l'acétylcellulose se trouve ainsi avantageusement étendu et l'éventail des nuances possibles beaucoup plus riche. les teintures et impressions obtenues présentent des solidités optimales à l'humidité, sont solides à la sublimation et ne dégor- gent pas sur le fond blanc lors du lavage.
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Dans les exemples non limitatifs ci-après, les parties et les pour-cents s'entendent en poids,
Exemple 1
On imprime un tissu en fibres de triacétate avec une couleur d'impression de la composition suivante 30 parties du colorant complexe chromifère 1:2 qui porte, fixées à un atome de chrome, deux molécules du colorant de formule
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50 parties de thiourée 270 parties d'eau 400 parties d'une solution aqueuse épaissie avec 15 % de farine de caroube modifiée du commerce 150 parties d'acide salicylique
50 parties du diéther glycérique d'un mélanga de xylénols technique
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50 parties de thïodiéthylène-glycol,
On sèche le tissu imprimé à 8020 environ et on le traite ensuite à la vapeur pendant 8 minutes dans un vaporiseur habituel à 102 C. On termine par un rinçage poussé à froid.
On obtient une impression rouge résistant aux traitements effectués en présence d'eau.
Pour diminuer la durée du finissage, on peut laver rapidement après un court rinçage à froid, dans un bain à 8020 qui contient pour 1000 parties d'eau, 2 parties d'un détergent synthétique doux et rincer encore une fois
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à froide
Au lieu d'acide salicylique, on peut utiliser une quantité égale de pyrooatéchine, de résorcine ou diacide malonique.
Exemple 2
On imprime un tissu en fibres de triaoétate avec une couleur d'impression de la composition suivante 30 parties d'un colorant formé par diazotation de
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<2 LNH2 SO et copulation H03S . ,,{(C2H5) 2
50 parties de thiourée 340 parties d'eau 400 parties d'une solution aqueuse épaissie avec 15 % de farine de caroube modifiée du commerce
80 parties d'hydroquinone
50 parties de di-o-tolyléther glycérique
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50 parties de thiodiéthyl,ène-glyoo,.
On traite et finit le tissu imprimé suivant les indications données dans l'exemple 1. L'impression rouge obtenue est solide au mouillé et à la sublimation et ne dégorge pas.
Au lieu d'hydroquinone- on peut tutiliser avec le même résultat la phlorogluoine, le pyrogallol, l'hydroxy- hydroquinone, le diacétyle ou l'acétylacétone.
Si l'on remplace le di-o-tolyléther glycérique par une quantité égale de phényléthylène-glycol, on obtient
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une impression tout aussi bonne.
Exemple,,, 3.
On imprime un tissu en fibres de triacétate avec une couleur d'impression ce la composition suivante :
40 parties du colorant déorit dans l'exemple 2 100 parties de thiourée 100 parties d'eau 200 parties de solution d'hydroxyde de sodium 10n 200 parties d'acide salicylique
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50 parties de phényl6thylbne-glycol 270 parties d'une solution aqueuse épaissie avec 15 % de farine de caroube modifiée du commerce,
On traite et finit le tissu conformément aux indications de l'exemple 1. L'impression rouge est solide au mouillé et à la sublimation et ne dégorge pas.
Au lieu de vaporiser pendant 8 mn à 100 C. on peut opérer plus rapidement pendant 45 secondes à 14020.
Le vaporiseur est un vaporiseur à deux stades sans fou- lard. On obtient une impression d'une qualité aussi bonne.
Exemple 4
On imprime un tissu en fibres de triacétate avec une couleur d'impression de la composition suivante
30 parties d'un colorant de formule
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50 parties de thiourée 440 parties d'eau 400 parties de solution aqueuse épaissie à 15 % de farine de caroube modifiée du commerce
50 parties de sulfocyanure de zinc
30 parties de diéther glyoérique d'un mêlant de xylénols technique.
On traite et finit le tissu imprime conformément aux indications de l'exemple 1. L'impression bleu- rougeâtre et vive possède de bonnes propriétés de solidité et ne dégorge pas.
Au lieu di vaporisage selon l'exemple 1, on peut aussi procéder au vaporisage sous pression à 1,75 atmosphère et à une température de 11020 pendant 8 minutes.
Si l'on remplace le sulfocyanure de zinc par du sulfooyanure de calcium, de baryum ou de magnésium, on obtient les mêmes bons résultats. Une addition de thio- diéthylène-glycol ne nuit pas non plus au résultat de l'impression.
Exemple 5
On imprime un tissu en fibres de triacétate avec une couleur d'impression de la composition suivante :
30 parties d'un colorant complexe chromifère 1:2 qui con- tient, fixées à chaque atome de chrome, 1 molé- oule des colorants de formules :
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50 parties de thiourée 280 parties d'eau 400 parties d'une solution aqueuse épaissie avec 15 % de farine de caroube modifiée du commerce
60 parties d'ammoniaque
75 parties d'acide salicylique
25 parties d'hydroquinone
30 parties de diéther glycérique d'un mélange de xylénols technique
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50 parties de thiodi4thylène-glycol.
On traite et finit le tissu imprimé suivant les indications de l'exemple 1. On obtient une impression jaune ayant de bonnes propriétés de solidité.
Exemple 6
On imprime un tissu en fibres de triacétate avec une couleur d'impression de la composition suivante
30 parties d'un colorant complexe cobaltifère 1 :2 qui contient pour 1 atome de cobalt 2 molécules du colorant de formule
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50 parties de thiourée 335 parties d'eau 400 parties d'une solution aqueuse épaissie avec 15 % de farine de caroube modifiée du commerce
50 parties d'acide salicylique
25 parties d'hydroquinone
20 parties de sulfocyanure de zinc
40 parties de diéther glycérique d'un mélange de xylénols technique
50 parties de thiodiéthylène-glyool.
On traite et finit le tissu conformément aux indications de l'exemple 1. L'impression rouge possède de très bonnes propriétés de solidité au mouillé, aux gaz et à la sublimation et ne dégorge pas.
On peut aussi, remplacer la thiourée par de l'urée, de l'acétamide ou du thioacétamide.
Exemple 7
Au lieu des colorants utilisés dans les exemples 1 à 6, on peut aussi utiliser les colorants acides pour laine non métallifères cités dans les tableaux suivants, ou des colorants complexes métallifères 1:2 symétriques ou asymétriques.
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Tabler A
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<tb> Colorant <SEP> Nuance
<tb>
EMI19.2
HO NH-SC2r -CH rouge ."'-0- , N=N- as, --H03S03H OH 6-01
EMI19.3
<tb> 2 <SEP> OH <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> H3C
<tb>
EMI19.4
t0rN=N- -N=N- b-NH-OO .0"CH2 ) HO,S S0,H rouge éoarlate
EMI19.5
<tb> HO3S <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> CH2 <SEP> SO3H
<tb>
EMI19.6
N#¯N-lï=N# <f> rouge orange
EMI19.7
<tb> H5C2 <SEP> SO2
<tb>
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> HO <SEP> Cl <SEP> jaune
<tb>
EMI19.8
C)-N=N-C,
1=N SO3H
EMI19.9
<tb> H3C
<tb>
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Tableau B
EMI20.1
<tb> Métal <SEP> Colorant <SEP> Nuance
<tb>
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Co iio 0--a tT 0#CH- -#N##C r"* CONH# <f-\ jaune
EMI20.3
<tb> O2N
<tb>
<tb> 2 <SEP> Or <SEP> HO
<tb>
EMI20.4
OH- 1 d C..N- 2N- ...N=N-o /J ( 9=N rouge - 5
EMI20.5
<tb> 3 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
<tb> -N=N-NH <SEP> brun
<tb>
<tb>
<tb> NO2 <SEP> CH3 <SEP> COCH3
<tb>
<tb> 4 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI20.6
J####N=N###//\ bleu
EMI20.7
<tb> O2S
<tb>
EMI20.8
S02N(CR;
)2 H2 C- 0
EMI20.9
<tb> 5 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
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<tb>
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<tb> N=N <SEP> corinthe
<tb>
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<tb> SO2CH3
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<tb> 6 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> OH
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<tb> N=N <SEP> gris
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<tb> SO2NHC3 <SEP> NH-
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<tb>
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<tb> Tableau <SEP> C
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<tb> Métal <SEP> Colorant <SEP> Nuance
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<tb> Or/ <SEP> HO
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<tb>
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> N=N <SEP> OH <SEP> noir
<tb>
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02N- 1103s ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI21.3
<tb> 2 <SEP> Or <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI21.4
0-N-V* 'a brun SO 2NH2 H:
5 c + sa 2NH2
EMI21.5
<tb> Or
<tb>
<tb> OOOH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI21.6
yL¯N¯N n 1 X N=N-<¯> vert
EMI21.7
<tb> N=N <SEP> C <SEP> C=N <SEP> HN <SEP> olive
<tb>
EMI21.8
H30 + S02 H, =O-O H,
EMI21.9
<tb> Or <SEP> HO <SEP> HO
<tb>
EMI21.10
rS# <oî À-N=N-0 J! 2
EMI21.11
<tb> C1 <SEP> H3C <SEP> + <SEP> C1 <SEP> H3C <SEP> rouge
<tb>
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Tableau 0 (suite)
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<tb> Métal <SEP> Colorant <SEP> Nuance
<tb>
<tb> 5 <SEP> Cr <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HO
<tb>
EMI22.2
HO s YV-n- OH o-N-<r brun - /y-N=N#C ) '' brun NOg t + y { t .n#Kr bxu.n
EMI22.3
<tb> Cl <SEP> H3C
<tb>
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<tb>
<tb> 6 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb>
EMI22.4
0###N=N## ..
) S--/1 f\rHfcN-"Y\'\ rouge S02'NHCH(C- )2 + t.JLJ bordeaux SÛ2TO2 S02NE ai 7 Co OH BLN 7 Co OH H2N OH HO 02N- Q i####NN-0 + GONH-CHv-CH vert CH31NME 02 T - ! vert p rf SONHCH(CEL) CJ
EMI22.5
<tb> 8 <SEP> Cr <SEP> OH <SEP> H2N
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N=N <SEP> OH
<tb>
EMI22.6
o-uT COOH Ar-COOH vert
EMI22.7
<tb> SO2NH2
<tb>
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"Process for dyeing and printing textile materials made from acetylcellulose fibers"
The present invention relates to a process for dyeing and printing textile materials made from acetylcellulose fibers with at least 1: 2 metal complex dyes dispersible in water, or with non-metalliferous acid wool dyes. - terized by the fact that the dyeing or printing is carried out with a dye preparation which contains:
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a) at least one compound of formula:
EMI2.1
in which D denotes 0, S or NH, Y denotes' A primary, secondary or tertiary amino group, an O or an S and Z a primary, secondary or tertiary amino group, an alkyl, alkoxy or aryl group, and b) at minus one carrier product of formula
EMI2.2
in which R denotes an aryl residue and R1 denotes a hydrogen atom or the residue RO-CH2, this preparation also comprising as an additive c) at least one compound having at least one -OH or -CO-tautomerizable group and / or d) a colorless water soluble sulfocyanide of an element of the second main group or subgroup of the periodic system.
After application, intermediate drying is carried out, then the goods are subjected to spraying.
The textile materials to be dyed according to the invention consist of acetylcellulose. By this designation is meant the two most common types of cellulose acetate fibers, that is, 2 1/2-acetate and triacetate. In general, 2 1/2-acetate is obtained from triacetate by saponification with dilute sulfuric acid and it is soluble in
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polar solvents, for example in aoetone. The term triacetate denotes the products obtained mainly by aoetylation of cellulose with acetic anhydride and sulfuric acid, methylene chloride serving as solvent during spinning.
Triaoetate is insoluble in polar solvents and its dissolving requires the use of non-polar solvents such as chloroform or methylene chloride. It constitutes the preferred type of fibers for the process of the invention.
By a preliminary alkaline treatment, for example with a dilute solution of sodium hydroxide at the boiling temperature, it is possible to improve the properties of the triacetate fibrous material without thereby adversely affecting the quality of the dye or the impression.
The dyes to be used have the common characteristic of not being suitable in themselves for the dyeing of acetylcellulose. The dyes formed from at least 1: 2 metal-bearing complexes which are at least dispersible in water have as central atom a chromium or cobalt atom, to which are attached two complex-forming constituents, at least one of which and preferably both are molecules of 'a dye.
The appropriate dye molecules are above all those of azo dye which each carry in position 0,0 'with respect to the azo bridge a substituent suitable for the formation of a complex, the two dye molecules participating in the formation of this complex. may be the same or different from each other, and have only one
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or more azo bridges.
As substituents which form complexes, mention may be made, for example, of hydroxy, amino, oarboxy, carbomethoxy or methoxy groups. Particularly suitable are, for example, dyes which contain one of the groups
EMI4.1
following elements: 0,0 '-diaminoazo, o-hyd: nxy-o'aminoazo, o-carboxy-oe -hydroxyazo, o-carboxy-o' -aminoazo, o-aaxbomethoxyo'hydxoxy-azo, o-carbamethoxy-o '-aminoazo, and especially the o, ot-dihydroxyazo group. These metal complexes must be water dispersible in water,
EMI4.2
that is to say, they can be soluble in water as well as hardly soluble or insoluble.
As solubilizing groups, the products in water, acid groups are mentioned, for example sulphonic or carboxylic groups not participating in the formation of the complex, or also acidic derivatives, such groups not having. a dissociating aotion, such as
EMI4.3
sulfonamidic group or an alkyleulfonïquet group Among the non-metallic wool dyestuffs, the azo and anthraquinone dyes which may be mentioned in particular have at least one acid group which dissolves the product in water, especially the carboxyl groups and sulfonic groups.
For the implementation of the process according to the invention, it is necessary that the tino-torial preparations contain at least one compound of formula
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EMI5.1
in which D denotes 0, S or NH, Y a primary, secondary or tertiary amino group, O or S and Z a primary, secondary or tertiary amino group, an alkyl, alkoxy or aryl group. Among these, the compounds of the formulas
EMI5.2
in which D and Z have the meaning indicated, are particularly useful.
For compounds of formula
EMI5.3
they are compounds of urea, thiourea, guanidine, aliphatic and aromatic dtacylamides, thioacylamides or dtamidines or urethanes. In this category, the best results are obtained especially with sulfur compounds, therefore with compounds of formula
EMI5.4
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Mention is thus made, for example, of thiosemicarbamide, allylthiourea and especially thiourea and thioacetamide,
Particularly satisfactory results are also obtained with the oxygenates of the formula
EMI6.1
o0 Cation C = 0
In this case, it is particularly advantageous for Z to represent a residue comprising at least 6 carbon atoms,
and it has been found that cyclic residues such as phenyl residues are particularly suitable. Compounds of this kind are, for example, the water soluble salts of benzoic acid, such as sodium benzoate.
However, the Y and Z residues can also be linked to each other and in this way form cyclic wedges, represented for example by hydantoin or uracil.
The amounts of these compounds to be used can be chosen from a wide range. They are not in general less than 20 parts by weight per 1000 parts of the dye preparation, but they should not exceed 150 parts by weight either. The best results are obtained using 50 to 120 parts for
1000 parts of preparation.
Dye preparations must also contain at least one compound of the formula:
EMI6.2
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in which R denotes an aryl residue and R1 denotes a hydrogen atom or the residue R — O — CH2. Compounds of this type are used as carriers in the process of the invention.
By "carrier" is meant a soluble or insoluble aliphatic, aromatic, or aliphatic-aromatic compound. in water, under the action of which the fibrous material is capable of swelling, which facilitates the penetration of the dye into the fiber.
It has been found that in the above formula R should preferably represent a benzene ring.
When R1 thus denotes a hydrogen atom, it is in the simplest case phenylethylene glycol. However, R can also represent a substituted benzene ring.
In the case where R1 corresponds to the radical R-C-CH, the two radicals R can be identical or different. This results in the following variants
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formulas in which A1, A2, B1, B2 are the same or different and may represent hydrogen, halogen or an alkyl group.
These alkyl residues advantageously contain from 1 to 12 carbon atoms. Compounds of this kind should be mentioned as particularly valuable, in the
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which the alkyl residues contain from 1 to 8 carbon atoms and where at least one alkyl residue is in the ortho position to the ether bridge. These compounds correspond to the formula
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in which A, B and B. have the meaning above and the alkyl residue contains from 1 to 8 carbon atoms,
EMI8.2
Due to their ease ci t) +. Larger jntion, symmetrical compounds occupy a privileged position.
Among these, especially those which bear only alkyl residues as substituents. It should also be observed that the number of substituents which may be present in each benzene ring is not limited to two but may amount to three or more.
These glycerin diethers are known per se and are also prepared by methods known per se.
They can, for example, be obtained in good yields by reacting the corresponding phenols with epichlorohydrin in an alkaline medium. Suitable phenols are mentioned inter alia, phenol itself, o-cresol, p-. cresol, o-ethylphenol, various xylenols,
EMI8.3
o-ohlorophenol, 1 o-3sopropylphéxol, 2,6-diisopropylphenol, o-tertio-butylphenol, 4-chloro-2-isopropyl-5-methylphenol, p-tertio-octylphenol, ando.
The quantities of these carriers to be used are of the order of magnitude of 10 to 80 parts by weight
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per 1000 parts of preparation. But the best results are usually obtained by taking 30 to 60 parts. the preparations used according to the invention must furthermore contain at least one further compound having at least one HO- or -CO-tautomerisable group and / or a colorless water-soluble sulphocyanide of an element of the second group, main or subgroup, of the periodic system.
As tautomerizable compounds within the meaning of the invention, one understands the compounds in which a keto-enolic tautomerism can appear or at least seems possible. In this connection, both aliphatic compounds and aromatic compounds must be considered. As suitable aliphatic compounds, mention may especially be made of diketones such as 1,2-, 1,3- or
1,4-diketone. Representative types of these diketones are diacetyl, acetylacetone, 2,5-hexanedione.
However, it is also possible to use dicarboxylic acids of the malonic acid type.
Suitable aromatic compounds are, for example, polyhydroxybenzenes such as trihydroxybenzenes, but especially dihydroxybenzenes. Among the trihydroxybenzenes, include; phloroglucin, pyrogallol or hydroxyhydroquinone. Of the dihydroxybenzenes, all three are suitable, namely pyrocatechin, resorcinol and hydroquinone. Carboxylic acids, not only of the aliphatic series but also of the aromatic series, can also be used. The
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particularly suitable are hydroxyoarboxylic acids of the salicylic acid type or their isomers.
Satisfactory results are also obtained when not only one, but two different tautomerizable compounds are used at the same time. It is then recommended to use an aliphatic diketone or a dihydroxybenzene together with an aromatic hydroxycarboxylic acid in the proportion of 1: 1 to 1: 3.
The total amount of tautomerizable compounds to be used is between 10 and 300 parts by weight per 1000 small parts of the dye preparation, but in general very satisfactory results are obtained with amounts of 80 to 200 parts.
In preparing the dyeing composition, care should be taken that components (a) and (c) together represent 100 to 400 parts per 1000 parts of the preparation. The operation is then carried out under the optimum conditions when (a) and (c) together constitute 250 to 300 parts and are in a proportion of 1: 4 to 1: 1.
In addition to or instead of tautomerisable compounds, dye preparations may also contain a
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sulfocyanuretelement of the second main group or subgroup of the periodic system. These sulphocyanides should be soluble in water and have as far as possible no inherent coloring. In addition to the sulfocyanides of magnesium, calcium, strontium and barium, zinc sulfocyanide is particularly suitable. The amounts to be used are between 10 and 80% by weight for
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1000 parts of dye preparation and preferably between 45 and 55 parts.
In addition, customary dyeing and printing additives are used in the process of the invention.
For printing, it is for example necessary that the dye preparation contains a thickener. These thickeners are, for example, alginates, british gum, tragacanth, starch-based thickeners, cellulose and carboxy-cellulose derivatives, preparations based on carob flour, or emulsions. thickened. Intermediate solvents and leveling agents such as thiodiglycol but also ammonia, sodium hydroxide solution and dimethylformamide can also be added, especially to increase the water solubility of tautomerizable compounds. .
The dye preparations described above can be used both for dyeing and for printing acetylcellulose. For dyeing, use is advantageously made of a continuous process.
For this purpose, we mainly use a scarf. The preferred mode of application, however, is printing, for which roll or film printing is suitable. For both dyeing and printing, intermediate drying follows the application of the dye preparation. The actual fixation of the dye takes place finally by vaporization. This may or may not be carried out under pressure. The pressures may vary from
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the normal pressure, c'eot-à-dlro of 1 t: \. tÍI :: 'sphere approximately,
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up to 3.5 atomospheres, while temperatures are between 100 and 150 C. Depending on the vaporization mode and the temperature, the treatment time varies between 15 seconds and 15 minutes.
It has been found to be advantageous to vaporize without pressure and continuously at 100 to 105 C. for a time of 2 to 10 minutes, drunk well for 15 to 60 seconds between 120 and 15020 in a suitable vaporizer.
After spraying, the goods should be cold rinsed. Depending on the nature of the dye or the composition of the dye preparation, it is advisable to quickly cold rinse the dyed goods; then washing in a bath at at least 50 ° C., but preferably at the boiling temperature, the bath containing the usual additives such as soap, synthetic detergents, alkali carbonates etc., then rinse again cold.
the advantages of the process of the present invention lie above all in the fact that it makes it possible to use dyes having very good fastness properties, but which could not hitherto be used for printing and dyeing fibers acetylcellulose. The range of dyes for acetylcellulose is thus advantageously extended and the range of possible shades is much richer. the dyes and prints obtained exhibit optimum fastness to humidity, are solid to sublimation and do not bleed on the white background during washing.
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In the nonlimiting examples below, the parts and the percentages are understood by weight,
Example 1
A fabric of triacetate fibers is printed with a print color of the following composition 30 parts of the 1: 2 chromium complex dye which carries, attached to a chromium atom, two molecules of the dye of formula
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50 parts of thiourea 270 parts of water 400 parts of an aqueous solution thickened with 15% commercial modified carob flour 150 parts of salicylic acid
50 parts of glyceric diether from a technical xylenol mixture
EMI13.2
50 parts of thiodiethylene glycol,
The printed fabric is dried at approximately 8020 and then treated with steam for 8 minutes in a usual vaporizer at 102 ° C. Ended with a thorough cold rinse.
A red print is obtained which is resistant to treatments carried out in the presence of water.
To reduce the duration of the finish, you can wash quickly after a short cold rinse, in a bath at 8020 which contains per 1000 parts of water, 2 parts of a mild synthetic detergent and rinse again.
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cold
Instead of salicylic acid, an equal amount of pyrooatechin, resorcinol, or di-malonic acid can be used.
Example 2
A triaoetate fiber fabric is printed with a printing color of the following composition 30 parts of a dye formed by diazotization of
EMI14.1
<2 LNH2 SO and H03S copulation. ,, {(C2H5) 2
50 parts of thiourea 340 parts of water 400 parts of an aqueous solution thickened with 15% of commercial modified carob flour
80 parts of hydroquinone
50 parts of glyceric di-o-tolyl ether
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50 parts of thiodiethyl, ene-glyoo ,.
The printed fabric is treated and finished according to the indications given in Example 1. The red print obtained is solid in the wet and in the sublimation and does not bleed.
Instead of hydroquinone, phlorogluoin, pyrogallol, hydroxyhydroquinone, diacetyl or acetylacetone can be used with the same result.
If we replace the glyceric di-o-tolyl ether with an equal amount of phenylethylene glycol, we obtain
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an equally good impression.
Example ,,, 3.
A triacetate fiber fabric is printed with a printing color of the following composition:
40 parts of the dye deoritated in Example 2 100 parts of thiourea 100 parts of water 200 parts of 10n sodium hydroxide solution 200 parts of salicylic acid
EMI15.1
50 parts of phenyl ethylene glycol 270 parts of an aqueous solution thickened with 15% of commercial modified carob flour,
The fabric is treated and finished according to the instructions in Example 1. The red print is wet and sublimation solid and does not bleed.
Instead of spraying for 8 minutes at 100 C. you can operate more quickly for 45 seconds at 14020.
The vaporizer is a two stage vaporizer without luffing. This gives an impression of such good quality.
Example 4
A triacetate fiber fabric is printed with a printing color of the following composition
30 parts of a colorant of the formula
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50 parts of thiourea 440 parts of water 400 parts of 15% thickened aqueous solution of commercial modified carob flour
50 parts of zinc sulphocyanide
30 parts of glyceric diether of a technical xylenol mixture.
The printed fabric was processed and finished according to the instructions in Example 1. The vivid, reddish-blue print had good fastness properties and did not bleed.
Instead of vaporization according to Example 1, it is also possible to carry out vaporization under pressure at 1.75 atmospheres and at a temperature of 11,020 for 8 minutes.
If the zinc sulfocyanide is replaced by calcium, barium or magnesium sulfooyanide, the same good results are obtained. An addition of thiodiethylene glycol does not adversely affect the print result either.
Example 5
A triacetate fiber fabric is printed with a printing color of the following composition:
30 parts of a 1: 2 complex chromium dye which contains, attached to each chromium atom, 1 mol- lle of the dyes of the formulas:
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EMI17.1
50 parts of thiourea 280 parts of water 400 parts of an aqueous solution thickened with 15% of commercial modified carob flour
60 parts ammonia
75 parts of salicylic acid
25 parts of hydroquinone
30 parts of glyceric diether from a mixture of technical xylenols
EMI17.2
50 parts of thiodi4thylene glycol.
The printed fabric is treated and finished according to the indications of Example 1. A yellow print having good fastness properties is obtained.
Example 6
A triacetate fiber fabric is printed with a printing color of the following composition
30 parts of a 1: 2 cobalt-rich complex dye which contains for 1 atom of cobalt 2 molecules of the dye of formula
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50 parts of thiourea 335 parts of water 400 parts of an aqueous solution thickened with 15% of commercial modified carob flour
50 parts of salicylic acid
25 parts of hydroquinone
20 parts of zinc sulphocyanide
40 parts of glyceric diether from a mixture of technical xylenols
50 parts of thiodiethylene-glyool.
The fabric is treated and finished according to the indications of Example 1. The red print has very good wet, gas and sublimation fastness properties and does not bleed.
It is also possible to replace thiourea with urea, acetamide or thioacetamide.
Example 7
Instead of the dyes used in Examples 1 to 6, it is also possible to use the acid dyes for non-metalliferous wool mentioned in the following tables, or symmetrical or asymmetrical 1: 2 metalliferous complex dyes.
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Table A
EMI19.1
<tb> Colorant <SEP> Shade
<tb>
EMI19.2
HO NH-SC2r -CH red. "'- 0-, N = N- as, --H03S03H OH 6-01
EMI19.3
<tb> 2 <SEP> OH <SEP> H3C <SEP> CH3 <SEP> H3C
<tb>
EMI19.4
t0rN = N- -N = N- b-NH-OO .0 "CH2) HO, S S0, H scarlet red
EMI19.5
<tb> HO3S <SEP> 3 <SEP> 3
<tb>
<tb> CH2 <SEP> SO3H
<tb>
EMI19.6
N # ¯N-lï = N # <f> red orange
EMI19.7
<tb> H5C2 <SEP> SO2
<tb>
<tb> 4 <SEP> Cl <SEP> HO <SEP> Cl <SEP> yellow
<tb>
EMI19.8
C) -N = N-C,
1 = N SO3H
EMI19.9
<tb> H3C
<tb>
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Table B
EMI20.1
<tb> Metal <SEP> Colorant <SEP> Shade
<tb>
EMI20.2
Co iio 0 - a tT 0 # CH- - # N ## C r "* CONH # <f- \ yellow
EMI20.3
<tb> O2N
<tb>
<tb> 2 <SEP> Or <SEP> HO
<tb>
EMI20.4
OH- 1 d C..N- 2N- ... N = N-o / J (9 = N red - 5
EMI20.5
<tb> 3 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
<tb> -N = N-NH <SEP> brown
<tb>
<tb>
<tb> NO2 <SEP> CH3 <SEP> COCH3
<tb>
<tb> 4 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI20.6
J #### N = N ### // \ blue
EMI20.7
<tb> O2S
<tb>
EMI20.8
SO2N (CR;
) 2 H2 C- 0
EMI20.9
<tb> 5 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N = N <SEP> corinth
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO2CH3
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Or <SEP> OH <SEP> OH
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N = N <SEP> gray
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> SO2NHC3 <SEP> NH-
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb> Table <SEP> C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Metal <SEP> Colorant <SEP> Shade
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Or / <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N = N <SEP> OH <SEP> black
<tb>
EMI21.2
02N- 1103s ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯
EMI21.3
<tb> 2 <SEP> Or <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI21.4
0-N-V * 'a brown SO 2NH2 H:
5 c + sa 2NH2
EMI21.5
<tb> Gold
<tb>
<tb> OOOH <SEP> HO <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
EMI21.6
yL¯N¯N n 1 X N = N- <¯> green
EMI21.7
<tb> N = N <SEP> C <SEP> C = N <SEP> HN <SEP> olive
<tb>
EMI21.8
H30 + SO2 H, = O-O H,
EMI21.9
<tb> Or <SEP> HO <SEP> HO
<tb>
EMI21.10
rS # <oî À-N = N-0 J! 2
EMI21.11
<tb> C1 <SEP> H3C <SEP> + <SEP> C1 <SEP> H3C <SEP> red
<tb>
<Desc / Clms Page number 22>
Table 0 (continued)
EMI22.1
<tb> Metal <SEP> Colorant <SEP> Shade
<tb>
<tb> 5 <SEP> Cr <SEP> OH <SEP> HO <SEP> HO
<tb>
EMI22.2
HO s YV-n- OH o-N- <r brown - / y-N = N # C) '' brown NOg t + y {t .n # Kr bxu.n
EMI22.3
<tb> Cl <SEP> H3C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6 <SEP> Co <SEP> OH <SEP> HO
<tb>
<tb>
<tb> OH <SEP> HO <SEP> Cl
<tb>
EMI22.4
0 ### N = N ## ..
) S - / 1 f \ rHfcN- "Y \ '\ red S02'NHCH (C-) 2 + t.JLJ bordeaux SÛ2TO2 S02NE ai 7 Co OH BLN 7 Co OH H2N OH HO 02N- Q i #### NN-0 + GONH-CHv-CH green CH31NME 02 T -! Green p rf SONHCH (CEL) CJ
EMI22.5
<tb> 8 <SEP> Cr <SEP> OH <SEP> H2N
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> N = N <SEP> OH
<tb>
EMI22.6
o-uT COOH Ar-COOH green
EMI22.7
<tb> SO2NH2
<tb>