<Desc/Clms Page number 1>
'Nouveaux colorants monoazoiques et procédé pour leur fabrication"
L'invention concerne de nouveaux colorants monoazoiques précieux et un procédé pour leur fabrication caractérisé.en es qu'on copule des composés diazoiques d'amines de la formule générale:
-
EMI1.1
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
dana laquelle 1'lun des X est un groupe a-cylaminogéne et copulant 3- autre X un groupe NO2 avec des composée Qxybenzéniques/en position qrtho relativement au groupe hydroxylique et qu'on fait le cas échéant agir sur les colorante ains obtenue, des agents pouvant céder des métaux.,
EMI2.2
Le radical acyle des amines de formule cid6S811a ser- vant de matières de départ pour le présent procédé, peut être par exemple un radical aromatique et notamment un radical aliphatique On peut envisager entre autres les radicaux alcyle sui-
EMI2.3
formule, acétyle,, oxalyle,.
sulfobenzoyle, 1 phtalyle Parmi les composés 9,Vbénzéniques copulant en po, sition ortho relativement au groupe hydroxylique qu'on emploiera comme composants de copulation dans la présent procédé, ceux qui conviennent bien sont en premier lieu ceux qui contiennent le radical d'un hydrocarbure en position para relativement
EMI2.4
au groupe hydroxyliq.ue,) Parmi ces compozésles composés suivants pourront donc par exemple être employés comme composants de copulation dans le présent procédé:
le 4'''.IDéthylc1.ooxybenzène le '1". isopropyl .l.oxybenzne le 2.;4- ou 3 4-.dlméthyl-ldoxybenzène, le 2".,a('é1;.ylam1.no=4<olIléthyl1=oxybenzène ainsi que le 4=acétyl aminv-30e.méthjil:=1=oxybenz"ne , le 4'acétylamino= 3 r 5diméthyl""1",,oxy... bef\7.enclj 1e 4,'chloro1=oxybenz&ne
Les amines de formule précitée peuvent être diazotéea par les procédés usuels, en connus, par exemple au
EMI2.5
moyen d''un acide minéral, notamment diacide chlorhydrïque, et de nitrite de sodium-j La copulation des composés diazoiquea ainai ob
<Desc/Clms Page number 3>
tenus avecales composés phénoliquea copulant en position ortho relativement au groupe hydroxylique a lieu avantageusement em milieu alcalin,
le cas échéant avec additionne solvants neutres
EMI3.1
Qu basiques, tels que 1#aloool, ,la pyridine, 3.''éthanolacnine, etcc
Suivant une variante du procédé décrit ci=dessus on peut aussi préparer certains des colorants de la présente invention en.partant de colorante monoazolques de formule générale
EMI3.2
dans laquelle R est le radical d'un composé benzénique copulé
EMI3.3
en position ortho relativement au groupe hydroxyl:!.qus1) en réduisant un groupe NO2 en groupe aminogène, puis en transformant le groupe amnogne en groupe acylaminogène.
On peut préparer les colorants monoazoques de formule précitée, servant de matières de départ pour le présent procédée
EMI3.4
par exemple en copulant le 4'6--dinitro.2-acnlnohoxybenzëne diazoté avec des composée oxybenzénique copulant en position ortho relativement au groupe hydroxylique. La réduction des
EMI3.5
colorants dinitro"azolque8 en colorants nltro-amino-azo'iques a lieu dans des conditions telles que ni le groupe azoique n le deuxième groupe NO2 ne soient attaques.
Des sulfures ou des sufhydrates alcalins par exemple conviennent bien à cet effet,
EMI3.6
La transformation du groupe aminog8ne en groupe acylaminogêne, dans les colorants ainsi .obtenuspeut être effectuée par
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
exemple en moyen d ,1 ha 1 f)génlJ.res d" R,C 1.àe 8! par exemple de chl.o,- 1'urge ou au moyen à"anhydride& d'cideao On peut alors
EMI4.2
encore introduire entre autres dans la molécule du colorant,
EMI4.3
les radicaux aud. qU.o1. .z,nt dé,j <$t6 mentionnés ?lu±\ haut ( en QL1.?j ,,z., d,c aac acyle des composant,s diazoiquee employés COI!1mf.'J matières de départ dans le procédé mentionné en premier lîeu).
Les Il4ttill,17 colorants mon6azo1ques obtenus par le présent procédé on la 'variante, décrits ci .dessus, correspondent
EMI4.4
donc à la formule générale.,,
EMI4.5
EMI4.6
dans laquelle lflun des X représente un groupe ac,,,r1am:5.Dogéne r'autre X an groupe N02 et P. un radical benz.eaique copule en position ortho relativement au groupe hydroxyliqu6 Ces nouveaux produits paument être emp3.yés pour teindre et isipriser diverses fibres # prJuo.c.i-paiGment. t les fibrs8 d'origine an1ma1e2 telles que la laine, la soie et le cuire On obtient des â¯cs co.orrza a produits pa.rticul:1èreroent. précieux an traitant/obtenus suivant ie pr08ent procédé par des agents pouvant céder des métauxCe :,rcr.:xi, peut. être effectué de manière C0DnUE:1, en sdbstance, dans le bair. de teinture ou sur Ln fibre- La métol11sation en sub. stages par exemple au r;r;
yen. d''agent.') pouvant céder dt.."\ chrome peut être effectuée en. 7,-6cij?2,r nit ouvert ou. eana pression? en milieu. neutre ou a3..calinr en préaeace ou en l'absence de -produits c}r.Ut,:5"oneJ.s appropriés, par- ':""'illDl"" . "' ,. ,.. d '"8'""1' ,. (}.C.3 o'o:;;:ycar b ox;rJ..iqyes
<Desc/Clms Page number 5>
ou @ aromatiques, de sels neutre de bases de solvants or- ganiques ou d'autres composés favorisant la formation de camp plexes métallifères, La métallisation dans le bain de teinture peut également être effectué!' de manière connue, par exemple en ajoutant des chromâtes neutres ainsi que des sels d'ammonium au bain de teintureo
Suivant le présent procédé,
on obtient entre autres des colorants qui teignent la laine par le procédé de chro- matage usuel par exemple en nuances brunes, très solides, notamment à la lumière.
Les exemples suivant feront mieux comprendre l'invention, sans la limiter en aucune façon @ Saut indication contraire, les quantités sont indiquées en poids,et les températures en degrés centigrades.
Exemple 1¯.,
On diazote 21,1 parties de 4-nitro-6-acétylamino-2- amino-1-oxybenzène dans 25 parties d'eau? 15 parties en volume diacide chlorhydrique à 30% et 25 parties en volume d'une solution
4n de nitrite de sodium, en ajoutant 30 parties de glace et en re- froidissant de l'extérieur à 5-10 .
On neutralise la suspension du composé diazoté par addition de carbonate de sodium et on l'introduit, à une température de 0 à 5 , dans une solution de 10,8 parties de 4-méthyl-1-oxybenzène dans 30 parties d'eau, 10 parties en volume d'une solution à 30% d'hydroxyde de sodium et 60 parties en volume de pyridine, On continue à
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
,.'8[;)1).01.' l3 Í<'J.DD5e jusquâ ce que le colorant soit comp3,étement .()j'Q4 en h:tssant la température a" élever juaqu''â la température w,a :r.. ;.¯ c o-<D filtra le colorant précipitée on le disperse dr'-no 1 q 82,LJi[ :3,égéremenû alealiniaée par du carbonate de sodium; ')'(1 F5> <:,=.± :T; am. pécha:
A J ré t."3."t cec, ce colorant est une poudre .)l'UT', '();1 q,<,:.l, sc dissout dans une colutioa diluée chaude de ç,':rJ)O1:)!:C da sodium en donnant une coloration brun rouge et om teint J.2. Inine; en bain acàde, en nuances brun rouge ('0Dn0,p.t. 8.1?r3 un chroroatage complémentaire , un brun foncé tra intense 9,yant des solidités remarquables Ce colorant est égniescut -scellent pour teindre par le procédé de chromatage an in seul a:1.;:).ç Exo.m1-2.1¯.2-,,-
EMI6.2
On disperse 31,8 parties de sel de sodium du colorant
EMI6.3
Qbtenu.
Il partir de 9f7=dâ).'ï 4=-Z^LtfY17.0--.-Qß't7kRl et de 4-mê- .\J1:rl.-J. ,:,x';V'.llZè.D8". dans 300 parties d'eau et 30 parties en vo" ll'n13 d'unu solution il 30% d k,'-droa;yde de sodiumo On chauffe la ,(; "p'f).8ion Í:.l 75 en remuant énergiquement et 1 on ajouta la aolution de ¯8 parties de sulchôràrate de sodium à 70% dans 20 parties d'eaue La réduction partielle se produit en peu de t.Bmpo,., Apres avoir refroidi rapidement on ajoute à la solution filtrée du colorant réduit une quantité d'acide chlorhydriq!1e <;1, 08 chlorure de sodium telle que le mélange réactionel soit )J1:;')H ,-:J.cn] 1.ix, (jJD,is que le produit de la réduction précipite 3':
)us j'.1 forma d"une substance brune que .'<"on sépare par filZro U.0ú
<Desc/Clms Page number 7>
On débarranse le colorant du soufre précipité en même temps, par dissolution, dans une solution diluée d'hydroxyde de sodium et filtration, le cas échéant en présence d'un agent d'absorption, Si on le désire, on peut purtifiar le colorant de la faon suivantes on le précipite sous forme de sel de calcium de la solution ci-dessus, au moyen d'une solution de chlorure de calcium, on le filtre,on les disperse de nouveau dans l'eau, on transforme de sel,de calcium en sel de sodium au moyen de carbonate de sodium, on élimine par filtrage le carbonate de calcium précipitée on précipite le sel de sodium du colorant en ajoutant du chlorure de sodium et on le filtre.
A l'état sec, le sel de sodium d" colorant (5-nitro-3-amino-2,2'dioxy-5'-méthyl=azobenzène) est une poudre brun noir qui se dissout dans l'eau chaude en donnant une coloration brun rougeo
Pour transformer ce colorant en composé acétylée on disperse 28,8 parties du colorant ainsi obtenu (sel de sodium),,, dans 30 parties d'eau, en une pâte homogène et l'on ajoute, à température ordinaire 17 parties en volume d'anhydride acétique à 97%. Lorsque la réaction est terminée et après avoir ajouté 40 parties d'eau; on chauffe à 80-90 .
On filtre le colorant qui s'est séparée dont le groupe aminogène est acétylée on le transforme en sel de sodium avec la quantité nécessaire d'une solution d"hydroxyle de sodium on le disperse dans une solution diluée de carbonate de sodium,, on le filtre après avoir ajouté du chlorure de sodium et on le sèche .A l'état sec ce colorant est une poudre brun noire qui se dissout dans une solu-
<Desc/Clms Page number 8>
EMI8.1
tion étanduH, chaude; de carbonate de sodium en donnant une cor loration t:.r a.:
r(mg$' il teint la laine, en bain acide en niaa.nce.3 brun rouge donnante aprâs chromatage complbmentaire, un brun
EMI8.2
foncé intense ayant des solidités remarquables,, Ce colorant est, également excellent pour teindre par le procédé de teinture
EMI8.3
et de céir>5.,i.tage en un seul bain.
1 ¯g¯#pg ¯é¯¯±¯ Qn8 n bain de teinture con.tenàantz pour 4000 parties d'eau y une partie du colorant obtenu suivant l'ex;wple 1, 4 parties Û ;:)C 1c1.'3 acétique à 40% et 10 parties de sulfate de sodium ..¯-^'¯9ra:l..s o entre avec 100 parties de laine bien humectée f.2 porte :lA température en 30 minutée à :. au7.7Lition.g et teint <'1 11 éJlJ.nit:Lon p9ndant 45 miúQte,9 On ajoute ensuite 4 7 parties décida c<àl,±'ariaae à 10% et l'on teint encore à l'ébullition 15 On refroidit enpuite le baia de teinture a 70 1--)iiiron on ajoute une partie c'a bichromate ce potaeaiumj) on porte :; l'lébul1ition et l'on chrome 2. l"ébl111ition. pendant ''''0 r:il!j.t':.A8 environ<.
La laine as t. t-sinte en un brcn Bo1.iè..eo 1?i±9l..:t 0 prépare un bf'.JD. de teirturc '.r;aC ^.i G i ?F¯3 dr'un [Ré'= 1=:: =;;c ="a;.;;;4 ;1= ?l partie dp. chrenate '.'3 pot=,.##i, ±,am at 1.>µ parties t:,,.:r: :C--1l1q CIC "7) Pa 1", CI.f': C.lT'(f)!.\tJE: (.,,1) pr')t':"\,i)Ll:Ju .1., partiel .'ir ;.,I}.:U.'a.t2! à,"ammoniams 10 parties dE se] C. Gls!10cr ainsi qu"une partie di, colorant obtenu suivant 1. exsnpls 1 On entre dans
<Desc/Clms Page number 9>
ce bain de teinture a 60 avec 100 parties de laine bien hu- mectée; on porte la température à l'ébullition en 30 minutes et l'on fait bouillir pendant 45 minutes . On ajoute ensuite 0,5 par- tie d'acide acétique à 40% et maintient encore 45 minutes au bouillon La laine est teinte en un brun solideo
<Desc / Clms Page number 1>
'New monoazo dyes and process for their manufacture "
The invention relates to novel valuable monoazo dyes and a process for their manufacture characterized by copulating diazo compounds of amines of the general formula:
-
EMI1.1
<Desc / Clms Page number 2>
EMI2.1
in which one of the Xs is an α-cylaminogenic group and coupling the other X an NO2 group with Qxybenzenic compounds / in position qrtho relative to the hydroxylic group and which, if necessary, is made to act on the resulting dyes, agents which may yield metals.,
EMI2.2
The acyl radical of the amines of formula cid6S811a serving as starting materials for the present process can be, for example, an aromatic radical and in particular an aliphatic radical. One can envisage inter alia the following alkyl radicals.
EMI2.3
formula, acetyl, oxalyl ,.
sulfobenzoyl, 1 phtalyl Among the 9, V-benzenic compounds coupling in position ortho to the hydroxyl group which will be employed as coupling components in the present process, those which are suitable are primarily those which contain the radical of a hydrocarbon. relatively para position
EMI2.4
the hydroxyl group,) Among these compounds, the following compounds can therefore, for example, be used as coupling components in the present process:
4 '' '. IDethylc1.ooxybenzene' 1 '. isopropyl .l.oxybenzne 2.; 4- or 3 4-.dlmethyl-ldoxybenzene, 2 "., a (' é1; .ylam1.no = 4 <olIlethyl1 = oxybenzene as well as 4 = acetyl aminv-30e.méthjil: = 1 = oxybenz "ne, 4'acetylamino = 3 r 5dimethyl" "1" ,, oxy ... bef \ 7.enclj 1e 4, ' chloro1 = oxybenz & ne
The amines of the aforementioned formula can be diazotized by the usual methods, in known, for example in
EMI2.5
by means of a mineral acid, especially dihydrochloric acid, and sodium nitrite-j Coupling of diazo compoundsa ainai ob
<Desc / Clms Page number 3>
held with these phenolic compounds coupling in the ortho position relative to the hydroxyl group advantageously takes place in an alkaline medium,
if necessary with the addition of neutral solvents
EMI3.1
Qu basic, such as 1 # aloool,, pyridine, 3. '' Ethanolacnine, etcc
According to a variant of the process described above, it is also possible to prepare some of the dyes of the present invention by starting from monoazole dyes of general formula
EMI3.2
in which R is the radical of a copulated benzene compound
EMI3.3
in the ortho position relative to the hydroxyl group:!. qus1) by reducing an NO2 group to an aminogenic group, then by transforming the amnogne group into an acylaminogenic group.
The monoazo dyes of the above formula can be prepared, serving as starting materials for the present process.
EMI3.4
for example, by coupling diazotized 4'6 - dinitro.2-acnlnohoxybenzene with oxybenzene compounds coupling in the ortho position relative to the hydroxyl group. Reduction of
EMI3.5
Dinitro "azolque8 dyes to nitro-amino-azo dyes takes place under conditions such that neither the azo group nor the second NO2 group are attacked.
Alkaline sulphides or hydrates, for example, are suitable for this purpose,
EMI3.6
The transformation of the aminogenic group into an acylaminogenic group, in the dyes thus obtained can be carried out by
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
example by means of 1 ha 1 f) general of R, C 1 to 8! for example of chloro, - urge or by means of anhydride & cideao One can then
EMI4.2
further introduce, among other things, into the dye molecule,
EMI4.3
the radicals aud. qU.o1. .z, nt de, j <$ t6 mentioned? lu ± \ above (in QL1.?j ,, z., d, acyl of the components, s diazoic employed COI! 1mf.'J starting materials in the process mentioned first).
The Il4ttill, 17 monazo1ques dyes obtained by the present process or the variant, described above.
EMI4.4
therefore to the general formula. ,,
EMI4.5
EMI4.6
in which one of the X represents a group ac ,,, r1am: 5.Dogenes the other X to a group N02 and P. a benz.eaic radical copulates in the ortho position relative to the hydroxyl group These new products should be used to dye and isipriser various fibers # prJuo.ci-paiGment. t fibrs8 of an1ma1e2 origin such as wool, silk and leather. We obtain â¯cs co.orrza produced by par.rticul: 1èreroent. precious in treating / obtained according to the present process by agents capable of yielding metals Ce:, rcr.: xi, can. be carried out in a C0DnUE: 1 manner, in sdbstance, in the bair. of dyeing or on the fiber. The metol11sation in sub. internships for example at r; r;
yen. agent. ') which can yield dt .. "\ chromium can be carried out in. 7, -6cij? 2, open or. pressurized? in a neutral. medium or a3..calinr in preaeace or in absence of appropriate c} r.Ut,: 5 "oneJ.s products, by- ':" "' illDl" ". "',., .. of" 8' "" 1 ',. (} .C.3 o'o: ;;: ycar b ox; rJ..iqyes
<Desc / Clms Page number 5>
or @ aromatics, neutral salts of bases, organic solvents or other compounds promoting the formation of metalliferous plexes. Metallization in the dye bath can also be carried out! in known manner, for example by adding neutral chromates as well as ammonium salts to the dye bath
According to the present process,
among other things, dyes are obtained which dye wool by the usual chromating process, for example in brown shades, which are very solid, in particular to light.
The following examples will better understand the invention, without limiting it in any way. Unless otherwise indicated, the amounts are given by weight, and the temperatures in degrees centigrade.
Example 1¯.,
Are 21.1 parts of 4-nitro-6-acetylamino-2-amino-1-oxybenzene being dinitrogenated in 25 parts of water? 15 parts by volume 30% hydrochloric acid and 25 parts by volume of a solution
4n sodium nitrite, adding 30 parts ice and cooling the outside to 5-10.
The suspension of the diazotized compound is neutralized by adding sodium carbonate and introduced, at a temperature of 0 to 5, into a solution of 10.8 parts of 4-methyl-1-oxybenzene in 30 parts of water, 10 parts by volume of a 30% solution of sodium hydroxide and 60 parts by volume of pyridine, Continue to
<Desc / Clms Page number 6>
EMI6.1
,. '8 [;) 1) .01.' l3 Í <'J.DD5e until the dye is comp3, etement. () J'Q4 by h: tssing the temperature a "raise until the temperature w, a: r ..; .¯ c o- <D filter the precipitated dye and disperse it dr'-no 1 q 82, LJi [: 3, also alealiniaée by sodium carbonate; ')' (1 F5> <:, =. ±: T; am. Pécha:
AJ re t. "3." t cec, this dye is a powder.) UT ',' (); 1 q, <,:. L, sc dissolved in hot diluted colutioa of ç, ': rJ) O1 :) !: C da sodium giving a reddish brown color and om dyed J.2. Inine; in acàde bath, in reddish brown shades ('0Dn0, pt 8.1? r3 a complementary chromating, an intense dark brown 9, having remarkable fastnesses This dye is excellent for dyeing by the chromating process an in only a: 1 .; :). ç Exo.m1-2.1¯.2 - ,, -
EMI6.2
31.8 parts of the sodium salt of the dye are dispersed
EMI6.3
Qgained.
It starts from 9f7 = dâ). 'Ï 4 = -Z ^ LtfY17.0 --.- Qß't7kRl and from 4-mel-. \ J1: rl.-J. ,:, x '; V'.llZè.D8 ". in 300 parts of water and 30 parts in vo" ll'n13 of a solution of 30% dk,' - droa; yde of sodiumo We heat the, ( ; "p'f) .8ion Í: .l 75 with vigorous stirring and 1 added aolution of ¯8 parts of 70% sodium sulchorate in 20 parts of water The partial reduction takes place in a little time. After cooling rapidly, a quantity of hydrochloric acid is added to the filtered solution of the reduced dye <; 1.08 sodium chloride such that the reaction mixture is) J1:; ') H, -: J. cn] 1.ix, (jJD, is that the product of the reduction precipitates 3 ':
) us J'.1 formed of a brown substance that. '<"is separated by filZro U.0ú
<Desc / Clms Page number 7>
The dye is freed from the precipitated sulfur at the same time, by dissolving it in dilute sodium hydroxide solution and filtering, if necessary in the presence of an absorbing agent. If desired, the dye can be purified from in the following way it is precipitated in the form of a calcium salt from the above solution, by means of a solution of calcium chloride, it is filtered, it is dispersed again in water, it is converted into salt, calcium in sodium salt by means of sodium carbonate, the precipitated calcium carbonate is filtered off, the sodium salt of the dye is precipitated by adding sodium chloride and it is filtered.
In the dry state, the sodium salt of dye (5-nitro-3-amino-2,2'dioxy-5'-methyl = azobenzene) is a black brown powder which dissolves in hot water giving a reddish brown color
To convert this dye into an acetylated compound, 28.8 parts of the dye thus obtained (sodium salt), are dispersed in 30 parts of water, into a homogeneous paste and 17 parts by volume are added at ordinary temperature. 97% acetic anhydride. When the reaction is complete and after adding 40 parts of water; we heat to 80-90.
The dye which has separated from which the amino group is acetylated is filtered, it is converted into a sodium salt with the necessary quantity of a sodium hydroxyl solution, it is dispersed in a dilute solution of sodium carbonate, filter after adding sodium chloride and dried. In the dry state this dye is a black brown powder which dissolves in a solution.
<Desc / Clms Page number 8>
EMI8.1
extension, hot; of sodium carbonate giving a cor loration t: .r a .:
r (mg $ 'he dyes the wool, in an acid bath in niaa.nce. 3 red brown giving after additional chromating, a brown
EMI8.2
intense dark having remarkable fastnesses, This dye is also excellent for dyeing by the dyeing process
EMI8.3
and cel> 5., i.tage in a single bath.
1 ¯g¯ # pg ¯é¯¯ ± ¯ Qn8 n dye bath containing for 4000 parts of water y one part of the dye obtained according to the example; wple 1, 4 parts Û; :) C 1c1. ' 3 40% acetic acid and 10 parts of sodium sulphate ..¯ - ^ '¯9ra: l..so enters with 100 parts of well-moistened wool f.2 brings: lA temperature in 30 minutes at:. au7.7Lition.g and complexion <'1 11 éJlJ.nit: Lon p9ndant 45 miúQte, 9 We then add 4 7 decida c <àl, ±' ariaae at 10% and we tint again at the boil 15 We then cools the dye baia to 70 1 -) iiiron we add a bichromate part this potaeaiumj) we bring:; lébul1ition and one chrome 2. l "ébl111ition. during '' '' 0 r: il! j.t ':. A8 approximately <.
The wool has t. t-sinte in a brcn Bo1.iè..eo 1? i ± 9l ..: t 0 prepares a bf'.JD. de teirturc '.r; aC ^ .i G i? F¯3 dr'un [Re' = 1 = :: = ;; c = "a;. ;;; 4; 1 =? l part dp. chrenate ' .'3 pot =,. ## i, ±, am at 1.> µ parts t: ,,.: R:: C - 1l1q CIC "7) Pa 1", CI.f ': C.lT' (f)!. \ tJE: (. ,, 1) pr ') t': "\, i) Ll: Ju .1., partial .'ir;., I} .: U.'a.t2! to, "ammoniams 10 parts dE se] C. Gls! 10cr as well as a part di, dye obtained according to 1. exsnpls 1 We enter in
<Desc / Clms Page number 9>
this dye bath has 60 with 100 parts of well moistened wool; the temperature is brought to the boil in 30 minutes and boiled for 45 minutes. Then 0.5 part of 40% acetic acid is added and kept in the broth for 45 minutes. The wool is dyed a solid brown