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"Production de nouveaux colorants azoiques et les produits intermédiaires pour leurs production."
La présente invention concerne la produc- tion des arylamides de ltacide 2-hydroxycarbazol-3- carboxylique et les colorants azoiques obtenus de ces produits nouveaux. Les arylamides ont pour formule
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R signifie un radical d'un hydrocarbure, tels que un alcoyle ou aryl, R1 signifie un noyau aromatique ou hétérocyclique, tels que un noyau de benzène, de naphta- line, d'indol de carbazol, de l'oxyde de diphénylène, de fluorène, de fluorénone etc.
Un procédé pour la production des produits nou- veaux consiste à éliminer le groupe alcoxy (R-0-) ou aralcoxy (C6H5-CH2-O- etc) des 2-alcoxycarbazols ren- fermant un substituant dans le groupe imino, traiter les produits résultants sous forme de leurs sels avec 'des métaux alcalins ou sous addition de l'alcali par du dioxyde de carbone sous pression, et chauffer les acides carboxyliques résultants avec des amines aroma- tiques ou hétérocycliques dans un mileu dissolvant et sous addition de PCL2 ou d'une autre manière appropriée.
Exemple 1:
50 parties en poids de N-méthyl-2-éthoxycarbazol (obtenu par l'action de diméthylsulfate sur le 2-éthoxy- carbazol dilué dans l'acétone bouillante, aiguilles du point de fusion de 85 ) et 150 parties en poids de chlorure d'aluminium sont chauffées dans 200 parties en poids de benzène, jusqutà ce que l'échappement de l'aci- de chlorhydrique soit fini. Après deux heures et demie la réaction est complète. On laisse .refroidir le mélange verse sur de la glace et acidifie au moyen de l'acide
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chlorhydrique concentré. Après l'addition de benzène on sépare les deux couches, et on agite avec une solution aqueuse de soude caustique chaude.
L'extrait alcalin est acidifié, il se précipite le N-méthyl-2-hydroxycarbazol ayant pour formule
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qui après isolation et lavage par l'eau, recristallisé dans l'alcool ou toluène, fond à 167-1680. En partant du N-méthyl-2-méthoxycarbazol on obtient le même pro- duit final.
Exemple 2:
100 parties en poids de N-éthyl-2-éthoxycarbazol (obtenu par l'éthylation du 2-éthoxycarbazol, feuilles recristallisés dans l'alcool, fondant à 850) et 300 par- ties en poids de chlorure d'aluminium sont chauffées dans 150 parties en poids de benzène jusqu'à ce que de l'acide chlorhydrique ne se dégage plus. L'isolation du N-éthyl-2-hydroxycarbazol ,
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s'effectue comme décrit dans l'exemple 1. Aiguilles incolores, solubles dans l'alcool dilué; point de fusion: 109 - 1100.
Exemple 3:
100 parties en poids de N=méthyl-2-éthoxycarbazol sont dissoutes dans 2000 parties en poids d'acide acétique glacial. Le mélange est saturé avec du bro- mure d'hydrogène et est chauffé à 100 C dans un auto- clave pendant 14 heures. Le mélange résultantes dilué avec l'eau, et le précipité est essoré et purifié.
On obtient ainsi le composé identique à celui décrit dans l'exemple 1.
D'une manière analogue on obtient le N-phényl- 2-hydroxycarbazol ayant pour formule
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en partant du N-phényl-2-éthoxycarbazol.
Exemple 4:
50 parties en poids de N-méthyl-2-méthoxycarbazol (obtenu par la méthylation du 2-hydroxycarbazol et méthylation, par le diméthylsulfate, du 2-méthoxy-
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carbazol (po.int de fusion 2350) dans l'acétone bou- illante) ayant pour point de fusion 104 , après re- cristallisation dans le ligroine, sont introduites dans 5 fois la quantité de carbonate de sodium cau- stique à l'état fondu. On chauffe lentement, en remu- ant, à 3000C la masse de réaction et on maintient cette température pendant 1/2 heure. Alors on laisse refroi- dir la masse,, acidifie avec de l'acide chlorhydrique, et on obtient après isolation un produit qui est iden- tique à celui décrit dans l'exemple 1.
Exemple 5:
On remue 19.7 parties en poids de 9-méthyl- 2-hydroxycarbazol avec 13. 6 parties en poids d'une lessive de soude caustique à 30%, en chauffant, Dans un autoclave on chauffe le mélange à 240-250 C, pen- dant 6 heures, en présence de bioxyde de carbone, à une pression de 15 atmosphères. Après refroidissement le produit de réaction est extrait par de.l'eau bous- illant et l'excès en hydroxycarbazol est fait ,préci- pite! par le bixyde de carbone. L'acide carboxylique ayant pour formule
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se précipite par addition d'un acide.
Il cristallise dans du toluène ou dans l'alcool. Point de fusion'239 '
D'une manière analogue on peut préparer, en partant du N-phévyl-2-hydroxycarbazolk l'acide N-
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phényl-2-hydroxycarbazol-3-car'boxylique, ayant pour formule
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Exemple 6;
D'une manière semblable, comme décrit dans l'exem- ple précédéent, on obtient à partir de 12. 5 parties en poids de N-méthyl-2-hydroxycarbzol, en y employant 40 parties en poids de carbonate de potassium, l'acide
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N-méthyl-2-hydrog,ycarbazol-3-carbaxylique qui est iden- tique à l'acide carboxylique susdécrit.
Exemple 7:
38 parties en poids de N-éthyl-2-hydroxycarbazol (point de fusion: 109-110 ) sont transformes, suivant des méthodes connues, en le sel de potassium. On le mélange avec 100 parties en poids de carbonate de potassium et on chauffe le mélange, en présence de bioxyde de carbone, dans un autoclave à 210-220 , pen-
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dant 3 à 4 heures. On maintient 40-60 atmosphères pen- dant 8 à 10 heures. Après l'isolation suivant méthodes connues on obtient le nouveau- acide carboxylique
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Exemple 8:
On fait dissoudre 21.2 parties en poids d'acide 9-méthyl-2-oxycarbazol-3-carboxylique et 12. 4 parties en poids de para-chloroaniline dans 550 parties en poids de toluène et on y ajoute 10,4 parties en poids de PC13.
Cela fait on chauffe au bouillon pendant 8 heures. On rend alcalin ( C03Na2) on chasse les par- ties volatiles par un courant de vapeur d'eau, on, re- cueille sur filtre et on lave le résidu, qu'on fait re- cristalliser dans de la pyridine. Aiguilles P.P.,277-278
Par copulation de dérivés d'amines aromatiques ou hétérécyliques avec les arylamides des acides cxy- carbazol carboxyliques ci-dessus mentionnés en sub- stance ou sur la fibre on obtient de nouveaux colo- rants azoiques insolubles dans l'eau.
Exemple 9:
On fait dissoudre 1.5 partie, en poids de para-
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chloroanilide de 9-méthyl-2-oxycarbazol-3-carboxylique dans 7.5 parties en poids d'alcool, 3 parties en poids d'eau et 0.75 partiel en poids d'une lessive de soude caustique à 33 pour 100. Introduire cette solution dans 1000 parties en poids d'eau renfermant 15 parties en poids de lessive de soude caustique,un agent humec- tant et un colloid protecteur.
50 parties en poids de fil de coton sont im- prégnéesdans cette solution pendant une demi heure, essorées et traitées dans une solution diazoique con- tenant 1. 65 parties en poids de méta-chloroaniline di- azotée. Après le rinçage et le savonnage on obtient un brun corsé.
D'une manière analogue on obtient en partant des composés diazoiquesde para-nitraniline un brun rougeâtre 6-chloro-2-toluidine brun rougeâtre 5-nitro-2-anisidine corinthe amino-azotoluène brun 1-amino-4-benzoylamino- 2.5-diéthoxy-benzène violet-bleuâtre 5-nitro-2-toluidine brun-rougeâtre 1-amindde-2.5-diméthoxy- noir-bleu tirant sur 4-nitroazobenzène le rouge.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.
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"Production of new azo dyes and intermediate products for their production."
The present invention relates to the production of 2-hydroxycarbazol-3-carboxylic acid arylamides and the azo dyes obtained from these novel products. The arylamides have the formula
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R signifies a radical of a hydrocarbon, such as an alkyl or aryl, R1 signifies an aromatic or heterocyclic ring, such as a ring of benzene, naphthalin, indol, carbazol, diphenylene oxide, fluorene, fluorenone etc.
One process for the production of the new products is to remove the alkoxy (R-0-) or aralkoxy (C6H5-CH2-O- etc) group from 2-alkoxycarbazols containing a substituent in the imino group, process the products resulting in the form of their salts with alkali metals or with the addition of the alkali with carbon dioxide under pressure, and heating the resulting carboxylic acids with aromatic or heterocyclic amines in a dissolving medium and with the addition of PCL2 or in another appropriate way.
Example 1:
50 parts by weight of N-methyl-2-ethoxycarbazol (obtained by the action of dimethylsulphate on 2-ethoxycarbazol diluted in boiling acetone, needles with a melting point of 85) and 150 parts by weight of chloride d The aluminum is heated in 200 parts by weight of benzene, until the escape of the hydrochloric acid is finished. After two and a half hours the reaction is complete. The mixture is left to cool, poured over ice and acidified with acid.
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hydrochloric acid concentrate. After the addition of benzene, the two layers are separated, and the mixture is stirred with a hot aqueous caustic soda solution.
The alkaline extract is acidified, it precipitates the N-methyl-2-hydroxycarbazol having the formula
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which after isolation and washing with water, recrystallized from alcohol or toluene, melts at 167-1680. Starting from N-methyl-2-methoxycarbazol the same end product is obtained.
Example 2:
100 parts by weight of N-ethyl-2-ethoxycarbazol (obtained by ethylation of 2-ethoxycarbazol, leaves recrystallized from alcohol, melting point 850) and 300 parts by weight of aluminum chloride are heated in 150 parts by weight of benzene until no more hydrochloric acid is evolved. Isolation of N-ethyl-2-hydroxycarbazol,
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is carried out as described in Example 1. Colorless needles, soluble in diluted alcohol; melting point: 109 - 1100.
Example 3:
100 parts by weight of N = methyl-2-ethoxycarbazol are dissolved in 2000 parts by weight of glacial acetic acid. The mixture is saturated with hydrogen bromide and is heated at 100 ° C. in an autoclave for 14 hours. The resulting mixture diluted with water, and the precipitate is filtered off and purified.
The compound identical to that described in Example 1 is thus obtained.
In an analogous manner, N-phenyl-2-hydroxycarbazol is obtained having the formula
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starting from N-phenyl-2-ethoxycarbazol.
Example 4:
50 parts by weight of N-methyl-2-methoxycarbazol (obtained by the methylation of 2-hydroxycarbazol and methylation, with dimethylsulfate, of 2-methoxy-
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carbazol (melting point 2350) in boiling acetone) having the melting point 104, after recrystallization in ligroine, are introduced into 5 times the quantity of sodium carbonate in the form molten. The reaction mass is slowly heated, with stirring, to 3000 ° C. and this temperature is maintained for 1/2 hour. The mass is then allowed to cool, acidified with hydrochloric acid, and after isolation a product is obtained which is identical to that described in Example 1.
Example 5:
19.7 parts by weight of 9-methyl-2-hydroxycarbazol are stirred with 13.6 parts by weight of a 30% caustic soda solution, while heating. In an autoclave the mixture is heated to 240-250 C, for for 6 hours, in the presence of carbon dioxide, at a pressure of 15 atmospheres. After cooling the reaction product is extracted with boiling water and the excess hydroxycarbazol is made up, precipitates! by carbon bixide. The carboxylic acid having the formula
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precipitates by addition of an acid.
It crystallizes in toluene or in alcohol. Melting point'239 '
In an analogous manner, starting from N-phevyl-2-hydroxycarbazolk, the N- acid can be prepared.
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phenyl-2-hydroxycarbazol-3-carboxylic, having the formula
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Example 6;
In a similar manner, as described in the preceding example, from 12.5 parts by weight of N-methyl-2-hydroxycarbzol are obtained, using 40 parts by weight of potassium carbonate therein. acid
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N-methyl-2-hydrog, ycarbazol-3-carbaxylic which is identical to the above-described carboxylic acid.
Example 7:
38 parts by weight of N-ethyl-2-hydroxycarbazol (melting point: 109-110) are converted, according to known methods, into the potassium salt. It is mixed with 100 parts by weight of potassium carbonate and the mixture is heated, in the presence of carbon dioxide, in an autoclave at 210-220, for example.
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for 3 to 4 hours. Maintain 40-60 atmospheres for 8-10 hours. After isolation according to known methods, the new carboxylic acid is obtained.
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Example 8:
21.2 parts by weight of 9-methyl-2-oxycarbazol-3-carboxylic acid and 12.4 parts by weight of para-chloroaniline are dissolved in 550 parts by weight of toluene and 10.4 parts by weight of toluene are added thereto. PC13.
This is done we heat in broth for 8 hours. It is made alkaline (C03Na2), the volatile parts are removed with a stream of water vapor, the residue is collected on a filter and the residue is washed, which is recrystallized from pyridine. P.P. needles, 277-278
By coupling of aromatic or heterecyl amine derivatives with the arylamides of the above-mentioned carbazol carboxylic acids in substance or on the fiber, new water-insoluble azo dyes are obtained.
Example 9:
Dissolve 1.5 parts, by weight of para-
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9-methyl-2-oxycarbazol-3-carboxylic chloroanilide in 7.5 parts by weight of alcohol, 3 parts by weight of water and 0.75 parts by weight of a 33% caustic soda lye. Introduce this solution into 1000 parts by weight of water containing 15 parts by weight of caustic soda lye, a humectant and a protective colloid.
50 parts by weight of cotton yarn are impregnated in this solution for half an hour, drained and treated in a diazo solution containing 1. 65 parts by weight of di-nitrogenous meta-chloroaniline. After rinsing and soaping, a full-bodied brown is obtained.
In a similar manner, starting from the diazo compounds of para-nitraniline, a reddish-brown 6-chloro-2-toluidine reddish-brown 5-nitro-2-anisidine corinth amino-azotoluene brown 1-amino-4-benzoylamino-2.5-diethoxy is obtained -benzene bluish-violet 5-nitro-2-toluidine reddish-brown 1-amindde-2.5-dimethoxy- black-blue pulling 4-nitroazobenzene red.
** ATTENTION ** end of DESC field can contain start of CLMS **.